JP2016120487A - 水の殺菌方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水におけるスライムの生成を抑制しつつ、簡易にトリハロメタンの生成を抑制することが可能な、水の殺菌方法を提供する。【解決手段】トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させる；または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させる、水の殺菌方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水の殺菌方法に関する。

水系のスライムを抑制するための殺菌方法としては、スライム抑制剤（殺菌剤）として、次亜塩素酸、次亜臭素酸等の酸化系殺菌剤が使用されている。

しかし、トリハロメタン前駆物質を含有する水に殺菌剤として次亜塩素酸を添加すると、クロロホルム等のトリハロメタンが生成するという問題がある。特に海水のように臭化物イオンを含有する水の場合、添加する殺菌剤が次亜塩素酸等の塩素系殺菌剤であっても、ブロモホルムのような臭素系の分子量の大きいトリハロメタンを多く生成し、結果として総トリハロメタン濃度が高くなってしまう。

例えば、特許文献１には、水中に存在する臭化物イオンの濃度が高いほど、臭素系トリハロメタンの生成が多くなり、総トリハロメタン濃度が高くなる旨が記載されている。特許文献１には、原水中の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度および電導度のうちの少なくとも一つを連続的にモニタリングし、その濃度が高い場合に、粒状活性炭処理を生物活性炭処理と粒状活性炭吸着処理との二工程で行うことにより、塩素系トリハロメタンおよび臭素系トリハロメタンの両者の濃度を効率よく著しく低減しうる高度浄水処理方法が記載されている。しかし、特許文献１の方法は、活性炭処理の設備が必要となる。また、特許文献１には、次亜塩素酸等の通常のハロゲンと安定化次亜臭素酸等の安定化されたハロゲンとのトリハロメタン生成能の違いについては、記載されていない。

特許文献２には、海水を含有する被処理水を殺菌処理する電気分解殺菌装置において、実質的に次亜臭素酸のみで殺菌するように制御することにより、曝気で揮散しやすい臭素系トリハロメタンを選択的に生成させ、トリハロメタンの残留が生じないようにすることが記載されている。しかし、特許文献２の方法は、電気分解殺菌装置が必要となる。また、特許文献２には、安定化次亜臭素酸等に関する記載はない。

特開平７−１２４５９３号公報 特開平１１−２５３９５８号公報

本発明の目的は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水におけるスライムの生成を抑制しつつ、簡易にトリハロメタンの生成を抑制することが可能な、水の殺菌方法を提供することにある。

本発明は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる水の殺菌方法である。

本発明は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させる水の殺菌方法である。

本発明は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させる水の殺菌方法である。

本発明は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物の混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる水の殺菌方法である。

前記水の殺菌方法において、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。

前記水の殺菌方法において、前記被処理水中の臭化物イオンの濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

前記水の殺菌方法において、前記トリハロメタン前駆物質がフミン質を含むことが好ましい。

本発明では、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させることにより；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させることにより；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させることにより；臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させることにより；または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることにより、スライムの生成を抑制しつつ、簡易にトリハロメタンの生成を抑制することが可能となる。

実施例および比較例における、被処理水中の臭化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する処理水中の総トリハロメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜水の殺菌方法＞
本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤」を存在させる方法、または次亜臭素酸等の「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を存在させる方法である。

本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法である。これにより、水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。

また、本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法である。

具体的には本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」を存在させる方法である。

本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。

また、本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を存在させる方法である。なお、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」として、どのような化合物が生じているかは明らかではないが、次亜臭素酸安定化化合物である「ブロモスルファミン酸」が生成していると考えられる。

これらの方法により、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水におけるスライムの生成を抑制しつつ、簡易にトリハロメタンの生成を抑制することができる。

海水等のように、水中に臭化物イオンを含有し（例えば、５ｍｇ／Ｌ以上）、かつ、フミン質等のトリハロメタン前駆物質を含有する場合、スライム抑制剤として次亜塩素酸を添加すると、主に臭素系のトリハロメタンを生成する。臭素系トリハロメタンは、塩素系トリハロメタンよりも分子量が大きいため、総トリハロメタン濃度としては大きくなる。

本発明の実施形態に係る水の殺菌方法で用いられる「次亜臭素酸」や「臭素系酸化剤とスルファミン酸とが共存する安定化次亜臭素酸」等のスライム抑制剤は、次亜塩素酸と同等以上のスライム抑制効果（殺菌効果）を発揮する。また、系中にトリハロメタン前駆物質と臭化物イオンが存在する場合は、主に臭素系トリハロメタンを生成する。しかし、これらの「次亜臭素酸」や「安定化次亜臭素酸」は、通常の次亜塩素酸と異なり、臭化物イオン濃度の増加に伴ってトリハロメタンの生成量が増えることはほとんどない。このため、「次亜臭素酸」や「臭素系酸化剤とスルファミン酸とが共存する安定化次亜臭素酸」等のスライム抑制剤を用いる本実施形態に係る水の殺菌方法によれば、臭化物イオンを含有する水においては、次亜塩素酸を用いる場合よりも、生成するトリハロメタン濃度が低くなると考えられる。

一方、クロロスルファミン酸等の「安定化次亜塩素酸」は、安定化されているため、トリハロメタン生成能は抑制されているものの、「次亜臭素酸」や「安定化次亜臭素酸」に比べると殺菌力が低く、十分なスライム抑制効果が得られない。

本実施形態に係る水の殺菌方法で用いられるスライム抑制剤は、次亜塩素酸と同等以上のスライム抑制効果を発揮するにも関わらず、被処理水中に臭化物イオンを含有する場合は、次亜塩素酸と比較すると、それにより生成するトリハロメタン量が少ない。このため、本実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含む水の殺菌方法としては好適である。

このように、本実施形態に係る水の殺菌方法は、高いスライム抑制効果を有しながら、被処理水中のトリハロメタン濃度を最小限に抑えた殺菌処理が可能となる。

本実施形態に係る水の殺菌方法のうち、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を存在させる方法は、「臭素系酸化剤」を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を存在させる方法に比べて、薬剤の酸化力が低いためトリハロメタン生成量が少なく、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含む水の殺菌方法としてはより好適である。

本実施形態に係る水の殺菌方法のうち、「臭素系酸化剤」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」が、臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、処理水中のトリハロメタンの生成量も低くなり、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含む水の殺菌方法としてはさらに好適である。塩素系酸化剤を含む場合は、塩素酸の生成が懸念される。

トリハロメタンは、メタンの３つの水素原子がハロゲンで置換されたものを指すが、例えば、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルム等が挙げられる。トリハロメタン前駆物質は、トリハロメタンの前駆体となる物質であればよく特に制限はないが、例えば、１，３−ジケトン構造を有する化合物、１，３−ジヒドロキシベンゼン構造を有する化合物等が挙げられる。トリハロメタン前駆物質の具体例としては、例えば、フミン酸やフルボ酸を含むフミン質等が挙げられる。ここで、フミン質（腐植物質）は、植物の葉や茎等の部分が腐植してできた有機成分であり、フミン質の中で酸により沈殿する分画をフミン酸、沈殿しない分画をフルボ酸と呼ぶ。

トリハロメタン前駆物質は、トリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）（ｍｇ／Ｌ）として、「特定水道利水障害防止のための水道水源域の水質の保全に関する特別法」に基づいた測定方法で測定することができる。具体的には、試料をｐＨ７．０、温度２０℃、反応時間２４時間、２４時間後の遊離残留塩素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した条件で、生成したトリハロメタン生成量をパージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析計による一斉分析法で測定して、求める方法である。また、トリハロメタン前駆物質は、ＴＯＣ計等でも測定することができる。

トリハロメタン前駆物質がトリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）（ｍｇ／Ｌ）として、０．００１ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水のトリハロメタン生成能が０．００１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る水の殺菌方法がより効果を発揮する。被処理水のトリハロメタン生成能の上限には特に制限はないが、例えば、１ｍｇ／Ｌ以下である。

また、トリハロメタン前駆物質がＴＯＣとして０．５ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、被処理水中のＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０．０ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る水の殺菌方法がより効果を発揮する。被処理水中のＴＯＣの上限には特に制限はないが、例えば、１００ｍｇ／Ｌ以下である。なお、後述の実施例で測定した場合、トリハロメタン生成能０．０１ｍｇ／Ｌは、ＴＯＣ５．０ｍｇ／Ｌに相当する。

特にトリハロメタン前駆物質がフミン酸を含む場合は、フミン酸として０．８９ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、被処理水中のフミン酸が０．８９ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは８．９ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは８９０ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る水の殺菌方法がより効果を発揮する。被処理水中のフミン酸の上限には特に制限はないが、例えば、１８０ｍｇ／Ｌ以下である。なお、後述の実施例で測定した場合、トリハロメタン生成能０．０１ｍｇ／Ｌは、フミン酸８．９ｍｇ／Ｌに相当する。

特に被処理水中に臭化物イオンが５ｍｇ／Ｌ以上存在すると、次亜塩素酸の場合、トリハロメタンが生成し易いため、被処理水の臭化物イオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１８ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る水の殺菌方法がより効果を発揮する。被処理水の臭化物イオンの濃度の上限には特に制限はないが、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以下である。

本実施形態に係る水の殺菌方法では、例えば、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素化合物」と「塩素系酸化剤」は別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。

例えば、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入してもよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。

また、例えば、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、有効成分の安定性が不十分になる場合があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

被処理水中の有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、トリハロメタン生成量が少ないため、スライム抑制剤としてはより好ましい。塩化臭素から製造した安定化次亜臭素酸については、次亜塩素酸を一部含有するため、トリハロメタン生成量が多くなる可能性がある。

すなわち、本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させる）ことが好ましい。また、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る水の殺菌方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

本実施形態に係る水の殺菌方法において、被処理水のｐＨが３〜１０の範囲であることが好ましく、５〜９の範囲であることがより好ましい。被処理水のｐＨが３未満であると、有効成分が揮発しやすくなる場合があり、１０を超えると、殺菌性能が低下する場合がある。

本実施形態に係る水の殺菌方法の適用対象としては、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水系であれば特に限定されないが、具体的には海水淡水化工程やバラスト水等のスライム抑制等が挙げられる。

＜水用スライム抑制剤組成物＞
本実施形態に係る水用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係る水用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係る水用スライム抑制剤組成物としては、トリハロメタン生成量が少ない等の点から、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。

本実施形態に係る水用スライム抑制剤組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力が著しく高いにもかかわらず、トリハロメタン生成能が抑制されている。このため、水用スライム抑制剤としては最適である。

本実施形態に係る水用スライム抑制剤組成物は、次亜塩素酸とは異なり、トリハロメタン生成能は抑制されるため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

水用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。水用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

＜水用スライム抑制剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る水用スライム抑制剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する水用スライム抑制剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する水用スライム抑制剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等の透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を使用した場合（実施例１）、「臭素系酸化剤」を使用した場合（実施例２）と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸を使用した場合（比較例１）、「次亜塩素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜塩素酸安定化組成物を使用した場合（比較例２）との処理水中のトリハロメタン濃度、殺菌性能への影響について比較した。

［組成物１の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物１を調製した。組成物１のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。組成物１の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物１を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

［組成物２］
９重量％次亜臭素酸ナトリウム水溶液（関東化学、鹿１級）を組成物２として使用した。

［組成物３］
１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を組成物３として使用した。

［組成物４］
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸：１０重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物４を調製した。組成物４のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。

＜実施例１，２、比較例１，２＞
以下の条件で、原水に、組成物１〜３をそれぞれ添加して、処理水中の総トリハロメタン濃度を比較した。原水としては、下記模擬水を使用した。

（試験条件）
・原水：トリハロメタン生成能が０．０１ｍｇ／Ｌの模擬水（純水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌと、臭化物イオン源として臭化ナトリウム（関東化学製、特級）を濃度が０．１〜３００ｍｇ／Ｌとなるように添加したもの）
・薬剤：組成物１〜３を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として３ｍｇ／Ｌとなるように添加
・原水ｐＨ：薬剤添加後に試験水のｐＨが８となるように調整
・試験温度：２５℃
・トリハロメタン生成能測定方法：試料をｐＨ７．０、温度２０℃、反応時間２４時間、２４時間後の遊離残留塩素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した条件で、生成したトリハロメタン生成量をパージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析計による一斉分析法で測定して、求めた。パージ・トラップ装置は「ＴＥＫＭＡＲ製、Ｔｅｋｍａｒ Ｓｔｒａｔｕｍ」、ガスクロマトグラフは「Ａｇｉｌｅｎｔ製、７８９０」、質量分析計は「Ａｇｉｌｅｎｔ製、５９７５Ｃ」を使用した。
・有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）

（評価方法）
［処理水中の総トリハロメタン濃度］
模擬水に、表１に示す通り組成物１〜３をそれぞれ添加し、ｐＨを８に調整したものを、水温２５℃に調整し、４時間撹拌した。撹拌４時間後に処理水中の総トリハロメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。結果を図１に示す。ここで、総トリハロメタンとは、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルムの４物質のことを指す。

総トリハロメタン濃度は、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年厚生労働省告示第２６１号）に則り、パージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析計による一斉分析法で測定した。

［殺菌力の比較試験］
以下の条件で、模擬水に組成物１，４をそれぞれ添加して、殺菌力を比較した。

（試験条件）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０^５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：組成物１，４をそれぞれ、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）

（評価方法）
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を、菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定

試験結果を表１に示す。

このように、実施例１，２では、比較例１，２に比べて、トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する水におけるスライムの生成を抑制しつつ、簡易にトリハロメタンの生成を抑制することができた。

Claims (7)

1. トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、
   臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させることを特徴とする水の殺菌方法。
2. トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、
   臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
   スルファミン酸化合物と、
   を存在させることを特徴とする水の殺菌方法。
3. トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、
   臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
   スルファミン酸化合物と、
   の反応生成物を存在させることを特徴とする水の殺菌方法。
4. トリハロメタン前駆物質と臭化物イオンとを含有する被処理水中に、
   臭素とスルファミン酸化合物の混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることを特徴とする水の殺菌方法。
5. 請求項４に記載の水の殺菌方法であって、
   前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とする水の殺菌方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水の殺菌方法であって、
   前記被処理水中の臭化物イオンの濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする水の殺菌方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水の殺菌方法であって、
   前記トリハロメタン前駆物質が、フミン質を含むことを特徴とする水の殺菌方法。