JP2018122292A - 海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題とする。【解決手段】海水冷却水系の海水中で相乗効果を奏する濃度になるように塩素剤（但し、二酸化塩素を除く）または臭素剤と二酸化塩素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種の付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤に関する。

海水は、工業用の冷却水として、特に火力発電所や原子力発電所の復水器の冷却水として多量に使用されている。そのため、海水取水路壁や配管内および熱交換器内には、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類やコケムシ類などの海生生物種が多量に付着して、様々な障害を惹き起こす。これらの中でも足糸で着生するムラサキイガイなどの二枚貝類は、成長が速く、成貝になると熱交換器チューブの一部を閉塞させて海水の通水を阻害し、また乱流を生じさせ、エロージョン腐食などの障害を惹き起こす。

これら海生生物種の密集着生（付着）を防止するために、従来から次亜塩素酸ナトリウム、電解塩素もしくは塩素ガスなどの塩素発生剤（「塩素剤」ともいう）、過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤（「過酸化水素剤」ともいう）の添加が行われている（例えば、特開平１１−３７６６６号公報：特許文献１および特開２００５−１４４２１２号公報：特許文献２参照）。

一方、二酸化塩素は、殺菌力が強く、有害な有機塩素化合物を形成しないため、環境への影響が小さいという利点がある。
例えば、特開平１−２７５５０４号公報（特許文献３）には、二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とする水中付着生物防除剤に関する技術が、特開平６−１５３７５９号公報（特許文献４）には、淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、二酸化塩素水溶液を連続的もしくは比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止または防除方法に関する技術が開示されている。
しかしながら、二酸化塩素は化学物質として極めて不安定であり、海生生物の付着防止効果の持続性に問題がある。
また、本出願人は、二酸化塩素と過酸化水素とを併用する海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提案している（特許第５８７９５９６公報：特許文献５参照）。
なお、特開２００５−７２５４号公報（特許文献６）には、殺菌剤として塩素系薬剤と二酸化塩素とを併用する浴槽水の殺菌方法に関する技術が開示されている。しかし、この技術の対象水系は浴槽水であり、海水冷却水系ではなく、その目的はレジオネラ菌などの殺菌やバイオフィルムの破壊であり、海生生物の付着防止ではなく、本発明とは技術分野や目的が異なる。

特開平１１−３７６６６号公報 特開２００５−１４４２１２号公報 特開平１−２７５５０４号公報 特開平６−１５３７５９号公報 特許第５８７９５９６号公報 特開２００５−７２５４号公報

海生生物の付着防止において、環境への影響を考慮して塩素剤や臭素剤などのハロゲン系薬剤の使用を避ける動きがある中、現状では旧来のプラント設備を使用するため塩素剤や臭素剤を使用せざるを得ない場合や、リサイクル処理により副生された塩素系化合物を有効利用する場合がある。
このような状況の中で、環境への影響に配慮して塩素剤の使用量を低減しつつ、優れた海生生物の付着防止効果を発揮し得る薬剤およびそれを用いる方法の開発が望まれている。

本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題とする。

本発明の発明者は、塩素剤または臭素剤と二酸化塩素との併用により、ムラサキイガイなどのイガイ類を含む広範な海生生物種の付着を長期間持続して有効に防止し得ること、さらには従来技術の塩素剤または臭素剤および二酸化塩素の単独使用と比較して、薬剤添加量を低減させても海生生物やスライム等の有効な付着防止効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、海水冷却水系の海水中で相乗効果を奏する濃度になるように塩素剤（但し、二酸化塩素を除く）または臭素剤と二酸化塩素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法が提供される。

また、本発明によれば、上記の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
塩素剤または臭素剤としての
（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、
（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、
（ｃ）海水電解液、または
（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素もしくは結合臭素と、
二酸化塩素発生源としての
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ、
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする海生生物の付着防止剤が提供される。

本発明によれば、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法を提供することができる。
すなわち、本発明の海生生物の付着防止方法では、塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とが海水中で相乗効果を奏する濃度になるように添加されるため、両者の海生生物の付着防止効果が一定時間持続して発揮され、塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とをそれぞれ単独で使用した場合よりも、少量添加でより優れた海生生物の付着防止効果を得ることができる。
また、本発明の海生生物の付着防止方法は、広範な海生生物種、例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生生物やスライムの付着防止に有効である。

また、本発明の海生生物の付着防止方法は、次のいずれか１つの要件を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
（１）塩素剤または臭素剤および二酸化塩素が、海水に対してそれぞれ０．００５〜０．３ｍｇ／Ｌの有効塩素濃度および０．００２〜０．２ｍｇ／Ｌの濃度になるように海水中に添加される。
（２）塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とが１日１〜２４時間添加される。
（３）塩素剤または臭素剤が添加された海水冷却水系の海水中に二酸化塩素を添加する、すなわち塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とがこの順で海水冷却水系の海水中に添加される。
（４）塩素剤または臭素剤が、
（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、
（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、
（ｃ）海水電解液、または
（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素または結合臭素
である。

（海生生物の付着防止方法）
本発明の海生生物の付着防止方法は、海水冷却水系の海水中で相乗効果を奏する濃度になるように塩素剤（但し、二酸化塩素を除く）または臭素剤と二酸化塩素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする。

（塩素剤または臭素剤）
本発明において用いられる塩素剤または臭素剤としては、併用する二酸化塩素を除く公知の塩素剤または臭素剤が挙げられ、例えば、
（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウムなど）、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸塩（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムなど）、モノクロロイソシアヌル酸塩（モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウムなど）、トリクロロイソシアヌル酸塩（トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸カリウムなど）などの水中で次亜塩素酸を生成する物質、
（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水などの水中で次亜臭素酸を生成する物質、
（ｃ）海水電解液（海水を電解槽で電解することによって得られる次亜塩素酸を含む電解液）、ならびに
（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートなどの結合塩素（安定化塩素）または結合臭素（安定化臭素）
が挙げられる。これらの中でも、海生生物の付着防止効果、経済性、取扱い性などの実用的な観点から、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が好ましく、工業的な入手し易さの観点から、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムが特に好ましい。（ｄ）の中では、海生生物の付着防止効果の観点から、モノクロラミン、モノブロラミンが好ましく、次に、Ｎ−クロロスルファマート、Ｎ−ブロモスルファマートが好ましい。

Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートは、公知の方法、例えば、特表２００３−５０３３２３号公報、特開２００６−０２２０９７号公報、特表平１１−５０６１３９号公報、特表２００１−５０１８６９号公報、特表２００３−５０７３２６号公報、特開２０１４−１０１２５１号および特開２０１７−１５９２７６号公報などに記載の方法により調製することができる。
本発明では、スルファミン酸と、次亜塩素酸および／または次亜臭素酸との反応生成物を好適に用いることができる。
モノクロラミンなどの結合塩素は、特許第４９１４１４６号公報、特開２０１７−１１９２４５号公報および特開２０１７−５３０５４号公報などに記載の方法により調製することができる。

上記の塩素剤および臭素剤は、添加に際して所望の濃度になるように海水や淡水で希釈または溶解して用いてもよい。
なお、（ａ）水中で次亜塩素酸を生成する物質や（ｃ）海水電解液を海水に添加した場合、次亜塩素酸は海水中に存在する臭化物イオンと反応し、速やかに塩素と臭素が置換する。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを海水に添加すると、速やかに次亜臭素酸ナトリウムになる。よって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれを用いても海生生物に対する付着防止効果は同等である。

塩素剤または臭素剤は、併用する二酸化塩素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、塩素剤または臭素剤を海水に対して有効塩素濃度として０．００５〜０．３ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加するのが好ましい。
本明細書では、塩素剤または臭素剤の濃度は「有効塩素濃度」を意味する。
塩素剤または臭素剤の濃度が０．００５ｍｇ／Ｌ未満では、二酸化塩素との併用による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。一方、塩素剤または臭素剤の濃度が０．３ｍｇ／Ｌを超えると、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
より好ましい塩素剤または臭素剤の濃度は、０．０１〜０．２ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌである。

塩素剤または臭素剤の添加時間は、併用する二酸化塩素の添加濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、１日当たり１〜２４時間である。
添加時間が１日当たり１時間未満では、二酸化塩素との併用による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。
より好ましい塩素剤または臭素剤の添加時間は、１日当たり１４〜２４時間、さらに好ましくは、１日当たり１８〜２２時間である。

（二酸化塩素）
本発明において用いられる二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵や輸送は非常に困難である。したがって、その場で公知の方法により二酸化塩素を製造（生成）し、添加濃度に調整して用いるのが好ましい。
例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器（装置）を用いることもできる。
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
ＮａＯＣｌ＋２ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ₂ → ２ＣｌＯ₂＋３ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
５ＮａＣｌＯ₂＋４ＨＣｌ → ４ＣｌＯ₂＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
２ＮａＣｌＯ₃＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ２ＣｌＯ₂＋Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ

二酸化塩素は、併用する塩素剤または臭素剤の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、二酸化塩素を海水に対して０．００２〜０．２ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加するのが好ましい。
二酸化塩素の濃度が０．００２ｍｇ／Ｌ未満では、塩素剤または臭素剤との併用による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。一方、二酸化塩素の濃度が０．２ｍｇ／Ｌを超えると、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
より好ましい二酸化塩素の濃度は、０．００５〜０．１ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．００５〜０．０５ｍｇ／Ｌである。

二酸化塩素の添加時間は、併用する塩素剤または臭素剤の海水中での濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、１日当たり１〜２４時間である。
添加時間が１日当たり１時間未満では、塩素剤または臭素剤との併用による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。
より好ましい二酸化塩素の添加時間は、１日当たり１４〜２４時間、さらに好ましくは、１日当たり１８〜２２時間である。

（塩素剤または臭素剤と二酸化塩素との海水中での相乗効果）
以上のことから、前記塩素剤または臭素剤および二酸化塩素が、前記海水中でそれぞれ０．００５〜０．３ｍｇ／Ｌの有効塩素濃度および０．００２〜０．２ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加されるのが好ましい。
海水中における塩素剤または臭素剤および二酸化塩素の濃度は、海水中での各化合物の経時的な濃度低下があることから、厳密には各化合物の添加濃度と等価ではない。
したがって、本発明の実施に当たっては、海水やそこに生息する海生生物の状況などに応じて、海水中での塩素剤または臭素剤および二酸化塩素の濃度が上記の範囲になるように、それらの濃度低下を見越して、添加濃度および添加時間などを適宜設定すればよい。
また、以上のことから、塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とは、１日１〜２４時間添加されるのが好ましい。

（他の添加剤）
本発明の海生生物の付着防止方法では、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、当該技術分野で公知の他の添加剤を併用してもよい。
例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、カチオン系界面活性剤等の海生生物付着防止剤、鉄系金属腐食防止剤、消泡剤などが挙げられる。

（添加場所）
海水冷却水系は、例えば、取水系設備、復水器やその他機器などの冷却対象となる設備および放水系設備などからなる。取水系設備は、導水路、海水中の異物を除去するスクリーン、循環水ポンプ（取水ポンプ）および循環水管（取水管）などからなる。

本発明における各薬剤の添加場所は、取水路、熱交換器または復水器に付帯する配管中や導水路、熱交換器の入口または復水器の入口のいずれであってもよいが、海生生物の付着による障害防止効果の点で、取水ポンプの取水口近傍、熱交換器または復水器の入口が好ましい。

発電所などでは、海水生物の付着防止効果を得るために、取水した海水に塩素剤または臭素剤を添加しているが、排水の残留塩素の濃度規制により、十分な塩素剤または臭素剤の添加ができず、熱交換器（復水器）で必要な塩素または臭素濃度を残留させることができず、十分な付着防止効果が得られないことがある。そこで、本発明によれば、このような海水系に低濃度の二酸化塩素を復水器の上流側に添加することで、上記の残留塩素の濃度規制内で十分な海水生物の付着防止効果を得ることができる。したがって、塩素剤または臭素剤の添加後に二酸化塩素を添加する、すなわち塩素剤または臭素剤および二酸化塩素とは、この順で海水冷却水系の海水中に添加されるのが特に好ましい。

（添加方法）
各薬剤の添加方法としては、注入ポンプや散気管、噴霧器などを用いた方法が挙げられる。本発明において微量の薬剤を海水冷却水系中に、迅速にかつ実質的に均一に拡散させるためには、従来の物理的手段を用いることができる。具体的には、該水系中への拡散器、攪拌装置や邪魔板などの設置が挙げられる。また、これらに該当する設備は海水冷却水系に付設されているので、これを転用してもよい。

（海生生物の付着防止剤）
本発明の海生生物の付着防止剤は、上記の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
塩素剤または臭素剤としての
（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、
（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、
（ｃ）海水電解液、または
（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素（安定化塩素）もしくは結合臭素（安定化臭素）と、
二酸化塩素発生源としての
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ、
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする。

本発明を以下の試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

［試験例１］
次亜塩素酸と二酸化塩素との併用による海生生物の付着防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した未濾過の海水（ｐＨ８）を、１５系統に分岐させた水路（試験区）に流量１ｍ³／ｈで７０日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤（次亜塩素酸と二酸化塩素）を表１に示す薬剤濃度になるように、表１に示す１日当たりの添加時間で同時に添加した。
なお、薬剤濃度は下記の付着防止効果確認用のアクリル製カラム内での設定濃度であり、次亜塩素酸の濃度は有効塩素濃度である。
また、薬剤濃度が同じ試験区の薬剤添加量は同量である。例えば、実施例１、実施例２および比較例１の次亜塩素酸の添加量は同じであり、実施例２および比較例６の二酸化塩素の添加量は同じである。

また、各水路内には、付着防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ²）を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着防止効果を評価した。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、時間と共に表１に示す。

（添加薬剤）
二酸化塩素は、表１に示す二酸化塩素濃度が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、１時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液を付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。なお、二酸化塩素の発生については、予備試験において発生を確認すると共に、亜塩素酸ナトリウムが残留しないことを確認している。
次亜塩素酸は、有効塩素として１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、二酸化塩素と同様に付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。

（付着防止効果の確認）
試験後、水路から取り外したカラムの質量Ｗａ（ｇ）を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量Ｗｂと共に、次式により付着生物量（ｇ）を算出した。
付着生物量（ｇ）＝Ｗａ−Ｗｂ
付着生物は、主としてムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物に由来する。また、カラムには、付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などの有機質を多く含むデトリタス様物質、海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物も付着するが、これらも付着生物量に含める。
ブランクでの海生生物の付着状況から、本試験例では付着生物量が１５ｇ以下の場合に十分な海生生物の付着防止効果があると判断できる。また、付着生物量が５ｇ以下の場合には、生物や汚れの付着が目視では全く確認されず、最良の海生生物の付着防止と判断できる。

表１の結果から次のことがわかる。
（１）次亜塩素酸を単独で使用した場合には、添加濃度０．０７５ｍｇ／Ｌ（比較例３）で、二酸化塩素を単独で使用した場合には、添加濃度０．０３０ｍｇ／Ｌ（比較例８）で十分な海生生物の付着防止効果が得られること
（２）一方、次亜塩素酸と二酸化塩素とを併用した場合には、それぞれ添加濃度０．０２５ｍｇ／Ｌおよび０．００５ｍｇ／Ｌ（実施例１）、すなわち、それぞれ上記（１）の１／３および１／６の添加濃度で十分な海生生物の付着防止効果が得られること
（３）次亜塩素酸と二酸化塩素とをそれぞれ添加濃度０．０２５ｍｇ／Ｌおよび０．０１０ｍｇ／Ｌ（実施例２および５）、すなわち、それぞれ上記（１）の１／３および１／３の添加濃度で併用した場合には、１日当たりの添加時間が上記（１）の場合（２２時間／日）より短くても（１８時間／日）、上記（２）よりも優れた海生生物の付着防止効果が得られること
（４）先に次亜塩素酸を添加して後から二酸化塩素を添加する場合（実施例２）および先に二酸化塩素を添加して後から次亜塩素酸を添加する場合（実施例５）を比較すると、共に十分な海生生物の付着防止効果が得られるものの、前者が優れていること

（５）上記（１）以上、すなわち単独で十分な海生生物の付着防止効果を示す添加濃度以上に次亜塩素酸および二酸化塩素をそれぞれ添加しても、付着生物量が塩素では８．７ｇ（比較例４）、二酸化塩素では７．８ｇ（比較例８）までしか低減しないこと
（６）一方、次亜塩素酸と二酸化塩素とを併用した場合には、付着生物量が４．６ｇ（実施例２）、４．８ｇ（実施例３）、４．６ｇ（実施例４）、６．１ｇ（実施例５）まで低減すること
上記の結果は、海水中に次亜塩素酸と二酸化塩素とが共存して両者の効果、つまり相乗効果に相当する効果が発揮されることによるものと考えられる。次亜塩素酸（塩素）の代替として用いられる二酸化塩素を次亜塩素酸と併用することにより、このような相乗効果が得られることは意外な事実である。

塩素系酸化剤の海生生物に対する付着防止効果は、一般的に薬剤添加後の海水のＯＲＰに比例すると考えられている。ＯＲＰは海水の性状や水温などにより常に一定の数値を示す訳ではないが、本試験例では、次亜塩素酸と二酸化塩素とを併用した実施例１および２ではＯＲＰがそれぞれ４０６および４１４となり、同濃度の次亜塩素酸を単独で使用した比較例１でもＯＲＰが同等の４１２となった。このような結果から、次亜塩素酸と二酸化塩素との併用により一方もしくは両方の薬剤の一部が酸化還元反応により分解していることが推測され、上記のような相乗効果は得られないと類推される。しかしながら、上記のような海生生物に対する優れた付着防止効果が得られたことは、当業者が容易に想到し得ない意外な事実といえる。

［試験例２］
塩素剤としてＮ−クロロスルファマートまたはモノクロラミンを使用し二酸化塩素と併用した場合、臭素剤としてＮ−ブロモスルファマートまたはモノブロラミンを使用し二酸化塩素と併用した場合の海生生物の付着防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した未濾過の海水（ｐＨ８）を、１７系統に分岐させた水路（試験区）に流量１ｍ³／ｈで６８日間、一過式に通水した。各水路には下記のように調製した添加薬剤を表２に示す薬剤濃度になるように、表２に示す１日当たりの添加時間になるように同時に添加した。
なお、薬剤濃度は下記の付着防止効果確認用のアクリル製カラム内での設定濃度であり、塩素剤および臭素剤の薬剤濃度は有効塩素濃度（有効塩素換算濃度）である。
また、薬剤濃度が同じ試験区の薬剤添加量は同量である。例えば、実施例６および比較例１０のＮ−クロロスルファマートの添加量は同じであり、実施例７および比較例１６の二酸化塩素の添加量は同じである。

また、各水路内には、付着防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ２）を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着防止効果を評価した。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、時間と共に表２に示す。

（添加薬剤）
二酸化塩素は、試験例１と同様に調整し添加した。
Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートは、公知の方法（例えば、特開２０１７−１５９２７６号公報に記載の方法）によって、モノクロラミンおよびモノブロラミンは、公知の方法（例えば、特開２０１７−５３０５４号公報に記載の方法）によって、それぞれ生成させた後、適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、二酸化塩素と同様に付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。

（付着防止効果の確認）
試験例１と同様にして、カラムの付着生物量（ｇ）を算出し、海生生物の付着防止効果を確認した。

表２の結果から次のことがわかる。
（１）塩素剤または臭素剤を単独で使用した場合には十分な海生生物の付着防止効果が得られないが（比較例１０〜１２）、二酸化塩素と併用した場合には十分な海生生物の付着防止効果が得られること（実施例６〜８）
（２）十分な海生生物の付着防止効果が得られる塩素剤を単独で使用する場合（比較例１４）の１／２の塩素剤の添加濃度では十分な効果が期待できないが、少量の二酸化塩素との併用した場合には十分な海生生物の付着防止効果が得られること（実施例１０）
（３）塩素剤または臭素剤を単独で使用した場合にも十分な海生生物の付着防止効果が得られるが（比較例１３〜１５）、二酸化塩素と併用した場合には最良の海生生物の付着防止効果が得られること（実施例９、１１および１２）
（４）十分な海生生物の付着防止効果が得られる二酸化塩素を単独で使用する場合（比較例１８）の１／６〜２／３の二酸化塩素の添加濃度では十分な効果が期待できないが、塩素剤または臭素剤との併用した場合には十分な海生生物の付着防止効果が得られること（実施例６〜１２）
上記の結果は、海水中にＮ−クロロスルファマート、Ｎ−ブロモスルファマート、モノクロラミンおよびモノブロラミンと、二酸化塩素とが共存して両者の効果、つまり相乗効果に相当する効果が発揮されることによるものと考えられる。

Claims (6)

1. 海水冷却水系の海水中で相乗効果を奏する濃度になるように塩素剤（但し、二酸化塩素を除く）または臭素剤と二酸化塩素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。
2. 前記塩素剤または臭素剤および二酸化塩素が、前記海水中でそれぞれ０．００５〜０．３ｍｇ／Ｌの有効塩素濃度および０．００２〜０．２ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加される請求項１に記載の海生生物の付着防止方法。
3. 前記塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とが１日１〜２４時間添加される請求項１または２に記載の海生生物の付着防止方法。
4. 前記塩素剤または臭素剤と二酸化塩素とがこの順で前記海水冷却水系の海水中に添加される請求項１〜３のいずれか１つに記載の海生生物の付着防止方法。
5. 前記塩素剤または臭素剤が、
   （ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、
   （ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、
   （ｃ）海水電解液、または
   （ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素または結合臭素
   である請求項１〜４のいずれか１つに記載の海生生物の付着防止方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
   前記付着防止剤が、
   塩素剤または臭素剤としての
   （ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、
   （ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、
   （ｃ）海水電解液、または
   （ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ−クロロスルファマートおよびＮ−ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素もしくは結合臭素と、
   二酸化塩素発生源としての
   （１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ、
   （２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
   （３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
   とを含むことを特徴とする海生生物の付着防止剤。