JP2010090107A - 殺菌殺藻剤組成物、水系の殺菌殺藻方法および殺菌殺藻剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも1つとを含有する殺菌殺藻剤組成物である。
【選択図】なし
Description
腐食作用を比較的抑制しながら、殺菌殺藻効果が発揮される。
比較的低いpHでの有効塩素成分の安定性をスルファモイル安息香酸製剤(実施例1−1〜1−4)およびスルファミン酸製剤(比較例1−1〜1−3)で比較した。
実施例1−1〜1−4については、表1に示す配合組成(重量%)で、水→NaOH→12重量%NaClO→4−スルファモイル安息香酸の順で添加して製剤化を行った。比較例1−1〜1−3については、表1に示す配合組成(重量%)で、水→NaOH→スルファミン酸→12重量%NaClOの順で添加して製剤化を行った。製剤化は、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製の容器内で、室温以下に冷却し、スターラで撹拌しながら各薬剤を添加して行った。
試験結果を表1に示す。いずれの実施例、比較例とも、製剤化直後の全残留塩素濃度はほぼ理論配合量通りの6.0重量%という値を示した。実施例1−1、比較例1−1より、両者ともpH13.6であれば全残留塩素の安定性は良好であった。しかし、比較例1−2,1−3より、スルファミン酸製剤の場合はpH13未満になると25℃、50℃での塩素安定性が極端に低下することがわかる。それに対して、実施例1−2〜1−4より、スルファモイル安息香酸製剤は、pH13未満となっても(実施例1−4のようにpH10.4となっても)、全残留塩素の安定性が良好であることがわかる。
スルファモイル安息香酸製剤とスルファミン酸製剤とを、水系に添加した場合のpH上昇度合いを比較した。
実施例1、比較例1で製剤化した、pHの異なる殺菌殺藻剤組成物を、相模原市西大沼の井水原水およびその3倍濃縮水にそれぞれ200mg/Lの添加量になるように添加し、その際のpHを測定した。相模原井水3倍濃縮水は、RO濃縮装置(エレメント:ES10−D4(日東電工(株)製))を用いて作製した。作製手順としては、まず200L容積のタンクに相模原井水原水を入れ、RO供給圧0.75MPa、室温で相模原井水原水をRO濃縮装置に通水し、RO透過水はすべてブローし、RO濃縮水のみを前記タンクに戻し、電気伝導率が原水の約3倍になるまで濃縮を行った。
試験結果を表2に示す。比較例2−1,2−2のスルファミン酸製剤に比べて、実施例2−1〜2−3のスルファモイル安息香酸製剤は、比較的低pHでの製剤が可能なため、水系に添加しても被処理水の大幅なpH上昇は認められなかった。
日光(紫外線)安定性について、スルファモイル安息香酸製剤と、スルファミン酸製剤と、次亜塩素酸製剤(塩素安定剤未添加)製剤とで比較した。
表3に示す配合組成の各製剤を透明容器に入れ、日光照射条件下において相模原市オルガノ開発センター屋上に7日間放置し、全残留塩素濃度を経時的(製剤直後、1日後、2日後、3日後、5日後、6日後、7日後)に測定した。
試験結果を表3に示す。実施例3−1のスルファモイル安息香酸製剤は、比較例3−1のスルファミン酸製剤、比較例3−2の次亜塩素酸製剤(塩素安定剤未添加)に比べて、全残留塩素の安定性が良好であることがわかる。
NaClOに対する塩素安定剤のモル比を、NaClO:塩素安定剤=1:0.5、1:1と変更して、全残留塩素の安定性について、スルファモイル安息香酸製剤と、スルファミン酸製剤と、ベンゼンスルホンアミド製剤とで比較した。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(4−スルファモイル安息香酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホンアミド)を、0.5モルおよび1.0モルになるように配合し、製剤化が可能かどうか、および全残留塩素の安定性について評価した。実施例4−1,4−2については、表4に示す配合組成(重量%)で、水→NaOH→12重量%NaClO→4−スルファモイル安息香酸の順で添加して製剤化を行った。比較例4−1,4−2については、表4に示す配合組成(重量%)で、水→NaOH→スルファミン酸→12重量%NaClOの順で添加して製剤化を行った。比較例4−3,4−4については、表4に示す配合組成(重量%)で、水→NaOH→12重量%NaClO→ベンゼンスルホンアミドの順で添加して製剤化を行った。製剤化は、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製の容器内で、室温以下に冷却し、スターラで撹拌しながら各薬剤を添加して行った。
試験結果を表4に示す。なお表4中の全残留塩素の残存率は、製剤化直後の全残留塩素濃度からみた残存率ではなく、全残留塩素の理論配合量(この場合、6.0重量%)からの残存率として表している。4−スルファモイル安息香酸とスルファミン酸の製剤化(実施例4−1,4−2、比較例4−1,4−2)に関しては、いずれも沈殿を生成せずに液体製剤化が可能であった。それに対して、ベンゼンスルホンアミドの製剤化(比較例4−3,4−4)に関しては、ベンゼンスルホンアミドを配合した時点で、白色のゲル状物質となってしまい、多量の沈殿が生じ、液体製剤化はできなかった。
高濃度の有効塩素配合の製剤化が可能かどうかについて、スルファモイル安息香酸誘導体製剤とスルファモイル安息香酸誘導体以外のベンゼンスルホンアミド誘導体製剤とで比較した。スルファモイル安息香酸誘導体としては、4−スルファモイル安息香酸(SBA)、4−クロロ−3−スルファモイル安息香酸(CLSBA)、2,3−ジメトキシ−5−スルファモイル安息香酸(DMSBA)を使用し、スルファモイル安息香酸誘導体以外のベンゼンスルホンアミド誘導体としては、ベンゼンスルホンアミド(BSA)、4−ニトロベンゼンスルホンアミド(NBSA)、4−アミノベンゼンスルホンアミド(ABSA)、4−メチルベンゼンスルホンアミド(MBSA)、4−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド(HBSA)、4−クロロベンゼンスルホンアミド(CLBSA)を使用した。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(スルファモイル安息香酸誘導体またはベンゼンスルホンアミド誘導体)1.5モルとなるように配合した。12重量%NaClO溶液を50重量%配合し、NaOHを8重量%配合する製剤とした。配合順序は、いずれも表5の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。
試験結果を表5に示す。実施例5−1−1〜5−1−3の通り、SBA(スルファモイル安息香酸)やその誘導体(CLSBA、DMSBA)を用いた製剤は、沈殿を生成せず、安定な液体製剤が得られた。これらの製剤の製剤化直後の全残留塩素濃度は6.0重量%(すなわち、有効塩素濃度6.0重量%)とほぼ理論配合量通りの値を示した。中でも、SBA(スルファモイル安息香酸)を用いた実施例5−1−1の全残留塩素の安定性が良好であることがわかる。また、実施例5−1−2のCLSBA製剤はCLSBAの溶解性が非常に良好で短時間で製剤化が可能であった。
実施例5−1、比較例5−1の次亜塩素酸Naの配合量を50重量%から30重量%に減らして試験を行った。NaClOに対する各塩素安定剤のモル比はNaClO:塩素安定剤=1:1.5とした。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(スルファモイル安息香酸誘導体またはベンゼンスルホンアミド誘導体)1.5モルとなるように配合した。12重量%NaClO溶液を30重量%配合し、NaOHを8重量%配合する製剤とした。配合順序は、いずれも表6の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。
試験結果を表6に示す。実施例5−2−1〜5−2−3の通り、SBA(スルファモイル安息香酸)やその誘導体(CLSBA、DMSBA)を用いた製剤は、沈殿を生成せず、安定な液体製剤が得られた。これらの製剤の製剤化直後の全残留塩素濃度は3.6重量%(すなわち、有効塩素濃度3.6重量%)とほぼ理論配合量通りの値を示した。
実施例5−1、比較例5−1の次亜塩素酸Naの配合量を50重量%から30重量%に減らして試験を行った。NaClOに対する各塩素安定剤のモル比はNaClO:塩素安定剤=1:1とした。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(スルファモイル安息香酸誘導体またはベンゼンスルホンアミド誘導体)1モルとなるように配合した。12重量%NaClO溶液を30重量%配合し、NaOHを8重量%配合する製剤とした。配合順序は、いずれも表7の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。
試験結果を表7に示す。実施例5−3−1〜5−3−3の通り、SBA(スルファモイル安息香酸)やその誘導体(CLSBA、DMSBA)を用いた製剤は、沈殿を生成せず、安定な液体製剤が得られた。これらの製剤の製剤化直後の全残留塩素濃度は3.6重量%(すなわち、有効塩素濃度3.6重量%)とほぼ理論配合量通りの値を示した。
実施例5−1、比較例5−1の次亜塩素酸Naの配合量を50重量%から30重量%に減らして試験を行った。NaClOに対する各塩素安定剤のモル比はNaClO:塩素安定剤=1:0.5とした。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(スルファモイル安息香酸誘導体またはベンゼンスルホンアミド誘導体)0.5モルとなるように配合した。12重量%NaClO溶液を30重量%配合し、NaOHを8重量%配合する製剤とした。配合順序は、いずれも表8の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。
試験結果を表8に示す。実施例5−4−1〜5−4−3の通り、SBA(スルファモイル安息香酸)やその誘導体(CLSBA、DMSBA)を用いた製剤は、沈殿を生成せず、安定な液体製剤が得られた。これらの製剤のうち、SBAとCLSBAの製剤化直後の全残留塩素濃度は3.4重量%(すなわち、有効塩素濃度3.4重量%)とほぼ理論配合量通りの値を示した。DMSBAの製剤化直後の全残留塩素濃度は2.5重量%と理論配合量に比べ、若干低下していた。
実施例5−1、比較例5−1の次亜塩素酸Naの配合量を50重量%から20重量%に減らして試験を行った。NaClOに対する各塩素安定剤のモル比はNaClO:塩素安定剤=1:0.5,1:1,1:1.5とした。塩素安定剤としては、4−スルファモイル安息香酸(SBA)またはベンゼンスルホンアミド(BSA)を使用した。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(4−スルファモイル安息香酸またはベンゼンスルホンアミド)0.5モル、1.0モル、1.5モルとなるように配合した。12重量%NaClO溶液を20重量%配合し、NaOHを8重量%配合する製剤とした。配合順序は、いずれも表9の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。
試験結果を表9に示す。実施例5−5−1〜5−5−3のSBA製剤は、沈殿を生成せず、いずれも安定な液体製剤が得られた。一方、比較例5−5−1〜5−5−3のBSA製剤は、いずれも白色の沈殿を生じ、安定な液体製剤は得られなかった。
実施例5−1、比較例5−1の次亜塩素酸Naの配合量を50重量%から10重量%に減らして試験を行った。NaClOに対する各塩素安定剤のモル比はNaClO:塩素安定剤=1:1とし、pHは9.7または13.8とした。塩素安定剤としては、4−スルファモイル安息香酸(SBA)またはベンゼンスルホンアミド(BSA)を使用した。
NaClO 1モルに対して、各塩素安定剤(4−スルファモイル安息香酸またはベンゼンスルホンアミド)1.0モルとなるように配合した。12重量%NaClO溶液を10重量%配合し、NaOHをpHが9.7または13.8になるように配合する製剤とした。配合順序は、いずれも表10の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。
試験結果を表10に示す。pH13.8の条件下では、実施例5−6−2の4−スルファモイル安息香酸では、沈殿を生じず、液体製剤が得られた。また、比較例5−6−2のベンゼンスルホンアミドも沈殿を生じず、液体製剤が得られたものの、−5℃5日放置後に沈殿が生じた。一方、pH9.7の条件下では、実施例5−6−1の4−スルファモイル安息香酸、比較例5−6−1のベンゼンスルホンアミドともに液体製剤が得られたものの、ベンゼンスルホンアミド製剤では25℃5日放置後に沈殿が生じた。このことから、4−スルファモイル安息香酸の場合、比較的低いpHでも安定な製剤が得られるが、ベンゼンスルホンアミドの場合、有効塩素濃度の配合量を低くしても、比較的低いpHでは安定な製剤が得られないことがわかる。また、ベンゼンスルホンアミドの場合、pH13.8の条件下では液体製剤化が可能ではあるが、被処理水に添加したときに被処理水のpHを大幅に上昇させる可能性がある。
4−スルファモイル安息香酸について、酸化剤として、塩素系酸化剤である次亜塩素酸Naを使用した場合と、臭素系酸化剤である次亜臭素酸(本比較例では、次亜塩素酸とNaBrとの反応により次亜臭素酸を系内で生成させた)を使用した場合の比較を行った。
配合順序は、実施例6では、表11の配合組成の欄の上に記載のものから下に記載のものの順とした。比較例6では、水→臭化ナトリウム→12重量%NaClO(これによりNaBrOが系内で生成)→NaOH→4−スルファモイル安息香酸の順で添加して製剤化を行った。
試験結果を表11に示す。酸化剤として、塩素系酸化剤である次亜塩素酸Naを使用した場合(実施例6−1,6−2)は、安定な液体製剤が得られた。一方、酸化剤として、臭素系酸化剤である次亜臭素酸を使用した場合(比較例6−1,6−2)、実施例6−1または実施例6−2と同じ有効塩素濃度では、4−スルファモイル安息香酸を配合した時点で白色の沈殿が多量に生じ、安定な液体製剤は得られなかった。このことから、有効塩素濃度が比較的高い製剤にあっては、同濃度であっても、次亜塩素酸の場合は安定な液体製剤が得られるのに対して、次亜臭素酸の場合は安定な液体製剤が得られなかった。
次亜塩素酸Naと4−スルファモイル安息香酸の混合製剤および次亜塩素酸Naとベンゼンスルホンアミドの混合製剤を、水系に過剰に添加した場合の腐食性について評価するため、腐食試験を行った。
腐食性の試験条件としては、JIS K0100−1990 工業用水腐食性試験方法に参考として記載されている回転法による炭素鋼の質量減から腐食速度を求めた。
使用薬剤:(実施例7−1)次亜塩素酸Naと4−スルファモイル安息香酸の混合製剤(組成は表12参照)
(実施例7−2)次亜塩素酸Naとベンゼンスルホンアミドの混合製剤(組成は表12参照)
添加濃度:それぞれ全残留塩素濃度が100mg/Lとなるように添加
試験片 :SS−400(#400)
試験片表面積:0.316dm2
試験温度:35℃
回転速度:150rpm
試験期間:7日間
評価項目:(1)腐食速度(mdd)
(2)全残留塩素濃度
W=(M1−M2)/(S×T) (A)
ここで、W:腐食速度(mdd)、M1:試験片の試験前の質量(mg)、M2:試験片の試験後の質量(mg)、S:試験片の表面積(dm2)、T:試験日数である。
試験結果を表12に示す。実施例7−1は、比較例7−1に比べて腐食速度(mdd)が小さかった。このことから、次亜塩素酸Naとベンゼンスルホンアミドの混合製剤よりも、次亜塩素酸Naと4−スルファモイル安息香酸の混合製剤の方が、水系において炭素鋼などの金属の腐食を最小限に抑えながら、殺菌殺藻、スライム剥離などを行うことができるといえる。
4−スルファモイル安息香酸のうち、製造工程でコバルトを触媒として不使用のもの(ロットA)と、使用するもの(ロットB)とを用い、それぞれ次亜塩素酸Naと反応させ、反応生成物の沈殿生成の有無を目視で確認した。結果を表13に示す。
コバルト含有量が1.0mg/L未満である4−スルファモイル安息香酸(東京化成工業(株)製)を用いて、表14の配合組成で混合した製剤を各100mLずつ用意し、そこにコバルト標準液(コバルト1004mg/L、関東化学(株)製)を所定量ずつ加え、その際の沈殿生成を目視で確認した。また、コバルト濃度と沈殿生成量の関係について調べるため、製剤した溶液中の懸濁物質を、工場排水試験方法 JIS K0102:2008に準拠した方法で測定した。結果を表14,表15に示す。具体的な測定方法を以下に示す。
S(mg/L)=(a−b)×1000/V
(式中、S:懸濁物質濃度(mg/L)、a:懸濁物質を含んだろ過材の質量(mg)、b:ろ過材の質量(mg)、V:試料の量(mL)である。)
次亜塩素酸Naと4−スルファモイル安息香酸との混合製剤および次亜塩素酸Naとスルファミン酸との混合製剤を、鉄(炭素鋼)、銅およびアルミニウムの金属材料を装置の構成部材とする水系に過剰に添加した場合の腐食性について評価するため、腐食試験を行った。
試験条件としては、JIS K0100−1990 工業用水腐食性試験方法に参考として記載されている回転法による鉄(炭素鋼)、銅およびアルミニウムの質量減から腐食速度を求めた。
試験水 :相模原市井水原水(pH6.9(薬剤添加後にpH7.5に調整)、電気伝導率284μS/cm、全硬度112mgCaCO3/L、酸消費量(pH4.8)20mgCaCO3/L、シリカ41mgSiO2/L)
使用薬剤:(1)次亜塩素酸Naと4−スルファモイル安息香酸との混合製剤(組成は表16参照)
(2)次亜塩素酸Naとスルファミン酸との混合製剤(組成は表16参照)
添加濃度:それぞれ全残留塩素濃度が60mg/Lとなるように添加
試験片 :SS−400(炭素鋼、#400)、C1220P(銅、#400)、Al050P(アルミニウム、#400)
試験片表面積:0.316dm2
試験温度:35℃
回転速度:150rpm
試験期間:7日間
評価項目:腐食速度(mdd)
W=(M1−M2)/(S×T)
(式中、W:腐食速度(mdd)、M1:試験片の試験前の質量(mg)、M2:試験片の試験後の質量(mg)、S:試験片の表面積(dm2)、T:試験日数(day)
Claims (13)
- 塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも1つとを含有することを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。
- 請求項1に記載の殺菌殺藻剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸およびその塩のうち少なくとも1つであることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。 - 請求項1または2に記載の殺菌殺藻剤組成物であって、
前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体が、4−スルファモイル安息香酸、2−スルファモイル安息香酸、4−クロロ−3−スルファモイル安息香酸、2,3−ジメトキシ−5−スルファモイル安息香酸、2,4−ジクロロ−5スルファモイル安息香酸であることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤組成物であって、
前記殺菌殺藻剤組成物の全残留塩素濃度が、1〜12重量%の範囲であることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤の有効塩素1モルに対して、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも1つが、0.1〜2モルの範囲で含まれることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤組成物であって、
前記殺菌殺藻剤組成物のpHが、9.5以上であることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の殺菌殺藻剤組成物であって、
前記殺菌殺藻剤組成物に含まれるコバルト濃度が、5.0mg/L未満であることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。 - 塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも1つとを水系に添加することを特徴とする水系の殺菌殺藻方法。
- 請求項8に記載の水系の殺菌殺藻方法であって、
前記水系が、金属材料を構成部材として有する水系であることを特徴とする水系の殺菌殺藻方法。 - 請求項9に記載の水系の殺菌殺藻方法であって、
前記金属材料が、鉄および銅のうちの少なくとも1つであることを特徴とする水系の殺菌殺藻方法。 - 請求項9または10に記載の水系の殺菌殺藻方法であって、
全残留塩素濃度が、6mg/L以上になるように添加することを特徴とする水系の殺菌殺藻方法。 - 請求項9または10に記載の水系の殺菌殺藻方法であって、
全残留塩素濃度が、12mg/L以上になるように添加することを特徴とする水系の殺菌殺藻方法。 - 塩素系酸化剤とアルカリとを含む水溶液を調整する工程と、
前記水溶液に、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも1つを添加する工程と、
を含むことを特徴とする殺菌殺藻剤組成物の製造方法。
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