WO2017187725A1 - 水処理剤組成物および水処理方法 - Google Patents

Abstract

臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物において、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、安定な水処理剤組成物を提供する。臭素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つと、を含み、前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つである水処理剤組成物である。

Description

水処理剤組成物および水処理方法

　本発明は、水処理剤組成物およびその水処理剤組成物を用いる水処理方法に関する。

　冷却水系等の工業用水システムや製紙工程等での生物付着等を制御するための殺菌剤として、有機系スライムコントロール剤よりも酸化力がある、すなわち即効効果の高い、無機系スライムコントロール剤が用いられている場合が増えている。無機系スライムコントロール剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用されるが、より効果を高めるため、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩が使用されることもある。

　次亜塩素酸ナトリウムより高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸ナトリウムは不安定であり、工業的には、例えば、臭化ナトリウム等の臭化物塩と次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩とを使用する直前に混合し、系内で次亜臭素酸ナトリウムを生成させる手法や、次亜臭素酸塩をスルファミン酸等で安定化した安定化次亜臭素酸塩を提供する方法が採られている。

　これらの無機系スライムコントロール剤と、銅合金等の銅系金属用の防食剤にあたるアゾール化合物とを一剤化した水処理剤組成物が開発されている。

　例えば、特許文献１には、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、がｐＨ１３．２以上で配合されている水処理剤組成物が開示されている。

　また、特許文献２には、スルファメートで安定化された臭素をベースとする殺生物剤とバイオ分散剤とを含有する、バイオフィルムを根絶または抑制するための組成物が開示されている。特許文献２には、バイオ分散剤として、アニオン性、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤を包含する種々のタイプの界面活性剤から選ぶことができると記載されている。

特開２０１５－０４４７６５号公報 特表２００５－５０５４０８号公報

　特許文献１に記載の臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物は、主に直射日光が照射される冷却塔傍の屋外のタンク等に保管される。しかしながら、上記水処理剤組成物の屋外保管の際に日光等の光が照射されると、アゾール化合物が分解し、析出物が生じてしまうという問題があることが、本発明者らの検討により判明した。なお、特許文献２には、バイオ分散剤として数多くの界面活性剤が例示されているが、アゾール化合物を配合すること、およびそのアゾール化合物が分解して析出物が生じることについては全く言及されていない。

　本発明の目的は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物において、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、安定な水処理剤組成物を提供することにある。

　本発明は、臭素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つと、を含み、前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つである水処理剤組成物である。

　前記水処理剤組成物において、前記界面活性剤が、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つの両性界面活性剤であることが好ましい。

　前記水処理剤組成物において、前記界面活性剤が、アルキルエーテル構造を有するアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。

　前記水処理剤組成物において、前記臭素系酸化剤が臭素であることが好ましい。

　前記水処理剤組成物において、前記水処理剤組成物における前記界面活性剤および前記Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つの配合量が、前記水処理剤組成物の総重量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。

　前記水処理剤組成物において、前記水処理剤組成物のｐＨが、１３．０以上であることが好ましい。

　また、本発明は、前記水処理剤組成物を用いて水を処理する水処理方法である。

　本発明では、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアゾール化合物とを含有する水処理剤組成物において、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤、ならびにＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つを配合することによって、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、安定な水処理剤組成物を提供することができる。

　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜水処理剤組成物＞
　本発明者らが鋭意検討した結果、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物（次亜臭素酸安定化組成物）と、「アゾール化合物」と、「両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤」および「Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマー」のうち少なくとも１つとを配合することで、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減される、より品質が優れた安定な液体の水処理剤組成物を提供することが可能となることを見出した。

　本実施形態に係る水処理剤組成物は、「臭素系酸化剤」と、「スルファミン酸化合物」と、「アゾール化合物」と、「両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤」および「Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマー」のうち少なくとも１つとを含有するが、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸安定化組成物と、「アゾール化合物」と、「両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの界面活性剤」および「Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマー」のうち少なくとも１つとを含有するものであってもよい。

　「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれる臭素の量は、塩素換算の有効ハロゲン濃度として、水処理剤組成物全体の量に対して、０．１重量％（ａｓＣｌ_２）以上であることが好ましく、０．５重量％（ａｓＣｌ_２）～２０重量％（ａｓＣｌ_２）の範囲であることがより好ましく、１．１重量％（ａｓＣｌ_２）～２０重量％（ａｓＣｌ_２）の範囲であることがさらに好ましい。臭素の量が有効ハロゲン濃度として水処理剤組成物全体の量に対して１．１重量％（ａｓＣｌ_２）未満であると、水処理剤組成物のスライムコントロール性能が若干低下する場合があり、２０重量％（ａｓＣｌ_２）を超えると、臭素酸の生成量が増加する場合がある。臭素の量が有効ハロゲン濃度として水処理剤組成物全体の量に対して０．５重量％（ａｓＣｌ_２）未満であると、水処理剤組成物のスライムコントロール性能が低下する場合がある。

　次亜臭素酸安定化組成物を構成する臭素は、何らかの手段で活性臭素として供給する必要があり、臭素系酸化剤として臭素（液体臭素）を用いてもよく、または、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させることにより発生する活性臭素を用いてもよく、または、臭素系酸化剤として塩化臭素や臭素酸塩等を経由した活性臭素を用いてもよい。これらの中で、最も好ましいものは、臭素（液体臭素）を用いることである。

　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。上記の通り、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させて得られる「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」も臭素系酸化剤に含まれる。これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む組成物等に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生も抑制できるため、より好ましい。

　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製造コスト等の点から、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムが好ましい。

　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）

　次亜臭素酸の安定化組成物を構成する無機系スライムコントロール剤の安定化剤として働くと考えられるスルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

　アゾール化合物は、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等として働く。アゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、製造コスト等の点から、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

　次亜臭素酸安定化組成物とアゾール化合物とを一液化する際、ｐＨ管理が非常に重要であり、次亜臭素酸安定化組成物とアゾール化合物とを混合する前後でｐＨ１３．０以上であることが望ましい。組成物のｐＨは、１３．０以上であることが好ましく、１３．２以上であることがより好ましく、１３．５以上であることがさらに好ましく、１３．７以上であることが特に好ましい。組成物のｐＨが１２．０未満であると、次亜臭素酸安定化組成物の安定性が変化し、アゾール化合物を分解するため、一液化は困難となる。この点、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸とから形成されるＮ－モノクロロスルファミン酸とアゾール化合物との一剤化と大きく異なる事象である。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれる界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が挙げられ、日光が照射されたときの薬剤の保存安定性等の点から、両性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれる両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤には、アルキルアミノモノプロピオン酸塩やアルキルアミノジプロピオン酸塩等が挙げられる。アルキルベタイン型界面活性剤には、アルキルジメチルアミド酢酸ベタイン等に加えて、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン等のスルホベタイン型界面活性剤、アルキルアミドプロピルベタインやヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤、２－アルキル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルイミダゾニウムベタイン等のイミダゾリウムベタイン型界面活性剤、２－アルキル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩や２－ヤシ油脂肪酸－Ｎ’－カルボキシエチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩等のエチレンジアミンベタイン型界面活性剤、ホスファチジルコリンやアルキルヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型界面活性剤等が挙げられる。アルキルアミンオキサイド型界面活性剤には、アルキルジメチルアミンＮ－オキシドや高級脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。保存安定性等の点から、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つであることが好ましく、製剤安定性等の点から、アルキルベタイン型界面活性剤およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤は、好ましくは下記一般式（２）で示されるものである。

（式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１～２０、好ましくは１～１９のアルキル基である。ｎは１～１０の数であり、ｎは１～３が好ましい。Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数０～５のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基であり、保存安定性の観点からは炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。Ａ^１，Ａ^２はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ_２、－ＯＣＯＨ、－ＮＨＣＯＨ、－ＮＨＣＯＲ^４、－ＯＨ、－［（ＣＨ_２）_ｍ－Ｎ（（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＨ）］－（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＨから選ばれる基であり、末端Ｈ基は解離する場合、ナトリウムやカリウム等の塩として存在する。Ｒ^４は、炭素数１～２０、好ましくは１～１９のアルキル基である。ｍ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して１～２０の数である。なお、「Ｒ^２，Ｒ^３が炭素数０のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である」とは、式（２）において、Ｒ^２，Ｒ^３が存在せず、ＮにＡ^１，Ａ^２が直接結合していることを示す。）

　アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤としては、製剤安定性等の観点から、Ｒが炭素数８～１８のアルキル基であり、ｎ＝１～３である化合物が好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアルキルベタイン型界面活性剤は、好ましくは下記一般式（３）で示されるものである。

（式（３）中、Ｒ^１は炭素数８～１６、好ましくは１０～１６、より好ましくは１０～１４のアルキル基である。Ｒ^２，Ｒ^５はそれぞれ独立して炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基である。Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、保存安定性の観点からは炭素数１～３のアルキル基が好ましい。Ａは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－から選ばれる基であり、ｎは０または１の数が好ましい。Ｘは、－ＣＯＯ^－または－ＳＯ_３ ^－である。）

　アルキルベタイン型界面活性剤としては、製剤安定性等の観点から、Ｒ^１が炭素数１０～１４のアルキル基であり、Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基であり、ｎ＝０であるアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましく、Ｒ^１が炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基であり、ｎ＝０であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインがより好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアルキルアミンオキサイド型界面活性剤は、好ましくは下記一般式（４）で示されるものである。

（式（４）中、Ｒ^１は、炭素数８～１６、好ましくは１０～１６、より好ましくは１０～１４のアルキル基である。Ｒ^２は、炭素数１～５、好ましくは２または３のアルキレン基である。Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、保存安定性の観点からは炭素数１～３のアルキル基が好ましい。Ａは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－から選ばれる基であり、ｎは０または１の数であり、貯蔵安定性の観点からｎ＝０が好ましい。）

　アルキルアミンオキサイド型界面活性剤としては、製剤安定性等の観点から、Ｒ^１が炭素数１０～１２のアルキル基であり、Ｒ^３，Ｒ^４がメチル基であり、ｎ＝０であるヤシ油アルキルアミンオキサイドが好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アシル乳酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、直鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。製剤安定性等の点から、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等に比べて、アルキルエーテル構造を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレン鎖を含有するアニオン界面活性剤であることが好ましい。

　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤および多価アルコールアルキルエーテル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、低級／高級アルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸塩エステル、アルカノールアミド等が挙げられる。製剤安定性等の点から、アルキルエーテル構造を有するノニオン性界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン鎖を含有するノニオン界面活性剤であることが好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物に含まれるＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーとしては、ポリマーを構成する単量体としてＮ－ビニル－２－ピロリドンを含有するポリマーであればよく、特に制限はない。Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーとしては、ポリビニルピロリドンのほか、Ｎ－ビニルピロリドン単量体を含む共重合ポリマーが挙げられる。Ｎ－ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のイミノエーテル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸モノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチルおよびその誘導体、ビニルスルホン酸およびその誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体等が挙げられる。これらのＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーの中で、製剤安定性、コスト等の点から、特にポリビニルピロリドンが好ましい。

　本実施形態に係る水処理剤組成物には、必要に応じて、前述した成分に加えて、スケール分散剤を配合することが好ましい。スケール分散剤は、スケール発生に関与するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をキレート化して水中における当該イオンの溶解度を高めることにより、スケールの発生を抑制するためのものである。これにより、冷却塔内等におけるスラッジの堆積等が抑制され、堆積したスラッジ等による腐食を抑制することができる。

　このスケール分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸やその塩、ポリマレイン酸やその塩、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド－アルキル－および／またはアリール－スルホン酸および／またはその塩の単量体単位、および置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体等ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ホスフィン酸やビス（ポリ－２－カルボキシエチル）ホスフィン酸等のホスフィン酸化合物やホスフィノカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－１．２－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸等のホスホン酸塩や重合燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸や、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。

　本実施形態に係る水処理剤組成物における臭素酸イオンの含有量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。臭素酸イオンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、アゾール化合物の分解が促進される可能性がある。

　本実施形態に係る水処理剤組成物における遊離ハロゲンの割合は、１０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。遊離ハロゲンの割合が１０％未満であると、殺菌効果が低くなる場合がある。

　本実施形態に係る水処理剤組成物において、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つを組成物の総重量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下含むことが好ましく、０．０１重量％を超え３０重量％以下含むことがより好ましく、０．０５重量％以上１０重量％以下含むことがさらに好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下含むことが特に好ましい。界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つの含有量が組成物の総重量に対して０．０１重量％未満であると、アゾール化合物が分解して析出物が生じる場合があり、３０重量％を超えると、製造コストが高くなる場合がある。

＜水処理剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、水に必要に応じてアルカリを混合した後、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つを混合し、次にアゾール化合物を混合し、さらに、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物を混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られる。

　臭素と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つとを含有する水処理剤組成物の製造方法としては、水、必要に応じてアルカリ、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つ、アゾール化合物ならびにスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、必要に応じてアルカリ、界面活性剤（両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つ）およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つ、アゾール化合物ならびにスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で臭素を添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で臭素を添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

　臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

　本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、主としてスルファミン酸－次亜臭素酸塩組成物が、臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、かつ殺菌性能に優れ、保存安定性に優れる一剤系の水処理剤組成物が得られる。

＜水処理剤組成物を用いた水処理方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、冷却水等の工業用水システムの水処理や、生物付着汚染の進んだ配管洗浄等の水処理方法に用いることができる。

　本実施形態に係る水処理剤組成物を添加した水系における有効臭素濃度は、０．０１～１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ_２）であることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ_２）未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ_２）より多いと、配管等の腐食等を引き起こす可能性がある。

　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

　実施例、比較例については、表１～表５に示す配合組成（重量％）で添加して製剤化を行った。添加順序は、水、アルカリを混合した後、界面活性剤またはＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを混合し、次にアゾール化合物を混合し、さらに、次亜臭素酸安定化組成物を添加した。製剤化は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の容器内で、室温以下に冷却し、スターラで撹拌しながら各薬剤を添加して行った。

　また、表１～表５において、次亜臭素酸安定化組成物Ａ，ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、下記のとおりである。

［次亜臭素酸安定化組成物Ａの調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、次亜臭素酸安定化組成物Ａを調製した。次亜臭素酸安定化組成物ＡのｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１６．９重量％（ａｓ　Ｂｒ_２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．５重量％（ａｓ　Ｃｌ_２）であった。次亜臭素酸安定化組成物Ａの詳細な調製方法は以下の通りである。

　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の次亜臭素酸安定化組成物Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論臭素含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

　なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
　電極タイプ：ガラス電極式
　ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
　電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
　測定温度：２５℃
　測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

　有効ハロゲン濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ_２）である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効全塩素測定法（ＤＰＤ法）により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ_２）を算出することができ、有効全塩素測定法（ＤＰＤ法）による測定値に２．２５（１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）／７０．９（ｇ／ｍｏｌ））を掛けた値で計算することができる（塩素（Ｃｌ_２）の分子量は７０．９（ｇ／ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ_２）の分子量は１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）とする。）。

　濁度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／２８００を用いて光度測定法により測定した。

［次亜臭素酸安定化組成物ａ］
　窒素ガスを流さずに大気下で反応させること以外は次亜臭素酸安定化組成物Ａと同様の組成比、製造方法で、目的の次亜臭素酸安定化組成物ａを得た。次亜臭素酸安定化組成物ａのｐＨは１４、臭素含有率は１６．９重量％であった。

［次亜臭素酸安定化組成物Ｂ］
　特表平１１－５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。次亜臭素酸安定化組成物ＢのｐＨは１４、臭素含有率は９．２重量％であった。
（１）６０．０グラムの４０重量％臭化ナトリウム純水溶液に、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を５０．０グラム加え、撹拌した。
（２）２０．６グラムの純水、９．６グラムのスルファミン酸、６．６ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
（３）（１）の溶液に、（２）の安定化溶液を撹拌させながら加え、目的の次亜臭素酸安定化組成物Ｂを得た。

［次亜臭素酸安定化組成物Ｃ］
　塩化臭素、スルファミン酸、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。次亜臭素酸安定化組成物ＣのｐＨは１４、臭素含有率は１５．５％であった。

　実施例、比較例において、遊離ハロゲン濃度および全ハロゲン濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した。なお、遊離臭素濃度および全臭素濃度は、遊離塩素濃度、全塩素濃度として値を求めた後、塩素と臭素の分子量から算出した値を用いた。

［次亜臭素酸安定化組成物Ｄ］
　国際特許出願公開第０３／０９３１７１号の記載内容に基づき次亜臭素酸安定化組成物Ｄを調製した。次亜臭素酸安定化組成物Ｄは、液体臭素、スルファミン酸塩、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。次亜臭素酸安定化組成物ＤのｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１６．１重量％（ａｓ　Ｂｒ_２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．１重量％（ａｓ　Ｃｌ_２）であった。臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比は１．４５であった。

［次亜臭素酸ナトリウム組成物］
　純水：２４．６重量％（ｗｔ％）、水酸化ナトリウム：２．０重量％、次亜塩素酸ナトリウム：６２．５重量％（ｗｔ％）、臭化ナトリウム：１０．９重量％の順で混合し、次亜臭素酸ナトリウム組成物を調製した。臭素含有率（濃度）は１７重量％（ａｓ　Ｂｒ_２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．５重量％（ａｓ　Ｃｌ_２）であった。

＜実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－３＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等であるアゾール化合物として、ベンゾトリアゾールを配合した。界面活性剤として、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（実施例１－１）、ヤシ油アルキルアミンオキサイド（実施例１－２）、アニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（実施例１－３）、ノニオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル（実施例１－４）、Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーとしてポリビニルピロリドン（重量平均分子量：８，０００）（実施例１－５）、カチオン性界面活性剤であるジメチルオクチルアミン（比較例１－２）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（比較例１－３）を配合した。比較例１－１では、界面活性剤またはＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを配合しなかった。製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。

　実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－３より、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、かつ両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルアミンオキサイド、アニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ノニオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを配合した場合に水処理剤組成物を製剤化することが可能であり、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。

　それに対して、界面活性剤またはＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーを配合しない場合、日光の照射により白色の析出物が生じ、製剤安定性が低いことが判明した（比較例１－１）。また、比較例１－２，１－３より、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を配合せず、カチオン性界面活性剤である３級アミンのジメチルオクチルアミンまたは４級アミンのアルキルトリメチルアンモニウムクロライドを配合した場合では、白色の析出物が生じ、製剤化することができなかった。

＜実施例２－１～２－５、比較例２－１＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａ（実施例２－１）、次亜臭素酸安定化組成物ａ（実施例２－２）、次亜臭素酸安定化組成物Ｂ（実施例２－３）、次亜臭素酸安定化組成物Ｃ（実施例２－４）、次亜臭素酸安定化組成物Ｄ（実施例２－５）、または次亜臭素酸ナトリウム組成物（比較例２－１）を用いて、表２に記載の通りに製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。

　実施例２－１～２－５、比較例２－１より、次亜臭素酸安定化組成物を配合した場合は、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。次亜臭素酸ナトリウム組成物を配合した場合、日光の照射により白色の析出物が生じ、製剤安定性が低いことが判明した。

＜実施例３－１～３－７＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、表３の通り、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインまたはヤシ油アルキルアミンオキサイドの量を変えて製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。

　実施例３－６，３－７より、両性界面活性剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインまたはヤシ油アルキルアミンオキサイドを組成物全体の量に対して０．０１重量％配合した場合では、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後にごくわずかに析出物が発生した。

＜実施例４－１，４－２＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、表４の通り実施例４－１，４－２ではアゾール化合物としてトリルトリアゾールを配合して製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を目視で確認した。

　実施例４－１，４－２より、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。

＜実施例５－１～５－１０＞
　次亜ハロゲン酸塩として、次亜臭素酸安定化組成物Ａを配合し、表５の通りの量で製剤化し、製剤後、屋外保管して日光に１週間照射後の析出物の有無を確認した。

　実施例５－１～５－１０より、日光照射後も析出物がほとんど生じず、品質が優れた液体の水処理剤組成物であった。なお、表５には記載していないが、水処理剤組成物のｐＨが１３．０未満では、有効ハロゲン濃度が低下する傾向があった。

　以上のように、実施例では、日光等の光が照射される屋外保管等の条件下でも析出物の生成が低減され、安定な水処理剤組成物が得られた。

Claims (7)

1. 　臭素系酸化剤と、
   　スルファミン酸化合物と、
   　アゾール化合物と、
   　界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つと、
   　を含み、
   　前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つであることを特徴とする水処理剤組成物。
2. 　請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
   　前記界面活性剤が、アルキルアミノ脂肪酸型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、およびアルキルアミンオキサイド型界面活性剤から選択される少なくとも１つの両性界面活性剤であることを特徴とする水処理剤組成物。
3. 　請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
   　前記界面活性剤が、アルキルエーテル構造を有するアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることを特徴とする水処理剤組成物。
4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
   　前記臭素系酸化剤が臭素であることを特徴とする水処理剤組成物。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
   　前記水処理剤組成物における前記界面活性剤およびＮ－ビニルピロリドン単量体含有ポリマーのうち少なくとも１つの配合量が、前記水処理剤組成物の総重量に対して０．０１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする水処理剤組成物。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
   　前記水処理剤組成物のｐＨが、１３．０以上であることを特徴とする水処理剤組成物。
7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の水処理剤組成物を用いて水を処理することを特徴とする水処理方法。