JP6401573B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

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本発明は、液体の洗浄剤組成物に関する。
次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩等の次亜ハロゲン酸塩は、優れた漂白洗浄性能を有するため、家庭用のカビ取り剤や食品工場用の漂白洗浄剤等として用いられている。また、次亜ハロゲン酸塩をこれらの用途に用いる際に、さらに界面活性剤を配合すれば、洗浄効果がより強化されることが見出されている。
例えば、特許文献1には、次亜塩素酸塩、アルカリ金属水酸化物、および各種の界面活性剤等を配合した液体漂白洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献2には、次亜塩素酸塩源、臭素化合物、スルファミン酸等のアミノ官能化合物、アルカリ、界面活性剤等を配合したアルカリ性漂白組成物を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの液体洗浄剤組成物では、次亜ハロゲン酸塩の配合量が少なすぎるため漂白洗浄性能が弱いという問題がある。また、これらの液体洗浄剤組成物に配合されている次亜ハロゲン酸塩の配合量を増加して製剤化しようとすると、製剤化の過程で析出物が生じてしまい、品質が優れた液体の洗浄剤組成物を製剤できないという問題があった。
特開2002−212593号公報 特表平11−511779号公報
本発明の目的は、漂白洗浄力に優れ、かつ析出物の生成が低減した洗浄剤組成物を提供することにある。
本発明は、臭素と、スルファミン酸化合物と、アミンオキサイド型界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ならびに、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルスルホベタインおよびアルキルイミダゾリン型ベタインから選択される両性界面活性剤のうち少なくとも1つである界面活性剤(B)と、を含有する洗浄剤組成物である。
前記洗浄剤組成物において、臭素を、塩素換算の有効ハロゲン濃度として1.5重量%以上含有することが好ましい。
前記洗浄剤組成物において、前記界面活性剤(B)が炭素数12〜16のアルキル硫酸塩であることが好ましい。
前記洗浄剤組成物において、前記界面活性剤(B)に対する前記アミンオキサイド型界面活性剤(A)の質量比(A/B)が0.5以上1.5以下であることが好ましい。
本発明では、漂白洗浄力に優れ、かつ析出物の生成が低減した洗浄剤組成物を提供することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る洗浄剤組成物は、臭素と、スルファミン酸化合物と、アミンオキサイド型界面活性剤(A)と、アミンオキサイド型界面活性剤以外の界面活性剤(B)、すなわちアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ならびに、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルスルホベタインおよびアルキルイミダゾリン型ベタインから選択される両性界面活性剤のうち少なくとも1つである界面活性剤(B)と、を含有する。
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、漂白洗浄力に優れ、析出物をほとんど生じることなく製剤化することができる。本実施形態に係る洗浄剤組成物は、保存安定性に優れる。また、本実施形態に係る洗浄剤組成物は、従来の技術とは異なり、臭素酸の副生が抑制されるため、家庭用途でも安全に使用することができる。
本発明者らが鋭意検討した結果、臭素と、スルファミン酸化合物と、アミンオキサイド型界面活性剤(A)と、上記界面活性剤(B)と、必要に応じてアルカリ剤とを含有させることにより、析出物の生成が低減し、保存安定性に優れ、漂白洗浄力に優れた剤を得ることができる。
本実施形態に係る洗浄剤組成物に含まれる臭素は、いわゆる液体臭素である。
スルファミン酸化合物は、以下の一般式(1)で示される化合物である。
NSOH (1)
(式中、Rは独立して水素原子または炭素数1〜8のアルキル基である。)
次亜臭素酸の安定化剤として働くと考えられるスルファミン酸化合物としては、例えば、2個のR基の両方が水素原子であるスルファミン酸(アミド硫酸)の他に、N−メチルスルファミン酸、N−エチルスルファミン酸、N−プロピルスルファミン酸、N−イソプロピルスルファミン酸、N−ブチルスルファミン酸等の2個のR基の一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜8のアルキル基であるスルファミン酸化合物、N,N−ジメチルスルファミン酸、N,N−ジエチルスルファミン酸、N,N−ジプロピルスルファミン酸、N,N−ジブチルスルファミン酸、N−メチル−N−エチルスルファミン酸、N−メチル−N−プロピルスルファミン酸等の2個のR基の両方が炭素数1〜8のアルキル基であるスルファミン酸化合物、N−フェニルスルファミン酸等の2個のR基の一方が水素原子であり、他方が炭素数6〜10のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸(アミド硫酸)を用いるのが好ましい。
本実施形態に係る洗浄剤組成物に含まれるアミンオキサイド型界面活性剤(A)は、好ましくは下記一般式(2)で示されるものである。
Figure 0006401573

(2)
(式(2)中、Rは炭素数8〜16、好ましくは10〜16、より好ましくは10〜14のアルキル基である。Rは炭素数1〜5、好ましくは2または3のアルキレン基である。R,Rは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、保存安定性の観点からは炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。Aは−COO−、−CONH−、−OCO−、−NHCO−、−O−から選ばれる基であり、nは0または1の数であり、貯蔵安定性の観点からn=0が好ましい。)
アミンオキサイド型界面活性剤(A)としては、製剤安定性等の観点から、Rが炭素数12のアルキル基であり、n=0であるヤシ油アルキルアミンオキサイドが好ましい。
本実施形態に係る洗浄剤組成物に含まれる、アミンオキサイド型界面活性剤以外の界面活性剤(B)は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ならびに、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルスルホベタインおよびアルキルイミダゾリン型ベタインから選択される両性界面活性剤のうち少なくとも1つである。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、N−アシルアミノ酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩アルキルリン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、N−デシル−N−イソノニル−N,N−ジメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩の他に、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、N−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等のアミン塩系、アルキルアミン塩酸塩、脂肪酸アミドアミン塩等のアミン塩類、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型および多価アルコールアルキルエーテル型、脂肪酸アルカノールアミド、低級/高級アルコールのエチレンオキシド/プロピレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸塩エステル、アルカノールアミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤(B)としては上記のものに限らず、また1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤(B)としては、炭素数8〜16のものが好ましく、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム等のラウリル硫酸塩等の炭素数8〜16のアルキル硫酸塩、カチオン性界面活性剤であるN−デシル−N−イソノニル−N,N−ジメチルアンモニウムクロライド等の炭素数8〜16のテトラアルキル4級アンモニウム塩、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の炭素数8〜16のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが、二相分離および沈殿がほとんど生じず製剤することができることから、より好ましい。これらのうち、特に、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
本実施形態に係る洗浄剤組成物に含まれる臭素の量は、塩素換算の有効ハロゲン濃度として、洗浄剤組成物全体の量に対して、1.5重量%(asCl)以上であることが好ましく、1.5重量%(asCl)〜20重量%(asCl)の範囲であることがより好ましい。臭素の量が有効ハロゲン濃度として洗浄剤組成物全体の量に対して1.5重量%(asCl)未満であると、洗浄剤組成物の漂白洗浄効果が低下する場合があり、20重量%(asCl)を超えると、臭素酸の生成量が増加する場合がある。
本実施形態に係る洗浄剤組成物において、アミンオキサイド型界面活性剤(A)を上記界面活性剤(B)に対して質量比(A/B)が好ましくは0.3以上2.0以下、より好ましくは0.5以上1.5以下の比率になるように配合することにより、析出物をほとんど生じることなく、製剤の濁りもほとんど生じず、漂白洗浄力に優れ、かつ保存安定性に優れる洗浄剤組成物が得られる。上記質量比(A/B)が0.3未満であると、洗浄剤組成物中に白色の析出物が生じる場合があり、また、上記質量比(A/B)が2.0を超えると、洗浄剤組成物が2相に分離しやすく、保存安定性が優れた洗浄剤組成物を得ることができない場合がある。
本実施形態に係る洗浄剤組成物のpHは、13.0以上であることが好ましく、13.2以上であることがより好ましい。洗浄剤組成物のpHが13.0未満であると、洗浄剤組成物に含まれる有効臭素の安定性が変化し、液化が困難となる場合がある。
<洗浄剤組成物の製造方法>
本実施形態に係る洗浄剤組成物は、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とを混合した後、上記アミンオキサイド型界面活性剤(A)および界面活性剤(B)と混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
臭素と、スルファミン酸化合物と、上記アミンオキサイド型界面活性剤(A)および界面活性剤(B)とを含有する洗浄剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程と、その後その反応物と上記アミンオキサイド型界面活性剤(A)および界面活性剤(B)と混合する工程とを含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、洗浄剤組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から素およびアルゴンのうち少なくとも1つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は6%以下が好ましいが、4%以下がより好ましく、2%以下がさらに好ましく、1%以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が6%を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
臭素の添加率は、洗浄剤組成物全体の量に対して25重量%以下であることが好ましく、1重量%以上20重量%以下であることがより好ましい。臭素の添加率が洗浄剤組成物全体の量に対して25重量%を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。1重量%未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
臭素添加の際の反応温度は、0℃以上25℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、0℃以上15℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が25℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、0℃未満であると、凍結する場合がある。
本実施形態に係る洗浄剤組成物の製造方法により、主としてスルファミン酸−次亜臭素酸ナトリウム塩組成物が、臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る洗浄剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、漂白洗浄力に優れ、かつ析出物の生成が低減した洗浄剤組成物が得られる。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で用いた安定化次亜臭素酸a,bの配合組成を表1に示す。また、それぞれの製造方法は下記のとおりである。
[安定化次亜臭素酸a]
反応容器内の酸素濃度が1%に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した2Lの4つロフラスコに1436gの水、361gの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで300gのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が0〜15℃になるように冷却を維持しながら、473gの液体臭素を加え、さらに48%水酸化カリウム溶液230gを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸10.7%、臭素16.9%、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が1.04である、目的の組成物aを得た。生じた溶液のpHは、ガラス電極法にて測定したところ、14.0であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ16.9%であり、理論含有率(16.9%)の100.0%であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタJKO−02 LJDII」を用いて測定した。
なお、pHの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ:ガラス電極式
pH測定計:東亜ディーケーケー社製、IOL−30型
電極の校正:関東化学社製中性リン酸塩pH(6.86)標準液(第2種)、同社製ホウ酸塩pH(9.18)標準液(第2種)の2点校正で行った
測定温度:25℃
測定値:測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、3回測定の平均値
[安定化次亜臭素酸b]
特表平11−506139号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。
(1)27.0gの40重量%臭化ナトリウム純水溶液に、12%次亜塩素酸ナトリウム溶液を41.7g加え、撹拌した。
(2)56.0gの純水、26.0gのスルファミン酸、18.0gの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
(3)(1)の溶液に、(2)の安定化溶液を31.3g撹拌させながら加え、目的の組成物bを得た。
Figure 0006401573
<実施例1、比較例1−1、比較例1−2、比較例1−3>
次亜ハロゲン酸塩として、安定化次亜臭素酸aまたは安定化次亜臭素酸bまたは次亜塩素酸塩を配合し、アミンオキサイド型界面活性剤(A)として、ヤシ油ジアルキルアミンオキサイドを配合し、アミンオキサイド型界面活性剤以外の界面活性剤(B)として、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを配合した場合の洗浄組成物の配合組成および組成物の物性を表2に示す。また、界面活性剤として、アミンオキサイド型界面活性剤(A)を配合せず、界面活性剤(B)としてラウリル硫酸ナトリウムを配合した場合の洗浄組成物の配合組成および組成物の物性を表2に示す。
Figure 0006401573
以後の実施例、比較例において、有効ハロゲン濃度は、試料を2万倍希釈し、HACH社の多項目水質分析計DR/4000を用いて、有効全塩素測定法(DPD(ジエチル−p−フェニレンジアミン)法)により測定した値(mg/L asCl)である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効全塩素測定法(DPD法)により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度(mg/L asCl)を算出することができ、有効全塩素測定法(DPD法)による測定値に2.25(159.8(g/mol)/70.9(g/mol))を掛けた値で計算することができる(塩素(Cl)の分子量は70.9(g/mol)、臭素(Br)の分子量は159.8(g/mol)とする。)。濁度は、HACH社の多項目水質分析計DR/2800を用いて光度測定法により測定した。有効ハロゲン残存率(%)は、25℃、遮光下で30日間保存したあとの有効ハロゲン濃度を測定し、製剤化直後の有効ハロゲン濃度に対する残存率を算出した。
また、実施例1、比較例1−1の組成物については、臭素酸イオン濃度を、「JWWA K 120(2008)水道用次亜塩素酸ナトリウム5.4.5 臭素酸」の分析方法により、ポストカラム−イオンクロマトグラフ法で測定した。
実施例1、比較例1−1、比較例1−2より、安定化次亜臭素酸aを配合した場合のみ洗浄剤組成物を製剤化することが可能であり、安定化次亜臭素酸bおよび次亜塩素酸を配合した場合では白色の析出物が生じ、製剤化することができなかった。比較例1−3より、アミンオキサイド型界面活性剤(A)を配合せず、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを配合した場合では、白色の析出物が生じ、製剤化することができなかった。
また、実施例1の臭素酸イオンの含有量は5mg/kg未満であり、比較例1−1は12mg/kgであり、実施例1では臭素酸の副生が抑制された。実施例1の洗浄剤組成物の30日後の有効ハロゲン残存率は90%以上であり、保存安定性に優れていた。
<実施例1、実施例2−1,2−2,2−3,2−4,2−5,2−6,2−7>
アミンオキサイド型界面活性剤以外の界面活性剤(B)として、アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを配合し、質量比A/Bが0.38〜2.0となるように製剤した場合の洗浄剤組成物の配合組成および組成物の物性を表3に示す。
Figure 0006401573
実施例1、実施例2−1,2−2,2−3,2−4,2−5,2−6,2−7より、質量比A/Bが0.38以上2.0以下の範囲では析出物がほとんど生じず、洗浄剤組成物の製剤化が可能であった。また、質量比A/Bが0.5以上1.5以下であれば、製剤の濁度が特に低くなり、品質が高い洗浄剤組成物の製剤が可能であった。実施例の洗浄剤組成物の30日後の有効ハロゲン残存率は90%以上であり、保存安定性に優れていた。また、A/Bが2.0を超える範囲では、製剤が2相に分離しやすく、保存安定性が悪くなる。
<実施例3−1,3−2、比較例2−1,2−2>
アミンオキサイド型界面活性剤以外の界面活性剤(B)として、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤について製剤化した(表4)。
Figure 0006401573
実施例3−1,3−2より、界面活性剤(B)として、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を配合した場合でも、洗浄剤組成物の製剤化が可能であった。一方、比較例2−1,2−2より、アミンオキサイド型界面活性剤(A)のみであると、また、アミンオキサイド型界面活性剤(A)も界面活性剤(B)も含まないと洗浄力が不十分であった。
(他の評価)
上記各実施例および比較例、ならびに、アミンオキサイド型界面活性剤(A)および界面活性剤(B)を含むが安定化次亜臭素酸aを含まない比較例3の洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。
[噴霧時の泡の状態]
噴霧器を用いて、組成物をステンレス板に略垂直に噴霧したときの泡の状態を観察し、噴霧後に泡が付着した時間を測定した。以下の基準で評価した。結果を表2〜5に示す。
A:泡立ちに優れ、十分な付着性を示す(5分以上付着)
B:泡立ちに優れ、やや液垂れするが、十分な付着性を示す(3分程度付着)
C:泡立ちにやや欠けるが、許容できる付着性を示す(1分程度付着)
D:飛散しない程度に泡立つが、液垂れする(1分以内に液垂れ)
E:泡立たず、飛散や跳ね返りがあり、液垂れする
実施例の洗浄剤組成物では、十分な付着性を示した。
上記実施例1,2−3、比較例2−2,3の洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。
[漂白洗浄力の比較]
噴霧器を用いて、各組成物の原液を、黒カビが付着したステンレス性タンクの表面に発泡させて略垂直に噴霧し、元の黒カビ付着面積に対する黒カビ除去面積(%)を測定した。結果を表5に示す。
Figure 0006401573
実施例1の洗浄剤組成物では、5分ほどで付着した泡とともに黒カビ汚れが落ち始め、水で1時間リンスした後、表面が清浄になった。比較例2−2、比較例3の洗浄剤組成物では、黒カビ汚れを十分に除去することができなかった。
以上のように、実施例の洗浄剤組成物は、漂白洗浄力に優れ、かつ析出物の生成が低減した。

Claims (4)

  1. 臭素と、
    スルファミン酸化合物と、
    アミンオキサイド型界面活性剤(A)と、
    アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ならびに、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルスルホベタインおよびアルキルイミダゾリン型ベタインから選択される両性界面活性剤のうち少なくとも1つである界面活性剤(B)と、
    を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
  2. 請求項1に記載の洗浄剤組成物であって、
    臭素を、塩素換算の有効ハロゲン濃度として1.5重量%以上含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
  3. 請求項1または2に記載の洗浄剤組成物であって、
    前記界面活性剤(B)が炭素数12〜16のアルキル硫酸塩であることを特徴とする洗浄剤組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の洗浄剤組成物であって、
    前記界面活性剤(B)に対する前記アミンオキサイド型界面活性剤(A)の質量比(A/B)が0.5以上1.5以下であることを特徴とする洗浄剤組成物。
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