TW555531B - Sunlight-ultraviolet-stable biocide compositions and uses thereof in water treatment - Google Patents

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功531 A7 _ B7_ i N發明説明（1 ) t明之技術領域 本發明整體係有關除生物劑，更詳細地係有關用於處 理遊憩與工業用水系統之太陽光-紫外線安定的除生物劑 衾且成物。 I明之背景說明 氧化函素化合物，特別是氣、溴與碘，已知會在太陽 光-紫外線（UV)光譜區域（此後稱作，，太陽光_紫外線，，)分解 〇 鹵素於太陽光-紫外線之分解作用，構成游泳池、溫 泉浴場、熱浴池之嚴重問題，同時亦構成一些工業用水處 理應用上之嚴重問題，如裝飾性喷泉、沈澱與冷卻池、澄 清器等。若未添加適宜的齒素安定劑，在一般的日光照射 下，超過50%之鹵素將於半小時内分解。 基於光化學之原理，氧化函素化合物若要在紫外線照 射下分解，需進行二個步驟。第一步驟係分子之紫外線吸 收作用，藉此將該分子激化至較高之能量狀態。在第二步 驟中，該激化之分子進行光分解反應。藉由瞭解該反應機 制，可採取二種措施以防止齒素進行光分解作用。第一種 措施係尋求在紫外線範圍（太陽光·紫外線係自290至400 nm)之吸光作用最低的一種氧化鹵素化合物。第二種措施 係尋求一種氧化函素化合物，其即使在激化狀態亦不進行 光分解作用，反而進行振動張弛而返回基礎狀態。例如， 未經安定化之溴在330 nm之吸光作用最大。然而，經安 定化之溴溶液依安定劑之性質與安.定化之程度，可具有不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555531 五、發明説明（2 ) 同的吸光性質。在紫外線範圍之吸光作用越低，溴越安定 在遊憩用水之處理方面，已知溴為一種極佳的除生物 劑。然而，因其於太陽光-紫外線下之快速分解作用，溴 之使用一直嚴格侷限於室外游泳池。尚未得知可以防止溴 分解作用之實用方法。因此，溴僅佔特定用途除生物劑市 場之10%，且主要用於室外的游泳池與溫泉浴場。就游泳 池而言，較佳使用溴，因其抗微生物之效能優於氣，且溴 對眼睛與其周圍之柔軟組織與薄膜的刺激性較小。美國專 利第3,493,654號（Goodenbough等人）述及使用琥珀醯亞胺 作為一種安定劑，以增加溴在紫外線光照下之半衰期。然 而，Goodenbough等人專利中所揭露之安定劑雖然達成對 紫外線的部份安定性，卻因其不夠實用或效用不足而皆未 作商業之應用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 目前，可藉由使用有機安定劑如三氮雜苯+三酮（氰 尿酸），而實質防止氣，但非溴，於太陽光-紫外線中之分 解作用。就商業而言，因氰尿酸鹽安定劑保護氣免於太陽 光-紫外線之分解作用，氣異氰尿酸鹽係用以控制游泳池 微生物之主要專用除生物劑（約佔特定用途除生物劑市場 之90%)。然而，成本則是一個因素，因為達到所需成效 必需使用大量的氰尿酸鹽安定劑。典型地，就每i ppm2 氣，需使用至少35 ppm之氰尿酸鹽。 依據Kirk Othmer之化學技術百科全書第3版，wiley Interscience出版，第24期第427-441頁，所建議之最初氰 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555531 A7 B7 五、發明説明（ 尿酸濃度為50 ppm。然而，若濃度高至1〇〇 ppm以上因 過高的氰尿酸濃度將減緩消毒作用之速率，必須排除部份 的游泳池水與重新添加生水。因此，氰屎酸濃度之操作範 圍相當的窄（濃度因子為2)。 因此，發展用於處理遊憩與工業用水系統之一種太陽 光-紫外線安定與經濟及具有廣操作濃度範圍的除生物劑 組成物，係為有利。 登_明之概要說明 本發明之除生物劑組成物包括一種氧化鹵素化合物與 一種安定劑，其中該安定劑為苯磺醯胺或其衍生物。 本發明之除生物劑組成物為太陽光-紫外線安定、經 濟的’其在處理遊憩與工業用水系統方面具有廣泛的操作 範圍。 發明之詳細說明 本發明係有關用於處理遊憩與工業用水系統之一種太 陽光-紫外線安定的除生物劑組成物。該除生物劑組成物 包括一種氧化函素化合物與一種安定劑。 適用於本發明操作中之氧化函素化合物，為氧化氣、 溴與碘化合物。適用之氧化氣化合物包括氣、次氣酸鹽、 次氣酸、氣化異氰尿酸鹽與氣胺。適用之氧化溴化合物包 括溴、次溴酸鹽、次溴酸、氣化溴、溴-氣-二曱基乙内醯 脲，經安定化的次溴酸鈉（能以STABREX之商品名自Nalco 化學公司取得）與溴胺。適用之氧化碘化合物包括碘、次 埃酸鹽、次填酸、埃載體與破胺》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1: 蝼— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555531 A7 ------- —___B7 五、發明説明（4 ) μ適用於本發明操作中之安定劑包括苯續醯胺與苯續醢 胺衍生化°物’如确基笨續酿胺與4-叛基苯續醢胺。較 佳為苯磺醯胺與4_硝基苯磺醯胺。 在除生物劑組成物中，安定劑對氧化齒素化合物之莫 耳比較佳約為G.1 · 5G，更佳約為i : 1()，最佳約為1 : 1。 本發明者發現，本發明除生物劑組成物可有效地抑制 遊似與工業用水系統之微生物生長。更進_步，發現該除 生物劑組成物具有太陽光-紫外線安定性。該發現係未預 期的’因其_安定劑’如絲德鹽，無法保護漠免於 太陽光-¾外線之分解作用。可藉由在上述範圍内改變安 定劑對_素的比例’而改變該除生物劑組成物之太陽光-紫外線安定性。 適用該除生物劑組成物之遊憩用水系統的種類包括， 但不限於，室内與室外游泳池，溫泉浴場與熱浴池。除生 物劑組成物之氧化齒素化合物與安定劑，能以任何傳統方 法分開地或以含有二組成成份之組成物，而添加至遊憩用 水系統中。 適用該除生物劑組成物之工業用水系統的種類包括， 但不限於，冷卻水系統、沈澱與冷卻池、貯水池、裝飾性 喷泉、工業用巴氏殺菌器、揮發型冷凝器、澄清器、水壓 殺菌器與蒸餾器、氣體洗滌系統、空氣清洗系統與廢水處 理廠。除生物劑組成物之氧化齒素化合物與安定劑，能以 任何傳統方法分開地或以含有二組成成份之組成物，而添 加至工業用水系統中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11":-----Φ—, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 7 555531 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 添加至遊憩與工業用水之氧化_素化合物量，較佳介 於約〇·1 ppm至約20 ppm之範圍。更佳，氧化_素化合物 的量約0.2 ppm至約5 ppm，以約〇·2 ppm至約1 ppm為最佳 〇 添加至遊慈與工業用水之安定劑量，較佳介於約〇1 ppm至約1〇〇 ppm之範圍。更佳，安定劑之用量約〇 5 ppm 至約50卯111，以約11)1)111至約1〇1)1)111為最佳。 實例 下列實例係用以說明本發明，及教導習知技藝者如何 製備與使用本發明。該等實例並非以任何方式限制本發明 或其範圍。 第1例 在20毫升水中添加2.14克50%氫氧化鈉。然後在鹼性 水中添加2克苯磺醯胺，攪拌溶液直至苯磺醢胺完全溶解 。然後在溶液中緩慢添加液態溴。所得除生物劑組成物為

7.2°/〇>臭（或 3.18。/。氣，如依標準方法 4500-el F 以 DPD-FAS 游離基滴定所測定）之N·溴-苯磺酿胺（NBB),酸鹼值為12·8 〇 第2例 在綠濃桿菌之培養上，以不同劑量測試上述第1例所 製備的Ν-漠-苯磺醯胺（ΝΒΒ)之除生物效能。於酸鹼值約7.5 之磷酸鹽緩衝溶液中進行測試。除生物劑與細菌之接觸時 間為4小時。以TGE平皿計數方法（第19版水與廢水檢驗標 準方法，方法第9215C)測定處理的除生物效能，結果以菌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公羡） I : 4-—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555531 A7 B7 五、發明説明（6 ) 落形成單元之對數減量表示。如下列第1表所示，低劑量 具有顯著的除生物活性。齒素濃度如所添加之劑量。 第1表 NBB劑量濃度(ppm氣） 對數減量 0.5 1.4 1 4.1 1.5 4.7 2 5.1 第3例 將一個裝有上述第1例製備之濃縮N-溴·苯磺醯胺 (NBB)溶液的瓶子，置於57。0：水浴中，以測試其熱安定性 。以20天的期間採樣，以測量NBB之剩餘量（以％溴計）。 如下列第2表所示，NBB溶液在長期高溫下仍安定。 第2表 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間（曰） NBB剩餘量(以％溴計） 0 7.70 2 6.62 8 7.04 13 7.25 20 7.40 第4例 在同時配備UVA與UVB燈之實驗紫外線室中進行紫外 線分解作用實驗，以比較各種以溴為主的除生物劑之紫外 線安定性。在90 X 50結晶作用碟之200毫升超純、無消耗 量之水中，添加各種氧化鹵素化合物，以得約10 PPm之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555531

A B 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 濃度（以氣計）。然後將該碟置入一個UVA&B室中，進行 紫外光照射。紫外光室係依ASTM標準測試方法E 896-92 建造。溶液表面之光強度固定為160英呎燭光。然後自碟 中以不同的時間間隔取出1毫升試樣，以進行活性鹵素濃 度測定。經10倍稀釋後，以DPD色度方法（第19版水與廢 水檢驗標準方法，方法第4500 Cl G)測定鹵素濃度。 如下列第3表所示，本發明除生物劑組成物之紫外線 安定性遠高於氧化溴化合物，如次溴酸鹽與STABREX。 第3表 溴來源 次溴酸鈉1 次溴酸鈉 次溴酸鈉 次溴酸鈉 BCDMH2 BCDMH STABREX3 STABREX 安定劑 無 BSAM4 CBSAM5 NBSAM6 無 BSAM 無 BSAM 溴對安定劑之 莫耳比例 1:1 1:1 1:1 — 1:1 — 1:1 暴露於紫外線 之時間 (分鐘） 鹵素殘留百分比 (除了不具安定劑之STABREX係以總量測量外，所有殘餘係以 游離基測量。） 0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 20 72.4 94.9 92.9 97.2 92.5 92.0 .76.3 88.1 ~ 40 67.3 90.7 90.1 89.8 79.2 84.0 57.6 81.7 60 61.2 86.4 83.0 87.0 67.9 78.0 44.6 77.8 80 55.1 81.4 78.0 80.6 62.3 70.0 38.1 73.0 100 48.9 76.3 69.5 75.9 52.8 68.0 30.2 69.8 120 40.8 72.0 66.0 74.1 41.5 64.0 24.5 65.1 140 36.7 66.1 59.6 72.2 37.7 62.0 - — 150 - - - - — 18.0 60.3 160 33.7 61.9 55.3 71.3 37.7 60.0 - 第一級衰減速率 (公升/分鐘） 0.0073 0.0030 0.0038 0.0023 0.0068 0.0033 0.0113 0.0032 鹵素半衰期 (分鐘） 95 231 182 ^ 301 102 210 61 216 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 NaOBr=次溴酸鈉 2 BCDMH=溴·氣-二甲基乙内醯脲 3 STABREX =可自Nalco化學公司取得之一種經安定化的次溴酸鈉 4 BSAM=苯磺醯胺 5 CBSAM = 4-羧基苯磺醢胺 6 NBSAM = 4-硝基苯磺醢胺 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 555531 A7 B7 五、發明説明（8 )% 5^»[ 進行上述第4例相同的實驗，以評估以氣為主的除生 物劑之紫外線安定性。如下列第4表所示，就氣之保護而 言，1 ·· 1莫耳比例之次氣酸鈉對苯磺醯胺優於1 : 20莫耳 比例之次氣酸鈉對氰尿酸。 第4表 氣來源 次氣酸鈉1 次氯酸鈉 次氣酸鈉 次氯酸鈉 次氣酸鈉 次氣酸納 安定劑 無 CYA2 CYA CYA BSAM3 NBSAM4 氣對安定劑之 莫耳比例 ~ 1:1 1:10 1:20 1:1 1:1 暴露於紫外線 之時間 (分鐘） 由素殘§ (除了 BSAM與NBSAM係以; 游離基i Ϊ百分比 德量測量外，所有殘餘係以 測量。） 0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 20 50.4 52.3 59.6 94.4 95.1 87.7 40 26.4 28.4 38.4 87.9 88.9 86.0 60 18.6 17.1 21.2 74.8 86.4 78.9 80 13.2 10.2 16.2 69.2 79.0 77.2 100 10.1 6.8 10.1 68.2 76.5 69.3 120 8.5 4.6 6.1 67.3 72.8 65.8 140 7.0 4.6 4.0 56.1 70.4 61.4 160 4.7 3.4 4.0 55.1 64.2 61.4 第一級衰減速率 (公升/分鐘） 0.0230 0.0212 0.0211 0.0038 0.0031 0.0021 鹵素半衰期 (分鐘） 30 33 33 182 224 330 1 NaOCl=次氣酸鈉 2 CYA=氮尿酸 3 BSAM=苯磺醯胺 4 NBSAM = 4-硝基苯磺醯胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 當 Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第6例 進行附加的測試，以評估過量的安定劑對次氣酸鹽除 生物效能之影響。使用與第2例相同的細菌培養，以及遵 循類似的測試方法。以磷酸鹽緩衝溶液作為反應基質。藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 555531 B7 五、發明説明（9 ) 由以化學計量方式反應溴化鈉與次氣酸鈉，而新製備次溴 酸鈉溶液。以該溶液作為氧化溴之來源。在鹼性條件下， 另外製備1%重量/重量之苯磺醢胺溶液。將次溴酸鈉與苯 磺醯胺貯存溶液，分別添加至每毫升含有le6綠濃桿菌細 胞之磷酸鹽緩衝溶液。然後在不同的時間間隔取樣一部份 的測試溶液，進行菌數計算。測試結果示於第5表如下。 第5表 試樣# 1 2 3 4 5 6 7 次溴酸鹽添加量 (ppm 氯） 0 2 2 2 2 2 2 苯績醯胺對次溴 酸鹽之莫耳比 不可得 0 1 3 5 10 35 接觸時間(小時） 細菌數(菌落形成單元/毫升） 0 4.0e6 2.5e6 2.5e6 3.4e6 2.3e6 2.2e6 2.3e6 0.5 2.3e6 1.2e3 3.3e4 2.4e4 5.2e4 4.4e5 1.2e6 1 2.6e6 1.2e3 1.4e3 3.9e4 5.9e4 1.4e5 6.8e5 2 6.3e6 <100 3e2 3.1e3 2.3e3 3.2e4 1.9e5 6 4.9e6 <100 <100 <100 <100 6e2 9e2 24 3.2e6 3e2 <100 <100 <100 <100 2e2 24小時後剩餘之 鹵素濃度(ppm氣) 不可得 0.03 0.08 0.31 0.54 0.87 1.10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如第5例所示，在1 : 1莫耳比例，苯磺醢胺提供溴良 好的太陽光-紫外線安定性。因此，第5表所示之結果顯示 苯磺醯胺-溴系統之操作範圍廣泛（高至濃度倍數10)，而 不會顯著地影響溴的除生物效能。更進一步，因鹵素於測 試溶液中之持久性隨著苯磺醯胺之添加而增進，該安定劑 之應用更為經濟。 本發明與較佳或說明實例敘述如上，但該等實例並非 用以窮盡或限制本發明。反之，本發明意欲涵蓋其精神與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 555531 A7 B7 五、發明説明（l〇 ) 範疇所包括之所有改變、改良與其相當者，如所附申請專 利範圍所界定者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 555531 A8 六、申請專利範 士>告本尸 物齡·_ ΊΙ V " 丨_ I _"丨 I ! Wif ~9/:如( 〇 >' 叶· 内 第088105843號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：91年06月 1· 一種太陽光-紫外線安定的除生物劑組成物，其包括一 種氧化性鹵素化合物與一種安定劑，其中該安定劑係選 自於由苯磺醯胺與苯磺醯胺之衍生化合物所構成之群 組中。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該氧化性齒素化 合物係選自於由氧化性氯、溴與碘化物所構成之群組中 〇 3·如申請專利範圍第2項之組成物，其中該氧化性氣化物 係選於自於由氣、次氣酸鹽、次氯酸、氣化異氰尿酸鹽 與鼠胺所構成之群組中。 4·如申請專利範圍第2項之組成物，其中該氧化性溴化物 係選自於由溴、次溴酸鹽、次溴酸、氣化溴、溴-氣— 二甲基乙内醯脲、經安定化之次溴酸鈉與溴胺所構成之 群組中。 5·如申請專利範圍第2項之組成物，其中該氧化性碘化物 係選自於由碘、次碘酸鹽、次碘酸、碘載體與碘胺所構 成之群組中。 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該安定劑為苯確 酿胺。 7.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該安定劑為4-石肖 基本績酿胺。 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該安定劑對氧化 本紙張尺度朝中國g|緖準（挪）贼2獻297公爱） .................訂............. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 555531 AS B8 ^^—--— D8____ A '申請專鄕® β~一 --* 性鹵素化合物之莫耳比為Ο 1 : 50。 9·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該安定劑對氧化 性鹵素化合物之莫耳比為1 : 10。 10.如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該安定劑對氧化 性鹵素化合物之莫耳比為丨·· i。 1 ·種抑制水系統中微生物生長之方法，其步驟包括將氧 化性齒素化合物與安定劑以足以抑制之量而添加至水 中，其中該安定劑係選自於由苯磺醯胺與苯磺醯胺之衍 生化合物所構成之群組中。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該氧化性齒素化合 物係選自於由氧化性氣、溴與碘化物所構成之群組中。 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中該氧化性氣化物係 選自於由氣、次氯酸鹽、次氣酸、氣化異氰尿酸鹽與氣 胺所構成之群組中。 14·如申請專利範圍第12項之方法，其中該氧化性溴化物係 選自於由溴、次溴酸鹽、次溴酸、氣化溴、溴-氣-二甲 基乙内醯脲、經安定化之次溴酸鈉與溴胺所構成之群組 中。 15·如申請專利範圍第12項之方法，其中該氧化性碘化物係 選自於由碘、次碘酸鹽、次碘酸、碘載體與碘胺所構成 之群組中。 16·如申請專利範圍第11項之方法，其中該安定劑為苯磺醯 胺。 17·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該安定劑為4_硝基 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）M規格（21〇χ297^) f! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂. 2 555531 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 苯磺醯胺。 18·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該氧化齒素化合物 以0.1 ppm至20 ppm之量添加至水中。 19·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該氧化齒素化合物 以〇_2 ppm至5 ppm之量添加至水中。 2〇·如申請專利範圍第η項之方法，其中該氧化鹵素化合物 以0.2 ppm至1 ppm之量添加至水中。 21·如申請專利範圍第11項之方法，其中該安定劑以〇1 Ppm至100 ppm之量添加至水中。 22·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該安定劑以〇·5 Ppm至50 ppm之量添加至水中。 23·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該安定劑以！ ppm 至10 ppm之量添加至水中。 24·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該水系統為遊憩用 水系統。 25·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該水系統為工業用 水系統。 26·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該遊憩用水系統為 游泳池。 27·如申請專利範圍第11項之方法，其中該遊憩用水系統為 室外游泳池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— 3