JP2002511393A - 太陽光・紫外線に安定な殺生物剤組成物およびその水処理における使用 - Google Patents

太陽光・紫外線に安定な殺生物剤組成物およびその水処理における使用

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oxidizing
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ヤン，シュノン
マッコイ，ウィリアム，エフ．
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Abstract

(57)【要約】 レクリエーション用および工業用の水システムに用いるための太陽光−紫外線に安定な殺生物剤組成物が開示されている。それは酸化性ハロゲン化合物と安定剤を有するものであり、安定剤はベンゼンスルホンアミドもしくはこれらの誘導体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般的には殺生物剤に関し、特にレクリエーション用もしくは工業
用の水システムを処理するのに用いられる太陽光・紫外線に安定な殺生物組成物
に関するものである。
【０００２】 発明の背景 酸化性ハロゲン化合物、特に塩素、臭素、およびヨウ素のものは、太陽光−紫
外光（ＵＶ）分光領域（以下、太陽光−ＵＶとする。）において、劣化すること
が知られている。
【０００３】 ハロゲンの太陽光−ＵＶ劣化は、スイミングプール、温泉、ホットタブ(hot t
ubs)においては深刻な問題であり、装飾された噴水、沈降および冷却池、クラリ
ファイヤ等のようなある種の工業用の水処理用途においても、重大な問題となる
可能性がある。適当なハロゲン安定剤を添加しない場合は、５０％を越えるハロ
ゲンが、通常の太陽光の照射３０分より少ない時間で分解される。
【０００４】 光化学の原則に基づけば、ＵＶ照射により劣化される酸化性ハロゲン化合物に
は、二つの段階が起こる必要がある。第１のステップは、分子におけるＵＶの吸
収であり、これにより分子はより高いエネルギーのステージに励起される。第２
の段階は、励起された分子が、光分解反応を起こすものである。この反応の機構
の理解により、ハロゲンが光分解反応を受けることを防止するために二つのアプ
ローチがありえる。第１のアプローチは、ＵＶ領域（太陽光−ＵＶは、２９０か
ら４００ｎｍである。）において最小の光吸収を示す酸化性ハロゲン化合物を探
索することである。第２のアプローチは、例え励起した状態であっても光分解反
応が生じず、むしろ振動により緩和して定常状態に復帰する酸化性ハロゲン化合
物を探索することである。例えば、安定化されていない臭素溶液は、３３０ｎｍ
で最高の吸収を示す。しかしながら、安定化された臭素溶液は、安定化剤の特性
および安定化の程度により異なる光吸収特性を有する場合がある。ＵＶ領域にお
ける吸収が低ければ低いほど臭素はより安定であろう。
【０００５】 臭素は、レクリエーション用の水処理において、良好な殺生物剤として知られ
ている。しかしながら、臭素の使用は、太陽光−ＵＶ下における急速な分解のた
めに、屋外のスイミングプールにおいては厳しく制限されていた。このような分
解から臭素を保護するための実質的な手段は知られていない。したがって、臭素
は、殺生物剤に特定したマーケットシェアでは約１０％のみに制限されており、
原則的には屋内プールおよび温泉に用いられる。臭素は、抗微生物の性能が塩素
より優れており、また臭素は、例えば目や目の周囲といった柔らかい皮膚や粘膜
への刺激が少ないことからプールでの使用が好ましい。米国特許第3,493,654号
（Goodenenough et al.）は、ＵＶ照射における臭素の半減期を増加させるため
の安定剤としてのスクシンイミドの使用を開示している。しかしながら、いくら
かのＵＶ安定性は成し遂げているものの、Goodenenough et al.の特許において
記載された安定剤は、商業的には用いられていない。これは、それらが十分に実
際的もしくは効果的ではないからである。
【０００６】 現在は、臭素ではないが、塩素の劣化は、トリアジン−ｓ−トリオン(trione)
（シアヌル酸）のような有機安定剤を用いることにより太陽光−ＵＶ中で実質的
に防止することができる。商業的には、クロロイソシアヌレートが、プールにお
ける微生物の制御に用いられる原則的に特定の殺生物剤である（殺生物剤に特定
した市場シェアの約９０％）。これは、シアヌレートの安定剤は、太陽光−ＵＶ
による劣化から塩素を防御するからである。しかしながら、有効とするためには
、シアヌレート安定剤が多量に要求されるため、コストが要因となる。代表的に
は、少なくとも３５パーツパーミリオン（ｐｐｍ）のシアヌレートが、塩素１ｐ
ｐｍ当たり用いる必要がある。
【０００７】 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Wiley
Interscience, ２４巻、４２７〜４４１頁によれば、推奨される最初のシアヌー
ル酸の濃度は、５０ｐｐｍである。しかしながら、濃度が１００ｐｐｍを超えた
場合、部分的にプールの水を排水し、そして新しい水で満たすことが要求される
。これは、過剰な高シアヌール酸の濃度は、殺菌の速度を低下させる可能性があ
るからである。したがって、シアヌール酸の操作の幅は極めて狭いものである（
２つの濃度要因）。
【０００８】 よって、太陽光−ＵＶに安定で、経済的に魅力的であるもので、かつ広い操作
幅を有するレクリエーション用または工業用の水システムを処理するために用い
られる殺生物剤の開発が望まれていた。
【０００９】 発明の要約 本発明の殺生物剤組成物は、酸化性ハロゲン化合物および安定剤を有するもの
であり、上記安定剤がベンゼンスルホンアミドもしくはそれらの誘導体である。
【００１０】 発明である殺生物組成物は、太陽光−ＵＶに安定であり、経済的に魅力的であ
り、レクリエーション用および工業用の水システムの処理に用いるに際して広い
操作の幅を有するものである。
【００１１】 発明の詳細な説明 本発明は、レクリエーション用および工業用の水システムを処理するのに用い
るられる、太陽光−ＵＶに安定な殺生物剤組成物である。殺生物剤組成物は、酸
化性ハロゲン化合物と安定剤とを有するものである。
【００１２】 本発明を実施するに当たり用いられる酸化性ハロゲン化合物は、酸化性塩素、
酸化性臭素、および酸化性ヨウ素化合物である。用いられる酸化性塩素化合物は
、塩素、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸、塩素化イソシアヌレート、およびクロロア
ミンを含むものである。ここで用いることができる酸化性臭素化合物は、臭素、
次亜臭素酸塩、次亜臭素酸、塩化臭素、ブロモ−クロロ−ジメチルヒダントイン
、安定化次亜臭素酸ナトリウム(STABREXの商品名でナルコケミカルカンパニーよ
り入手可能)、およびブロムアミンである。ここで用いることができる酸化性ヨ
ウ素化合物は、ヨウ素、次亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸、ヨードフォア(iodopho
res)、およびヨードアミンである。
【００１３】 本発明を実施するために用いられる安定剤は、ベンゼンスルホンアミド、なら
びに４−ニトロベンゼンスルホンアミドおよび４−カルボキシベンゼンスルホン
アミドといったベンゼンスルホンアミドの誘導体化合物を含むものである。ベン
ゼンスルホンアミドおよび４−ニトロベンゼンスルホンアミドが好ましい。
【００１４】 殺生物剤組成物中の安定剤に対する酸化性ハロゲン化合物のモル比は、０．１
：５０、より好ましくは約１：１０、最も好ましくは約１：１である。
【００１５】 本発明者等は、本発明の殺生物剤組成物が、レクリエーション用および工業用
の水システム中において、微生物の成長を阻害するために効果的に用いることが
できることを見出した。さらに、殺生物剤組成物が、太陽光−ＵＶに対して安定
であることを見出した。この発見は、予期できるものではない。なぜなら、スル
ファメイト(sulfamate)といった他の臭素安定剤は、臭素に対し太陽光−ＵＶ劣
化からの保護を提供することはできないからである。殺生物剤組成物の太陽光−
ＵＶ安定性は、上述した範囲内で安定剤に対するハロゲンの比率を変えることに
より変化する。
【００１６】 殺生物剤組成物を用いることができるレクリエーション用水システムのタイプ
は、これに限定されるものではないが、屋内および屋外のスイミングプール、温
泉、およびホットタブ(hot tubs)である。この殺生物剤組成物の酸化性ハロゲン
化合物および安定剤は、別々にもしくは両成分を含む組成物として、従来のいか
なる方法によりレクリエーション用水システムに対して添加することができる。
【００１７】 この殺生物剤組成物を用いることができる工業用水システムのタイプとしては
、これに限定されるものではないが、冷却水システム、沈降および冷却池、貯水
容器、装飾された噴水、工業用殺菌機、真空コンデンサー、クラリファイヤ、水
圧殺菌消毒器もしくはレトルト、ガス洗浄システム、空気清浄器システム、およ
び廃液処理プラントを含むものである。殺生物剤組成物の酸化性ハロゲン化合物
および安定剤は、別々にもしくは両成分を含む組成物として、従来のいかなる方
法により工業用水システムに対して添加することができる。
【００１８】 レクリエーション用もしくは工業用水に添加される酸化性ハロゲン化合物の量
は、約０．１ｐｐｍから約２０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。より好ま
しくは、酸化性ハロゲン化合物の量が、約０．２ｐｐｍから約５ｐｐｍ、最も好
ましくは約０．２ｐｐｍから約１ｐｐｍである。
【００１９】 レクリエーション用もしくは工業用水に添加される安定剤の量は、約０．１ｐ
ｐｍから約１００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、安定
剤の量が、約０．５ｐｐｍから５０ｐｐｍ、最も好ましくは、約１ｐｐｍから約
１０ｐｐｍである。
【００２０】 実施例 以下の実施例は、本発明を説明し、当業者に対して本発明の製造方法および使
用方法を教示することを意図するものである。これらの例は、本発明およびその
保護範囲をいかなる方法であろうと制限すること意図するものではない。
【００２１】 実施例１ ２．１４ｇの５０％ＮａＯＨが、２０ｍｌの水中に添加された。そして、２ｇ
のベンゼンスルホンアミドがアルカリ水に添加され、そしてベンゼンスルホンア
ミドが完全に溶解するまで溶液は攪拌された。そして、液体臭素が溶液中にゆっ
くりと添加された。得られた殺生物剤組成物は、ｐＨ１２．８で、Ｎ−ブロモ−
ベンゼンスルホンアミド（ＮＢＢ）のＢｒ2として７．２％（もしくは、標準法
４５００-Ｃｌ Ｆにしたがった、ＤＰＤ−ＦＡＳフリーレシデュアル滴定(free
residual titration)によるＣｌ2として３．１８％）であった。
【００２２】 実施例２ 実施例１において調製されたＮＢＢの殺生物剤性能は、種々の投与量でプセウ ドモナス アエルジノサ(Pseudomonas aeruginosa)培養物に対してテストされた
。テストは、約７．５のｐＨを有するリン酸緩衝溶液中で実施された。殺生物剤
とバクテリアとの間の接触時間は、約４時間であった。処理の殺生物効力は、Ｔ
ＥＧプレートカウント法(Standard Method for the Examination of Water and
Wastewater, 19th ed., Method 9215C)により決定され、結果はコロニー形成ユ
ニットのロガリズムリダクション(logarithm reduction)により表わされた。表
１に示すように、低い投与量で顕著な殺生物活性であった。ハロゲン濃度は投与
されたものと同様であった。
【００２３】
【表１】
【００２４】 実施例３ 実施例１において、上述したように調製された濃縮されたＮＢＢ溶液を収容し
たボトルが、熱安定性をテストするために５７℃のウォーターバス内に投入され
た。サンプルは、ＮＢＢの残量（臭素としての％）を測定するために、２０日の
期間の間、回収された。以下の表２に示すように、ＮＢＢ溶液は、延長された期
間の間、上昇された温度で安定であった。
【００２５】
【表２】
【００２６】 実施例４ ＵＶ劣化実験は、種々の臭素をベースとした殺生物剤のＵＶ安定性を比較する
ために、ＵＶＡおよびＵＶＢランプの両者を備えた研究室のＵＶチャンバー内で
行われた。種々の酸化性ハロゲン組成物が、結果的に約１０ｐｐｍ（Ｃｌ2とし
て）の濃度を達成するために、９０×５０の結晶皿内に超純水であるデマンドフ
リー水２００ｍｌへ添加された。そして、皿はＵＶ照射のため、ＵＶＡまたはＢ
のチャンバー内に入れられた。ＵＶチャンバーは、ＡＳＴＭスタンダードテスト
法 Ｅ８９６−９２にしたがって構成されたものであった。溶液表面の光の強度
は、１６０フィート燭光で一定であった。そして、１ミリリットルのサンプルが
、活性ハロゲン濃度を決定するために、種々の期間で皿から採取された。ハロゲ
ン濃度は、１０倍に希釈の後、ＤＰＤ比色法(Standard Method for the Examina
tion of Water and Wastewater, 19th ed., Method 4500-Cl G)により決定され
た。下記の表３に記載されるように、ＵＶ安定性は、次亜臭素酸塩およびSTABRE
X等のような酸化性臭素化合物より、本発明の殺生物剤組成物の方が非常に大き
かった。
【００２７】
【表３】
【００２８】 実施例５ 上記実施例４において行われた実験と同じ実験が、塩素をベースとした殺生物
剤のＵＶ安定化を評価するために行われた。以下の表４に示すように、次亜塩素
酸ナトリウムに対するベンゼンスルホンアミドのモル比が１：１ものが、次亜塩
素酸ナトリウムに対するシアヌル酸のモル比が１：２０のものより、塩素に対し
て良好な保護を提供する。
【００２９】
【表４】
【００３０】 実施例６ 追加のテストが次亜臭素酸塩の殺生物剤性能に対する過剰の安定剤の影響を調
査するために行われた。同じ細菌の培養物が用いられ、実施例２における場合と
同様のテスト手順であった。リン酸緩衝溶液が反応媒体として用いられた。次亜
臭素酸ナトリウムが、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムとを化学量論的に
反応させることにより新たに調製された。この溶液は、酸化性臭素源として用い
られた。１％w/wのベンゼンスルホンアミド溶液が、アルカリｐＨ条件下で別に
調製された。次亜臭素酸ナトリウムおよびベンゼンスルホンアミドの原液は、プ セウドモナス アエルジノサ(Pseudomonas aeruginosa)を１ｍｌ当たり約ｌｅ６
細胞含有するリン酸緩衝溶液内に別々に投与された。次いで、テスト溶液の一部
は、細菌数の決定のため種々の時間をおいて採取された。テスト結果を表５に示
す。
【００３１】
【表５】
【００３２】 上記実施例５で実証したように、ベンゼンスルホンアミドは、１：１のモル比
で、良好な太陽光−ＵＶ安定性を臭素に提供する。したがって、表５に示す結果
は、ベンゼンスルホンアミド−臭素システムが、広い操作範囲（１０までの濃度
要因）を有し、かつそれが臭素の殺生物剤性能に重大な影響を及ぼさないことを
示している。さらに、テスト溶液中のハロゲンの持続性が、ベンゼンスルホンア
ミドの添加により改良されるので、この安定剤の適用は、経済的に魅力的でもあ
る。
【００３３】 本発明は、好ましいもしくは説明のための上記実施例に関連して記載されてい
るが、これらの実施例は、本発明を詳細にし、限定することを意図するものでは
ない。むしろ、本発明は、添付された特許請求の範囲により定義されるものとし
て、その精神および範囲内に含まれる全ての置換物、修正物、および均等物をカ
バーすることを意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/12 Ａ０１Ｎ 59/12 59/22 59/22 Ｃ０２Ｆ 1/50 ５１０ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５１０Ａ ５２０ ５２０Ａ ５３１ ５３１Ｌ ５３１Ｐ ５３２ ５３２Ｃ ５３２Ｅ ５３２Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (71)出願人 Ｏｎｅ Ｎａｌｃｏ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａ ｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ 60563−1198，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｆターム(参考） 4H011 AA02 BA04 BB09 BB18 BC07 BC09 BC18 DA13 DD01 DF06

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化性のハロゲン化合物および安定剤を有し、前記安定剤が
    ベンゼンスルホンアミドおよびベンゼンスルホンアミドの誘導体化合物からなる
    群から選択されることを特徴とする太陽光・紫外線に安定な殺生物剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記酸化性ハロゲン化合物が、酸化性の塩素、臭素およびヨ
    ウ素化合物からからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】 前記酸化性塩素化合物が、塩素、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸
    、塩素化イソシアヌレート、およびクロロアミンからなる群から選択されること
    を特徴とする請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記酸化性臭素化合物が、臭素、次亜臭素酸塩、次亜臭素酸
    、塩化臭素、ブロモ−クロロ−ジメチルヒダントイン、安定化次亜臭素酸ナトリ
    ウム、およびブロムアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２
    に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記酸化性ヨウ素化合物が、ヨウ素、次亜ヨウ素酸塩、次亜
    ヨウ素酸、ヨードフォア(iodophores)、およびヨードアミンからなる群から選択
    されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記安定剤が、ベンゼンスルホンアミドまたは４−ニトロベ
    ンゼンスルホンアミドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物
    。
  7. 【請求項７】 前記安定剤と酸化性ハロゲン化合物とのモル比が、０．１：
    ５０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記安定剤と酸化性ハロゲン化合物とのモル比が、１：１０
    であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記安定剤と酸化性ハロゲン化合物とのモル比が、１：１で
    あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 水システムにおける微生物の成長を防止する方法であって
    、酸化性ハロゲン化合物および安定剤の防止に有効な量を水に添加する工程を有
    し、前記安定剤がベンゼンスルホンアミドおよびベンゼンスルホンアミドの誘導
    体化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸化性ハロゲン化合物が、酸化性の塩素、臭素および
    ヨウ素化合物からからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記酸化性塩素化合物が、塩素、次亜塩素酸塩、次亜塩素
    酸、塩素化イソシアヌレート、およびクロロアミンからなる群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記酸化性臭素化合物が、臭素、次亜臭素酸塩、次亜臭素
    酸、塩化臭素、ブロモ−クロロ−ジメチルヒダントイン、安定化次亜臭素酸ナト
    リウム、およびブロムアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項
    １１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記酸化性ヨウ素化合物が、ヨウ素、次亜ヨウ素酸塩、次
    亜ヨウ素酸、ヨードフォア(iodophores)、およびヨードアミンからなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記安定剤が、ベンゼンスルホンアミドまたは４−ニトロ
    ベンゼンスルホンアミドから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組
    成物。
  16. 【請求項１６】 前記酸化性ハロゲン化合物が、０．１ｐｐｍから２０ｐｐ
    ｍの量で水に添加されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記酸化性ハロゲン化合物が、０．２ｐｐｍから５ｐｐｍ
    の量で水に添加されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記安定剤が、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの量で水に
    添加されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記安定剤が、１ｐｐｍから１０ｐｐｍの量で水に添加さ
    れることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記水システムが、レクリエーション用水システム、工業
    用水システム、スイミングプールもしくは屋外スイミングプールから選択される
    ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
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