WO2021149645A1 - 海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キット - Google Patents

海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キット Download PDF

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WO2021149645A1
WO2021149645A1 PCT/JP2021/001502 JP2021001502W WO2021149645A1 WO 2021149645 A1 WO2021149645 A1 WO 2021149645A1 JP 2021001502 W JP2021001502 W JP 2021001502W WO 2021149645 A1 WO2021149645 A1 WO 2021149645A1
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WO
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adhesion
seawater
marine organisms
chlorine
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PCT/JP2021/001502
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村上　誠
洸太 藤戸
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株式会社片山化学工業研究所
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing the adhesion of marine organisms, an anti-adhesion agent for marine organisms, and a kit for preventing the adhesion of marine organisms.
  • seawater intake channels such as barnacles, mussels, and hydroins and slimes that live in the seawater are found in seawater intake channels, pipes and headraces, heat exchangers, condenser tubes, etc. It adheres to the waterways of the sea and causes various obstacles.
  • the attached marine organisms grow and block the headraces such as heat exchanger tubes to obstruct the passage of seawater and cause turbulence, causing obstacles such as erosion corrosion.
  • Patent Document 1 In order to prevent the formation (adhesion) of the above marine species, conventional chlorine generators such as sodium hypochlorite, electrolytic chlorine or chlorine gas (also referred to as “chlorine agents”), hydrogen peroxide or peroxide A hydrogen generating agent (also referred to as “hydrogen peroxide agent”) has been added (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • chlorine agents sodium hypochlorite, electrolytic chlorine or chlorine gas
  • hydrogen peroxide or peroxide A hydrogen generating agent (also referred to as “hydrogen peroxide agent”) has been added (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 3 describes a technique relating to an aqueous solution-adhering biological control agent containing chlorine dioxide or a chlorine dioxide generating agent as an active ingredient
  • Patent Document 4 describes fresh water or fresh water installed in a facility using seawater.
  • a technique relating to a method for preventing or controlling the adhesion of organisms adhering to a water channel, which comprises continuously or intermittently injecting a chlorine dioxide aqueous solution into a water channel through which seawater passes, is disclosed.
  • Chlorine dioxide used here has a strong bactericidal activity and does not form a compound such as trihalomethane, so that it has an advantage of having a small impact on the environment.
  • Patent Document 5 a method for preventing the adhesion of marine organisms in which chlorine dioxide and hydrogen peroxide are used in combination, and an anti-adhesion agent used therein.
  • sodium chlorosulfamic acid and the like are described as slime control agents capable of preventing biofouling disorders without causing deterioration of RO membranes used in seawater desalination equipment and the like.
  • Stabilized bromine agents such as stabilized chlorinating agents and sodium bromosulfamate have been proposed.
  • Patent Document 7 quaternary ammonium compounds and higher aliphatic amine compounds have also been proposed as highly safe anti-adhesion agents for marine attached organisms.
  • Patent Document 8 A method for suppressing foaming of a seawater cooling water system to which a specific higher aliphatic tertiary amine is added has been proposed (Patent Document 8).
  • Patent Document 8 A method for suppressing foaming of a seawater cooling water system capable of efficiently suppressing foaming, and is not carried out in a seawater cooling water system in which foaming does not occur, and is not carried out in a high-grade aliphatic group.
  • the addition of tertiary amines is not intended to prevent marine organisms from adhering.
  • halogen-based agents such as chlorine agents and bromine agents
  • chlorine agents and bromine agents are used because they use conventional plant equipment. You may have to use.
  • a method for preventing the adhesion of marine organisms and slime which can exert an excellent effect of preventing the adhesion of marine organisms and slime, while reducing the amount of halogen-based agents such as chlorine agents and bromine agents.
  • Development is desired.
  • a drug of a quaternary ammonium salt or a higher aliphatic amine compound is relatively expensive, and addition of a high concentration or a large amount of the drug is not economically preferable, and an inexpensive method is desired.
  • the present invention maintains the effects of both halogen-based agents such as chlorine agents and bromine agents and chlorine dioxide while reducing the amount of chlorine dioxide and the amount of higher aliphatic tertiary amines used for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for preventing the adhesion of marine organisms and the like, which can prevent the adhesion of a wide range of marine species and slime, and an adhesion preventive agent and an adhesion prevention kit used for the method.
  • the inventor of the present invention uses a first agent having a higher aliphatic tertiary amine and a second agent having at least one selected from the group consisting of a chlorine agent, a bromine agent and chlorine dioxide in combination. Therefore, it is possible to effectively prevent the adhesion of a wide range of marine species including mussels such as mussels and Fujitsubo, and the adhesion of slime, and further, the single use of the higher aliphatic tertiary amine of the prior art. And, as compared with the single use of at least one selected from the group consisting of chlorine agents, bromine agents and chlorine dioxide, even if the amount of chemicals added is reduced, the effective anti-adhesion effect of marine organisms and slime is sufficiently sufficient. We have found that we can obtain it, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for preventing the adhesion of marine organisms and slime to a seawater cooling water system, wherein the first agent having a higher aliphatic tertiary amine represented by the general formula (I), a chlorine agent, and the like. It is a method for preventing adhesion of marine organisms and the like, which comprises adding a second agent having at least one selected from the group consisting of a bromine agent and chlorine dioxide to the seawater of the seawater cooling water system.
  • the substituents R 1, R 2 and R 3 are identical or different, one hydroxy group or aliphatic saturated or unsaturated by 1 carbon atoms which may be ⁇ 28 substituted with an alkoxy group It is a group hydrocarbon group, and the total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 is 10 to 37.
  • the concentration of the first drug in seawater is 0.001 to 0.3 mg / L for at least 12 hours per day in the seawater of the seawater cooling water system. It is preferable to add the first agent.
  • the chlorinating agent or the brominating agent in the second drug is (a) chlorine gas, calcium hypochlorite, sodium hypochlorite, chlorinated isocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, potassium dichloroisocyanuric acid, monochloroisocyanuric.
  • the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a chlorine agent, a bromine agent and chlorine dioxide, which is an adhesion preventive agent for marine organisms used in the above-mentioned method for preventing adhesion of marine organisms and the like. It is also an anti-adhesion agent for marine organisms and the like containing the higher aliphatic tertiary amine represented by the general formula (I) as an active ingredient.
  • the present invention is a kit for preventing the adhesion of marine organisms and the like used in the method for preventing the adhesion of marine organisms and the like, and the higher aliphatic tertiary amine represented by the general formula (I) is used. It is also a kit for preventing adhesion of marine organisms and the like, which contains a first agent having a first agent and a second agent having at least one selected from the group consisting of a chlorine agent, a bromine agent and chlorine dioxide.
  • the anti-adhesion agent for marine organisms and the anti-adhesion kit for use in this method for preventing the adhesion of marine organisms a wide range of marine organism species (for example, mussels) It is possible to prevent the adhesion of mussels, mussels, and marine organisms such as mussels) and slime. Further, according to the method for preventing the adhesion of marine organisms and the like of the present invention, and the anti-adhesion agent for marine organisms and the anti-adhesion kit for use in this method for preventing adhesion, the above general formula (I) is used.
  • halogen-based drugs such as chlorine agents and bromine agents and chlorine dioxide.
  • the method for preventing adhesion of marine organisms and the like of the present invention is selected from the group consisting of a first agent having a higher aliphatic tertiary amine represented by the above general formula (I), a chlorine agent, a bromine agent and chlorine dioxide. It is characterized by adding a second agent having at least one of the above to the seawater of the seawater cooling water system.
  • the first agent and the second agent are preferably added so as to have a concentration that prevents the adhesion of marine organisms and the adhesion of slime in the seawater of the seawater cooling water system.
  • the first drug and the second drug can be added to the same place or different places in the same time zone or different time zones.
  • the "seawater cooling water system” used in the present specification includes, for example, water intake system equipment, equipment to be cooled such as a condenser and a heat exchanger, and the like in one or more embodiments.
  • the water intake system equipment includes a headrace, a screen for removing foreign substances in seawater, a circulating water pump (water intake pump), a circulating water pipe (water intake pipe), and the like.
  • the "seawater of the seawater cooling water system” used in the present specification means, for example, seawater used as cooling water in equipment to be cooled such as a condenser and a heat exchanger.
  • a wide range of marine species for example, mussels such as mussels, barnacles, and mussels
  • slimes while reducing the amounts of the first agent and the second agent used.
  • excellent cost performance can be obtained.
  • the first drug having a higher aliphatic tertiary amine represented by the above general formula (I) added to the seawater cooling water system has a certain degree of adhesion prevention effect on large marine organisms such as mussels and barnacles. However, it may not be possible to obtain a sufficient anti-adhesion effect. In addition, it may not be possible to obtain a sufficient effect of preventing adhesion against stains caused by slime or the like.
  • the second agent having at least one selected from the group consisting of chlorine agent, bromine agent and chlorine dioxide shows an adhesion preventing effect against stains caused by slime and the like, but large marine organisms such as mussels and barnacles.
  • the effect of preventing adhesion is not shown, or the effect is insufficient.
  • the first agent and the second agent cover each other's shortcomings and both of them. It is thought that the effect can be sustained for a long time and the adhesion of a wide range of marine species and slime can be prevented.
  • the concentrations of the first drug and the second drug in seawater within a specific range, the effects of both drugs can be maintained for a long time without causing overuse of either drug or both drugs. It is thought that it can prevent the adhesion of a wide range of marine species and slime. That is, it is considered that the synergistic effect on the prevention of marine biofouling and the prevention of slime adhesion can be obtained by using the first agent and the second agent.
  • the empirical rule that only the excellent effects of each drug are exhibited by the combined use of a plurality of drugs having different selectivity for attached marine organisms, etc. is not clear and is actually confirmed. You can't understand it unless you try it. In fact, when a drug having selectivity for attached marine organisms and the like is added to seawater, the number of attached marine organism species other than the target organisms increases, and in many cases, it becomes predominant. Therefore, in the technical field of the present invention, it is not possible to simply combine a plurality of drugs to obtain a combination of excellent effects of these drugs, and what kind of results can be obtained without actual confirmation. I don't know.
  • the first agent and the second agent may be added to a place in the seawater cooling water system where the effect of preventing the adhesion of marine organisms and the effect of preventing the adhesion of slime can be obtained.
  • the place where the first agent and the second agent are added may be the same place or different place in the seawater cooling water system.
  • Specific addition locations for the first agent and the second agent include the intake and / or water intake of the intake pump of the seawater cooling water system from the viewpoint of further improving the effect of preventing the adhesion of marine organisms and the effect of preventing the adhesion of slime. It is preferably added near the mouth, at the inlet of the heat exchanger and / or condenser.
  • the same location in the seawater cooling water system means the same equipment, the same tank, and the same piping (piping between equipment).
  • the vicinity of the intake port of the intake pump of the seawater cooling water system means a place where the added chemicals are taken into the intake port.
  • substituents R 1 and R 2 of the general formula (I) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and as the substituent R 3 , a saturated or unsaturated linear chain having 8 to 22 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbon groups are more preferred.
  • higher aliphatic tertiary amine represented by the above general formula (I), which are more preferably used, include octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecyldimethylamine, tetradecyldimethylamine, and pentadecyldimethylamine.
  • the "beef fat alkyl group” and “hardened beef fat alkyl group” mainly contain 16 to 18 carbon atoms, and the “coconut alkyl group” mainly contains saturated or unsaturated linear aliphatic hydrocarbon groups in the range of 12 to 16 carbon atoms. means.
  • the compound having the "beef tallow alkyl group", “hardened beef tallow alkyl group” or “palm alkyl group” is a mixed aliphatic tertiary amine produced from beef tallow or hardened beef tallow or coconut fat by known means.
  • the higher aliphatic tertiary amine represented by the above general formula (I) is hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oleic acid, naphthenic acid, adipic acid, lactic acid, citric acid. And may be used in the form of salts such as saccharin. For example, in the case of acetate, it can be obtained by reacting a higher aliphatic tertiary amine represented by the above general formula (I) with an equivalent molar amount of acetic acid. When adding these to the seawater cooling water system, these compounds may be appropriately diluted or dissolved in seawater or fresh water so as to have a desired concentration.
  • the first agent having a higher aliphatic tertiary amine represented by the above general formula (I) that can be used in the adhesion prevention method for marine organisms and the like, the adhesion prevention agent and the adhesion prevention kit in the present invention is water. It is preferable to use it as an aqueous preparation dissolved in water, a hydrophilic organic solvent such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol, and an aqueous preparation dissolved in water in terms of workability, transportability, handleability, economy and effect.
  • concentration of the first agent containing the higher aliphatic tertiary amine represented by the general formula (I) refer to the concentration of the first agent in the seawater of the seawater cooling water system in one or more embodiments. Can be adjusted as appropriate.
  • concentration of the first drug in seawater is preferably 0.001 to 0.3 mg / L, more preferably 0.005 to 0., From the viewpoint of the effect of preventing the adhesion of marine organisms to the seawater cooling water system. It is 1 mg / L, more preferably 0.01 to 0.03 mg / L.
  • the addition time of the first drug tends to be inversely proportional to the addition concentration, but within the above addition concentration range, 12 hours or more is preferable, and 14 hours or more per day from the viewpoint of preventing the adhesion of marine organisms. Is more preferable, and 16 hours or more is further preferable.
  • the addition time is 24 hours or less, 22 hours or less, and 20 hours or less per 24 hours a day.
  • the addition may be continuous addition or intermittent addition.
  • the place where the first chemical is added is not particularly limited, and in one or a plurality of embodiments, any place before the taken seawater is sent to the seawater cooling water system piping by a pump or the like can be mentioned. From the viewpoint of the effect of preventing damage due to the adhesion of marine organisms, for example, the vicinity of the intake port of the intake pump, the inlet of the heat exchanger or the condenser is preferable.
  • the concentration of the first chemical in seawater can be obtained by, for example, measuring the concentration in seawater in equipment to be cooled such as a condenser or a heat exchanger using a general measuring method. be able to.
  • chlorine agent or bromine agent examples include known chlorine agents or bromine agents.
  • Bound chlorine (stabilized chlorine) or bound bromine (stabilized bromine) such as sulfamate and N-bromosulfamate Can be mentioned.
  • (a), (b) and (c) are preferable from the practical viewpoints such as the effect of preventing the adhesion of marine organisms, economy, and handleability, and the following are preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • Sodium chlorite and potassium hypochlorite are particularly preferable.
  • chlorine agent in the present specification means a known “chlorine agent” used based on the common general technical knowledge belonging to the technical field of the present invention, and does not include chlorine dioxide.
  • N-chlorosulfamate and N-bromosulfamate can be prepared by known methods, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-503323, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-022097, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-506139, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2001. It can be prepared by the methods described in JP-A-501869, JP-A-2003-507326, JP-A-2014-101251 and JP-A-2017-159276.
  • the reaction product of sulfamic acid and hypochlorous acid and / or hypobromous acid can be preferably used.
  • Bound chlorine such as monochlorolamin can be prepared by the methods described in Japanese Patent No. 4914146, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-119245, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-53054, and the like.
  • the above chlorine and bromine agents may be diluted or dissolved in seawater or fresh water so as to have a desired concentration at the time of addition.
  • hypochlorous acid reacts with bromide ions existing in seawater and rapidly chlorine and bromine. Replaces.
  • sodium hypochlorite when sodium hypochlorite is added to seawater, it quickly becomes sodium hypobromite. Therefore, the effect of preventing adhesion to marine organisms is the same regardless of which of (a), (b) and (c) is used.
  • Chlorine dioxide Chlorine dioxide, which can be used in the adhesion prevention method for marine organisms, the adhesion prevention agent, and the adhesion prevention kit of the present invention, is an extremely unstable chemical substance, and therefore its storage and transportation are extremely difficult. Therefore, it is preferable to produce (produce) chlorine dioxide on the spot by a known method and adjust the addition concentration before use.
  • chlorine dioxide can be produced by the following reaction, and a commercially available chlorine dioxide generator (equipment) can also be used.
  • the second agent that can be used in the adhesion prevention method for marine organisms and the like, the adhesion prevention agent, and the adhesion prevention kit of the present invention may be appropriately set depending on the state of seawater to be added, etc. It is preferable to add at least one selected from the group consisting of chlorine dioxide and chlorine dioxide so as to have a concentration of 0.002 to 3.0 mg / L with respect to the seawater of the seawater cooling water system.
  • the concentration of the second drug in seawater means "effective chlorine concentration" when the second drug is a chlorine agent and / or a bromine agent. If the concentration of the second drug in seawater is less than 0.002 mg / L, the effect of preventing the adhesion of marine organisms and slime may not be sufficiently obtained.
  • concentration of the second drug exceeds 3.0 mg / L, no further effect can be expected, which is not preferable from the economical point of view.
  • concentration of the second drug is more preferably 0.01 to 1.0 mg / L, still more preferably 0.01 to 0.3 mg / L.
  • the addition time of the second drug may be appropriately set depending on the concentration of the first drug to be added, the state of the seawater to be added, and the like, but is usually 1 hour or more and 24 hours or less per day. If the addition time is less than 1 hour per day, there is a possibility that the effect of preventing the adhesion of marine organisms and slime by the combined use with the first drug may not be sufficiently obtained.
  • a more preferable addition time of the second drug is 1 hour or more and 22 hours or less per day.
  • the addition concentration of the second drug is 0.05 mg / L or more, preferably 0.1 mg / L or more, more preferably 0.2 mg / L or more, the addition time of the second drug is 1 per day.
  • the time can be 5 hours or more, preferably 1 hour or more and 4 hours or less.
  • the effect of the present invention can be obtained even if the addition time is shortened by setting the addition concentration to a certain high concentration. Further, by setting the addition concentration of the second drug to a certain high concentration and adding it for a short time, an excellent slime adhesion preventing effect can be obtained.
  • the place where the second chemical is added is not particularly limited, and in one or a plurality of embodiments, any place before the taken seawater is sent to the seawater cooling water system pipe by a pump or the like can be mentioned. From the viewpoint of the effect of preventing damage due to the adhesion of marine organisms, for example, the vicinity of the intake port of the intake pump, the inlet of the heat exchanger or the condenser is preferable.
  • the concentration of the second chemical in seawater is, for example, the concentration in seawater in equipment to be cooled such as a condenser or a heat exchanger, which is a general measurement method (for example, DPD method). It can be obtained by measuring using.
  • additives In the method for preventing the adhesion of marine organisms of the present invention, other additives known in the art may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include marine biofouling inhibitors such as dialkyldithiocarbamate, iron-based metal corrosion inhibitors, and antifoaming agents.
  • Examples of the method of adding each drug include a method using an injection pump, an air diffuser, a sprayer, and the like.
  • conventional physical means can be used to diffuse a trace amount of the drug into the seawater cooling water system quickly and substantially uniformly. Specific examples thereof include installation of a diffuser, a stirrer, a baffle plate, etc. in the water system.
  • the equipment corresponding to these is attached to the seawater cooling water system, it may be diverted.
  • N N-dimethyl beef tallow alkylamine (beef tallow alkyldimethylamine) is used in combination as the first drug, and a chlorine agent, bromine agent or chlorine dioxide is used in combination as the second drug to prevent marine organisms from adhering and slime to adhere. The preventive effect was confirmed.
  • a waterway test device was installed somewhere along the coast of Wakayama Prefecture facing the Pacific Ocean, and tests were conducted. Unfiltered seawater (pH 8) pumped using a submersible pump is transiently passed through a channel (test plot) branched into 19 systems at a flow rate of 1 m 3 / h for 79 days using a pump.
  • Additives prepared as shown below were added to each water channel at the daily addition time shown in Table 1 so as to have the drug concentrations shown in Table 1.
  • the chemical concentration is the set concentration in the acrylic column for confirming the adhesion prevention effect below, and the concentration of hypochlorite used as the chlorine agent is the effective chlorine concentration.
  • the amount of the drug added in the test group having the same drug concentration is the same.
  • the amount of chlorine dioxide added in Example 1 and Comparative Example 5 is the same
  • the amount of hypochlorous acid added in Example 4 and Comparative Example 8 is the same.
  • an acrylic column (inner diameter 64 mm x length 300 mm x thickness 2 mm, surface area 602.88 cm 2 ) for confirming the adhesion prevention effect is inserted into each water channel, and slime is further downstream of the acrylic column.
  • a titanium tube (inner diameter 23.4 mm, length 1000 mm, wall thickness 10 mm) for confirming the adhesion prevention effect was inserted.
  • the drug effect was evaluated by measuring the amount of attached organisms adhering to the column and the wet volume of slime adhering to the inner surface of the titanium tube after the completion of water flow. In addition, it was also tested that no drug was added as a blank. The results obtained are shown in Table 1 along with the concentrations of each drug and their addition times.
  • N N-dimethyl beef alkylamine (12-18 carbon atoms) as the higher aliphatic tertiary amine in the first drug, sodium hypochlorite and monochloramine as the chlorinating agent in the second drug, bromine agent in the second drug
  • N-bromosulfamate chlorine dioxide generated by mixing sodium chlorite and hydrochloric acid as chlorine dioxide in the second drug was used as the added drug.
  • N, N-dimethyl beef tallow alkylamine was appropriately diluted with pure water to adjust the concentration of the drug to be added to seawater, and was added from the front of the acrylic column for confirming the adhesion prevention effect using a metering pump. ..
  • Sodium hypochlorite is adjusted to the concentration of chemicals added to seawater by appropriately diluting an aqueous solution of sodium hypochlorite with an effective chlorine concentration of 12% with pure water, and similarly, an acrylic column for confirming the adhesion prevention effect. It was added from the front using a metering pump.
  • an aqueous solution obtained by appropriately diluting sodium chlorite and hydrochloric acid with pure water is mixed in a tube before the chemical addition point so that the chlorine dioxide concentration shown in Table 1 can be obtained, and the residence time is 1 hour.
  • the chlorine dioxide aqueous solution generated by the addition was added from the front of the acrylic column for confirming the adhesion prevention effect.
  • the mass W1 (g) of the column removed from the water channel was measured.
  • the amount of attached organisms (g) was calculated by the following formula together with the mass W0 of the column at the time of drying, which was measured in advance before the test.
  • Adherent biological amount (g) W1-W0
  • the sessile organisms attached to the blank are mainly derived from mussels such as mussels and marine sessile organisms such as barnacles and bryozoa.
  • Detritus-like substances containing a large amount of organic matter such as sessile organisms, slime excreta and carcasses, and extracellular secretions, and viscous particles and suspended matter contained in seawater also adhered, but these are also included in the amount of sessile organisms. From the state of attachment of marine organisms in the blank, it can be judged that in this test example, there is a sufficient effect of preventing the attachment of marine organisms when the amount of attached organisms is 15 g or less.
  • the slime adhering to the inner surface of the titanium tube removed from the water channel was scraped off, collected in a 100 mL colorimetric tube, and the wet volume after standing for 4 hours was measured to evaluate the adhesion prevention effect.
  • the slime scraped from the blank is mainly derived from microorganisms attached to the titanium tube. Similar to the confirmation of the adhesion prevention effect on the column, the slime adhering to the inner surface of the titanium tube also contains detritus-like substances, but the titanium tube diameter is about 1/3 of the column diameter, and the seawater cooling water inside the titanium tube.
  • N N-dimethyl beef alkylamine as the first drug
  • chlorine dioxide as the second drug
  • chlorine agents such as sodium hypochlorite and monochloramine
  • N-bromosulfamate N-bromosulfamate
  • the mixture is added to the seawater cooling water system.
  • marine organisms for example, marine organisms such as purple mussel, wisteria, and moss
  • slime seawater cooling water system while reducing the amount of the first and second agents used. It was confirmed that the adhesion of

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Abstract

本発明は、塩素剤や臭素剤等のハロゲン系薬剤と、二酸化塩素の使用量を低減しつつ、また、高級脂肪族第３級アミンの使用量を低減しつつ、両者の効果を長期間持続させ、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物等の付着防止方法、及び、それに用いる付着防止剤及び付着防止用キットを提供することを目的とする。 本発明は、海水冷却水系への海生生物及びスライムの付着防止方法であって、一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤と、を前記海水冷却水系の海水に添加することを特徴とする海生生物等の付着防止方法に関する。

Description

海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キット
　本発明は、海生生物等の付着防止方法、海生生物等の付着防止剤及び海生生物等の付着防止用キットに関する。
　冷却水として海水を使用する発電所、製鉄所、石油化学プラントなどは、波浪などを避けるために、内海や湾内に面した所に多く建設されている。内海や湾内において海水を取水すると、海水中に生息するムラサキイガイ、フジツボ、コケムシ、ヒドロ虫などの海生生物やスライム等が、海水取水路、配管や導水路、熱交換器や復水器細管などの通水路に付着し、様々な障害を引き起こす。例えば、付着した海生生物等は、成長して熱交換器チューブ等の導水路を閉塞させて海水の通水を阻害し、また乱流を生じさせ、エロージョン腐食等の障害を引き起こす。また、付着した海生生物等が水圧や流速等によりはぎ取られることによっても、熱交換器のチューブやストレーナーの閉塞を引き起こし、海水の通水を阻害し、熱交換器本来の機能の低下を引き起こす。
　なお、日本近海での上記海生生物の通常の付着繁殖期は、４～１０月頃と言われているが、海水温が高くなったり、外来種の流入等により冬季でも繁殖して、上述のような障害を引き起こす。
　上記海生生物種の着生（付着）を防止するために、従来から次亜塩素酸ナトリウム、電解塩素もしくは塩素ガスなどの塩素発生剤（「塩素剤」ともいう）、過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤（「過酸化水素剤」ともいう）の添加が行われている（特許文献１及び特許文献２）。
　また、例えば、特許文献３には、二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とする水中付着生物防除剤に関する技術が、特許文献４には、淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、二酸化塩素水溶液を連続的もしくは比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止または防除方法に関する技術が開示されている。
　ここで用いられる二酸化塩素は、殺菌力が強く、トリハロメタンのような化合物を形成しないため、環境への影響が小さいという利点がある。
　しかしながら、二酸化塩素は化学物質として極めて不安定であり、海生生物の付着防止効果の持続性に問題がある。
　また、本出願人は、二酸化塩素と過酸化水素とを併用する海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提案している（特許文献５）。
　また、例えば、特許文献６等には、海水淡水化装置等に利用されるＲＯ膜の劣化を引き起こすことなく、バイオファウリング障害を防止することができるスライムコントロール剤として、クロロスルファミン酸ナトリウム等の安定化塩素剤やブロモスルファミン酸ナトリウム等の安定化臭素剤が提案されている。
　また、安全性の高い海生付着生物の付着防止剤として、第４級アンモニウム化合物や高級脂肪族アミン化合物も提案されている（特許文献７）。
　また、塩素発生剤を添加して海生生物の付着を防止する海水冷却水系などにおいて生じる発泡を効率よく抑制することを課題として、塩素発生剤を添加して発泡が生じた海水冷却水系に、特定の高級脂肪族第３級アミンを添加する海水冷却水系の発泡抑制方法が提案されている（特許文献８）。しかしながら、本文献は、発泡を効率よく抑制できる海水冷却水系の発泡抑制方法を提供することを課題としてなされたものであり、発泡が生じない海水冷却水系において実施されるものではなく、高級脂肪族第３級アミンの添加は海生生物の付着防止を目的とはしていない。
特開平１１－３７６６６号公報 特公昭６１－２４３９号公報 特開平１－２７５５０４号公報 特開平６－１５３７５９号公報 特許第５８７９５９６号公報 特開２００６－２６３５１０号公報 特許第２６３４９５８号公報 国際公開第２００８／０４１４００号
　海生生物の付着防止において、環境への影響を考慮して塩素剤や臭素剤等のハロゲン系薬剤の使用を避ける動きがある中、現状では旧来のプラント設備を使用するため塩素剤や臭素剤を使用せざるを得ない場合がある。
　このような状況の中で、塩素剤や臭素剤等のハロゲン系薬剤の使用量を低減しつつ、優れた海生生物及びスライムの付着防止効果を発揮し得る海生生物等の付着防止方法の開発が望まれている。
　また、第４級アンモニウム塩や高級脂肪族アミン化合物の薬剤は比較的高価であり、高濃度や多量の薬剤の添加は経済的に好ましくなく、安価な方法が望まれている。
　本発明は、塩素剤や臭素剤等のハロゲン系薬剤と、二酸化塩素の使用量を低減しつつ、また、高級脂肪族第３級アミンの使用量を低減しつつ、両者の効果を長期間持続させ、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物等の付着防止方法、及び、それに用いる付着防止剤及び付着防止用キットを提供することを課題とする。
　本発明の発明者は、高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも１種を有する第二薬剤と、を併用することにより、ムラサキイガイなどのイガイ類及びフジツボ類を含む広範な海生生物種の付着、及び、スライムの付着を有効に防止し得ること、さらには従来技術の高級脂肪族第３級アミンの単独使用、及び、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも１種の単独使用と比較して、薬剤添加量を低減させても海生生物やスライムの有効な付着防止効果が充分に得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は、海水冷却水系への海生生物及びスライムの付着防止方法であって、一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤と、を前記海水冷却水系の海水に添加することを特徴とする海生生物等の付着防止方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｉ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっており、１つのヒドロキシ基或いはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～２８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全炭素数は１０～３７である。）
　また、本発明の海生生物の付着防止方法では、海水中の第一薬剤の濃度が、０．００１～０．３ｍｇ／Ｌとなるように１日あたり少なくとも１２時間、海水冷却水系の海水に第一薬剤を添加することが好ましい。
　また、海水中の第二薬剤の濃度が、０．００２～３．０ｍｇ／Ｌとなるように１日当たり少なくとも１時間、海水冷却水系の海水に第二薬剤を添加することが好ましい。
　また、上記第二薬剤における塩素剤又上記臭素剤は、（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物及び臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、（ｃ）海水電解液、又は、（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ－クロロスルファマート及びＮ－ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素または結合臭素、であることが好ましい。
　また、本発明は、上記海生生物等の付着防止方法に使用される海生生物等の付着防止剤であって、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群から選択される少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンと、を有効成分として含有する海生生物等の付着防止剤でもある。
また、本発明は、上記海生生物等の付着防止方法に使用される海生生物等の付着防止用キットであって、上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤と、を含有する海生生物等の付着防止用キットでもある。
　本発明の海生生物等の付着防止方法、及び、この付着防止方法に使用するための海生生物等の付着防止剤及び付着防止用キットによれば、広範な海生生物種（例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類の海生生物）やスライムの付着を防止することができる。
　さらに、本発明の海生生物等の付着防止方法、及び、この付着防止方法に使用するための海生生物等の付着防止剤及び付着防止用キットによれば、上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤の使用量、及び、塩素剤や臭素剤等のハロゲン系薬剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤の使用量を、それぞれ第一薬剤又は第二薬剤を単独で使用する場合よりも、低減しつつ、第一薬剤及び第二薬剤の両者の効果を持続させることができる。
　また、発電所などでは、海水生物の付着防止効果を得るために、取水した海水に塩素剤または臭素剤を添加しているが、排水の残留塩素の濃度規制により、充分な塩素剤または臭素剤の添加ができず、熱交換器（復水器）で必要な塩素または臭素濃度を残留させることができず、充分な海水生物の付着防止効果が得られないことがある。そこで、本発明によれば、このような海水系に高級脂肪族第３級アミンを含む第一薬剤を添加することで、上記の残留塩素の濃度規制内においても充分な海水生物の付着防止効果を得ることができる。
　本発明の海生生物等の付着防止方法、及び、この付着防止方法に使用するための海生生物等の付着防止剤及び付着防止用キットによれば、海水を大量に使用する海水冷却水系において、上記第一薬剤及び上記第二薬剤の使用量を低減しつつ、広範な海生生物種（例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類の海生生物）やスライムの付着を防止できるため、環境に配慮しつつ、優れたコストパフォーマンスを得ることができる。
（海生生物の付着防止方法）
　本発明の海生生物等の付着防止方法は、上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤と、を海水冷却水系の海水に添加することを特徴とする。
　なお、上記第一薬剤及び上記第二薬剤は、海水冷却水系の海水中で海生生物の付着防止及びスライム付着防止が両立する濃度となるように添加されることが好ましい。また、上記第一薬剤及び上記第二薬剤は、同じ時間帯又は別の時間帯に、同一箇所又は異なる箇所に添加することができる。
　本明細書において使用される「海水冷却水系」は、一又は複数の実施形態において、例えば、取水系設備、復水器や熱交換器等の冷却対象となる設備等からなる。取水系設備は、導水路、海水中の異物を除去するスクリーン、循環水ポンプ（取水ポンプ）および循環水管（取水管）等からなる。
　また、本明細書において使用される「海水冷却水系の海水」とは、例えば、復水器や熱交換器等の冷却対象となる設備において冷却水として使用される海水をいう。
　本発明によれば、上記第一薬剤及び上記第二薬剤の使用量を低減しつつ、広範な海生生物種（例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類の海生生物）やスライムの海水冷却水系への付着を防止できる。そのため、海水を大量に使用する海水冷却水系において、常時排水される海水中の薬剤濃度を極めて低いレベルに抑えつつ、海水冷却水系における海生生物種やスライムの付着防止を実現でき、環境に配慮しつつ、優れたコストパフォーマンスを得ることができる。
　海水冷却水系に添加される上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤は、イガイやフジツボ等の大型海生生物に対しては、ある程度の付着防止効果は示すものの、充分な付着防止効果を得られない場合がある。また、スライム等による汚れに対しても、充分な付着防止効果を得られない場合がある。一方、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤は、スライム等による汚れに対しては付着防止効果を示すが、イガイやフジツボ等の大型海生生物に対しては付着防止効果を示さないか、その効果が不充分である場合がある。
　本発明における海生生物等の付着防止方法では、上述のような第一薬剤と第二薬剤とを用いることで、上記第一薬剤と上記第二薬剤とがお互いの欠点をカバーし合い両者の効果を長時間持続させ、広範な海生生物種やスライムの付着を防止することができるものと考えられる。特に、海水中の上記第一薬剤及び上記第二薬剤の濃度を特定の範囲内とすることで、いずれか一方の薬剤又は両薬剤の使用過多を招くことなく、両薬剤の効果を長時間持続させ、広範な海生生物種やスライムの付着を防止することができるものと考えられる。
　すなわち、上記第一薬剤と上記第二薬剤とを用いることで、海生生物付着防止及びスライムの付着防止に対して相乗的な効果を得ることができるものと考えられる。
　なお、本発明の属する技術分野において、付着海生生物等に対する選択性が異なる複数の薬剤の併用により、それぞれの薬剤の優れた効果のみが発揮されるという経験則は明らかではなく、現実に確認してみなければわからないものである。実際に、付着海生生物等に対し選択性を有する薬剤を海水に添加すると、対象生物以外の付着海生生物種が増加し優勢となる場合も多い。そのため、本発明の技術分野においては、単純に、複数の薬剤を組合せることでそれら薬剤の有する優れた効果の組合せが得られるものではなく、現実に確認しなければどのような結果が得られるのかわからないものである。
　また、本発明において、上記第一薬剤及び上記第二薬剤は、海水冷却水系内の、海生生物付着防止効果及びスライムの付着防止効果を得られる場所に添加されればよい。
　上記第一薬剤及び上記第二薬剤の添加場所は海水冷却水系の同一箇所、又は、異なる箇所であってよい。上記第一薬剤及び上記第二薬剤の具体的な添加場所としては、海生生物付着防止効果及びスライムの付着防止効果をより向上させる観点から、海水冷却水系の取水ポンプの取水口及び／又は取水口近傍、熱交換器及び／又は復水器の入り口に添加されることが好ましい。ここで、海水冷却水系の同一箇所とは、同一の機器、同一のタンク、同一の配管（機器と機器との間の配管）を意味する。なお、海水冷却水系の取水ポンプの取水口近傍とは、添加される薬剤が上記取水口に取り込まれる場所を意味する。
（第一薬剤）
［高級脂肪族第３級アミン］
　本発明の海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キットに使用される高級脂肪族第３級アミンは、一又は複数の実施形態において上記一般式（Ｉ）で表されるものである。
　本発明の海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キットに使用される上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンとしては、具体的に、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、イコシルジメチルアミン、ドコシルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ジ牛脂アルキルメチルアミン、ジヤシアルキルメチルアミン、ドデシルテトラデシルメチルアミン、ドデシルオクタデシルメチルアミン、テトラデシルヘキサデシルメチルアミン、ドデシルメチルプロピルアミン、牛脂アルキルエチルプロピルアミン、牛脂アルキルジエチルアミン、牛脂アルキルジプロピルアミン、牛脂アルキルジブチルアミン、ヤシアルキルジヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、β－ヒドロキシドデシルジメチルアミン、β－ヒドロキシヘキサデシルジメチルアミン、β－ヒドロキシオクタデシルジメチルアミン、ジ（β－ヒドロキシヘキサデシル）メチルアミン、ジ（β－ヒドロキシオクタデシル）メチルアミン、牛脂アルキルオキシプロピルジメチルアミン、牛脂アルキルオキシプロピルジエチルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルジメチルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルジエチルアミン、３－ドデシルオキシエチルジメチルアミン、３－ドデシルオキシエチルジエチルアミン、３－（ヤシアルキルオキシ）プロピルジメチルアミン、３－（ヤシアルキルオキシ）プロピルジエチルアミン等があげられる。
　上記一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、また置換基Ｒ３としては、炭素数８～２２の飽和もしくは不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　より好ましく使用される上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンの具体例としては、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、イコシルジメチルアミン、ドコシルジメチルアミン、ドデシルメチルプロピルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジエチルアミン、牛脂アルキルジプロピルアミン、牛脂アルキルジブチルアミン及び牛脂アルキルエチルプロピルアミン等が挙げられる。
　「牛脂アルキル基」、「硬化牛脂アルキル基」は主に炭素数１６～１８、「ヤシアルキル基」は主に炭素数１２～１６の範囲の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基を意味する。この「牛脂アルキル基」、「硬化牛脂アルキル基」または「ヤシアルキル基」を有する化合物は、公知の手段により牛脂又は硬化牛脂若しくはヤシ脂肪から製造される混合脂肪族第３級アミンである。
　上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンは、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ナフテン酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸及びサッカリン等の塩の形態で用いてもよい。
　例えば、酢酸塩の場合には、上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを当モル量の酢酸と反応させることにより得ることができる。
　これらを海水冷却水系に添加するにあたっては、所望の濃度になるようにこれらの化合物を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。
［上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤の添加方法］
　本発明における海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キットに用いることができる上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤は、水に溶解させた水製剤、エチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの親水性有機溶媒と水に溶解させた水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性、経済性および効果の点で好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを含む第一薬剤の添加濃度は、一又は複数の実施形態において、海水冷却水系の海水中の上記第一薬剤の濃度を参照して適宜調節することができる。上記第一薬剤の上記海水中での濃度としては、海水冷却水系への海生生物の付着防止効果の点から０．００１～０．３ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．００５～０．１ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１～０．０３ｍｇ／Ｌである。
　上記第一薬剤の添加時間は、添加濃度と反比例する傾向があるが、上記の添加濃度範囲であれば、１日あたり、海生生物の付着防止の点から１２時間以上が好ましく、１４時間以上がより好ましく、１６時間以上が更に好ましい。そして添加時間は、１日２４時間あたり、２４時間以下、２２時間以下、２０時間以下が挙げられる。添加は、連続添加でもよく、間欠添加でもよい。
　上記第一薬剤の添加場所は、特に制限されず、一又は複数の実施形態において、取水した海水がポンプ等によって海水冷却水系配管に送液される前の任意の場所が挙げられる。海生生物の付着による障害防止効果の点で、例えば、取水ポンプの取水口近傍、熱交換器又は復水器の入口が好ましい。
　なお、海水中での上記第一薬剤の濃度は、例えば、復水器や熱交換器等の冷却対象となる設備における海水中の濃度を、一般的な測定方法を用いて測定することにより得ることができる。
（第二薬剤）
［塩素剤または臭素剤］
　本発明の海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キットに用いることができる塩素剤または臭素剤としては、公知の塩素剤または臭素剤が挙げられ、例えば、
　（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウムなど）、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸塩（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウムなど）、モノクロロイソシアヌル酸塩（モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウムなど）、トリクロロイソシアヌル酸塩（トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸カリウムなど）などの水中で次亜塩素酸を生成する物質、
　（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物および臭素水などの水中で次亜臭素酸を生成する物質、
　（ｃ）海水電解液（海水を電解槽で電解することによって得られる次亜塩素酸を含む電解液）、ならびに
　（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ－クロロスルファマートおよびＮ－ブロモスルファマートなどの結合塩素（安定化塩素）または結合臭素（安定化臭素）
が挙げられる。これらの中でも、海生生物の付着防止効果、経済性、取扱い性などの実用的な観点から、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が好ましく、工業的に入手しやすさの観点から次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムが特に好ましい。（ｄ）の中ではモノクロラミン、モノブロラミンが好ましく、次に、Ｎ－クロロスルファマート、Ｎ－ブロモスルファマートが好ましい。
　なお、本明細書における「塩素剤」は、本発明の技術分野に属する技術常識に基づき使用される公知の「塩素剤」を意味し、二酸化塩素は含まれない。
　Ｎ－クロロスルファマートおよびＮ－ブロモスルファマートは、公知の方法、例えば、特表２００３－５０３３２３号公報、特開２００６－０２２０９７号公報、特表平１１－５０６１３９号公報、特表２００１－５０１８６９号公報、特表２００３－５０７３２６号公報、特開２０１４－１０１２５１号および特開２０１７－１５９２７６号公報などに記載の方法により調製することができる。
　本発明では、スルファミン酸と、次亜塩素酸および／または次亜臭素酸との反応生成物を好適に用いることができる。
　モノクロラミンなどの結合塩素は、特許第４９１４１４６号公報、特開２０１７－１１９２４５号公報および特開２０１７－５３０５４号公報などに記載の方法により調製することができる。
　上記の塩素剤および臭素剤は、添加に際して所望の濃度になるように海水や淡水で希釈または溶解して用いてもよい。
　なお、（ａ）水中で次亜塩素酸を生成する物質や（ｃ）海水電解液を海水に添加した場合、次亜塩素酸は海水中に存在する臭化物イオンと反応し、速やかに塩素と臭素が置換する。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを海水に添加すると、速やかに次亜臭素酸ナトリウムになる。よって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれを用いても海生生物に対する付着防止効果は同等である。
［二酸化塩素］
　本発明の海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キットに用いることができる二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵や輸送は非常に困難である。したがって、その場で公知の方法により二酸化塩素を製造（生成）し、添加濃度に調整して用いるのが好ましい。
　例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器（装置）を用いることもできる。
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
　　ＮａＯＣｌ＋２ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ２　→　２ＣｌＯ２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
　　５ＮａＣｌＯ２＋４ＨＣｌ　→　４ＣｌＯ２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
　　２ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４　→　２ＣｌＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
　本発明の海生生物等の付着防止方法、付着防止剤及び付着防止用キットに用いることができる上記第二薬剤は、添加する海水の状態等により適宜設定すればよいが、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも１種を海水冷却水系の海水に対して０．００２～３．０ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加するのが好ましい。
　なお、上記第二薬剤の海水に対する濃度は、上記第二薬剤が、塩素剤及び／又は臭素剤である場合は、「有効塩素濃度」を意味する。
　海水中の上記第二薬剤の濃度が０．００２ｍｇ／Ｌ未満では、海生生物及びスライムの付着防止効果が充分に得られないことがある。一方、上記第二薬剤の濃度が３．０ｍｇ／Ｌを超えると、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
　より好ましい上記第二薬剤の濃度は、０．０１～１．０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１～０．３ｍｇ／Ｌである。
　上記第二薬剤の添加時間は、併用する上記第一薬剤の添加濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、１日当たり１時間以上２４時間以下である。
　添加時間が１日当たり１時間未満では、上記第一薬剤との併用による海生生物及びスライムの付着防止効果が充分に得られない可能性が生じる。
　より好ましい上記第二薬剤の添加時間は、１日当たり１時間以上２２時間以下である。
　なお、第二薬剤の添加濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以上である場合、上記第二薬剤の添加時間は、１日当たり１時間以上５時間以下、好ましくは、１時間以上４時間以下とすることができる。上記第二薬剤については、添加濃度をある程度高濃度とすることにより、添加時間を短くしても本発明の効果を得ることができる。また、上記第二薬剤の添加濃度をこのようにある程度高濃度とし、短時間添加とすることにより、優れたスライム付着防止効果を得ることができる。
　上記第二薬剤の添加場所は、特に制限されず、一又は複数の実施形態において、取水した海水がポンプ等によって海水冷却水系配管に送液される前の任意の場所が挙げられる。海生生物の付着による障害防止効果の点で、例えば、取水ポンプの取水口近傍、熱交換器又は復水器の入口が好ましい。
　なお、海水中での上記第二薬剤の濃度は、例えば、復水器や熱交換器等の冷却対象となる設備における海水中の濃度を、一般的な測定方法（例えば、ＤＰＤ法等）を用いて測定することにより得ることができる。
（他の添加剤）
　本発明の海生生物の付着防止方法では、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、当該技術分野で公知の他の添加剤を併用してもよい。
　例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸塩等の海生生物付着防止剤、鉄系金属腐食防止剤、消泡剤などが挙げられる。
（添加方法）
　各薬剤の添加方法としては、注入ポンプや散気管、噴霧器などを用いた方法が挙げられる。本発明において微量の薬剤を海水冷却水系中に、迅速にかつ実質的に均一に拡散させるためには、従来の物理的手段を用いることができる。具体的には、該水系中への拡散器、攪拌装置や邪魔板などの設置が挙げられる。また、これらに該当する設備は海水冷却水系に付設されているので、これを転用してもよい。
　本発明を以下の試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
［試験例１］
　上記第一薬剤としてＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミン（牛脂アルキルジメチルアミン）と、上記第二薬剤として塩素剤、臭素剤又は二酸化塩素とを併用し、海生生物の付着防止効果とスライムの付着防止効果を確認した。
　太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
　水中ポンプを用いて揚水した未濾過の海水（ｐＨ８）を、１９系統に分岐させた水路（試験区）に、ポンプを用いて流量１ｍ３／ｈで７９日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤を表１に示す薬剤濃度となるように、表１に示す１日当たりの添加時間で添加した。
　なお、薬剤濃度は下記の付着防止効果確認用のアクリル製カラム内での設定濃度であり、塩素剤として用いた次亜塩素酸塩の濃度は有効塩素濃度である。
　また、薬剤濃度が同じ試験区の薬剤添加量は同量である。例えば、実施例１と比較例５の二酸化塩素の添加量は同じであり、実施例４と比較例８の次亜塩素酸の添加量は同じである。
　また、各水路内には、付着防止効果確認用のアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ２）を挿入し、さらに、該アクリル製カラムのすぐ下流にスライム付着防止効果確認用のチタン管（内径２３．４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、肉厚１０ｍｍ）を挿入した。通水終了後にカラムに付着した付着生物量及びチタン管内面に付着したスライムの湿体積を計量することで薬剤効果を評価した。
　なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
　得られた結果を、各薬剤濃度及びそれらの添加時間と共に表１に示す。
（添加薬剤）
　第一薬剤における高級脂肪族第３級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミン（炭素数１２～１８）、第二薬剤における塩素剤として次亜塩素酸ナトリウムとモノクロラミン、第二薬剤における臭素剤としてＮ－ブロモスルファマート、第二薬剤における二酸化塩素として亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸の混合により発生する二酸化塩素を添加薬剤とした。
　具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミンは適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。
　次亜塩素酸ナトリウムは、有効塩素濃度として１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、同様に付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。
　二酸化塩素は、表１に示す二酸化塩素濃度が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、１時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液を付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から添加した。なお二酸化塩素の発生については、予備試験において発生を確かめるとともに亜塩素酸ナトリウムが効果に影響を及ぼす濃度で残留しないことを確認している。
　モノクロラミンとＮ－ブロモスルファマートは公知の方法（例えば、特開２０１７－５３０５４号公報及び特開２０１７－１５９２７６号公報に記載の方法）によって、それぞれ生成させた後、適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。
（海生生物付着防止効果の確認）
　試験後、水路から取り外したカラムの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量Ｗ０と共に、次式により付着生物量（ｇ）を算出した。
　付着生物量（ｇ）＝Ｗ１－Ｗ０
　ブランクでの付着生物は、主としてムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類等の海生付着生物に由来する。また付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物等の有機質を多く含むデトリタス様物質、海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物も付着したが、これらも付着生物量に含める。
　なお、ブランクでの海生生物付着状況から、本試験例では付着生物量が１５ｇ以下の場合に充分な海生生物の付着防止効果があると判断できる。
（スライム付着防止効果の確認）
　試験後、水路から取り外したチタン管の内面に付着したスライムを掻き取り、１００ｍＬの比色管に回収し、４時間静置後の湿体積を計量することで付着防止効果を評価した。
　ブランクから掻き取ったスライムはおもにチタン管に付着した微生物に由来する。カラムでの付着防止効果の確認と同様に、チタン管の内面に付着したスライムにもデトリタス様物質が含まれるが、チタン管径はカラム径の約１／３であり、チタン管内の海水冷却水の流速は速く、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物の付着はないことを確認している。
　なお、ブランクでのスライム付着状況から、本試験例ではスライム体積が１０ｍＬ以下の場合に充分なスライムの付着防止効果があると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１の結果から、次のことが確認された。
（１）第一薬剤としてＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミンを単独で使用した比較例１、２、３、４においては、薬剤を添加していないブランク（参考例）と比較すると、ある程度の海生生物付着防止効果は見られたが、充分な海生生物付着防止効果は得られなかった。また、スライム付着防止効果に至っては、充分ではなかった。
（２）一方、比較例２と同様にＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミンを、０．０２ｍｇ／Ｌ（２０ｈ）で添加した実施例３、比較例３と同様にＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミンを、０．０１ｍｇ／Ｌ（２０ｈ）で添加した実施例２、及び、比較例４と同様にＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミンを、０．０３ｍｇ／Ｌ（１６ｈ）で添加した実施例７については、第二薬剤を併用しているため、充分な海生生物付着防止効果、及び、充分なスライム付着防止効果を確認できた。
（３）また、第二薬剤を単独で使用した比較例５、７、９～１１においては、充分なスライム付着防止効果が確認できたものの、海生生物付着防止については充分な効果を得ることはできなかった。また、比較例６及び８については、スライム付着防止効果も海生生物付着防止効果もいずれも不充分であった。また、比較例６及び比較例７、比較例８及び比較例９の結果から、第二薬剤は低濃度で長時間添加することよりも、ある程度高濃度で短時間添加することの方がスライム付着防止効果が高いことが確認できた。
（４）また、実施例１～７の結果から、第一薬剤と第二薬剤とが併用される場合には、第一薬剤の添加濃度が０．０１～０．０３ｍｇ／Ｌで、１日当たり１６～２０時間添加され、第二薬剤の添加濃度が０．０１～０．３ｍｇ／Ｌで、１日当たり１～２２時間添加されることにより、充分な海生生物付着防止効果及び充分なスライム付着防止効果を得られることを確認した。
（５）上記表１の結果より、第一薬剤としてＮ，Ｎ－ジメチル牛脂アルキルアミンと、第二薬剤として二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウムやモノクロラミンなどの塩素剤、Ｎ－ブロモスルファマート等の臭素剤と、を併用することにより、上記第一薬剤又は上記第二薬剤をそれぞれ単独で用いる場合と比較し、広範な海生生物種（例えば、ムラサキイガイ、ミドリイガイなどのイガイ類や、フジツボ類、コケムシ類の海生生物）や、スライムの付着を防止できることを確認した。
　また、上記第一薬剤と上記第二薬剤とを併用することにより、両者の使用量を増加させることなく、７９日間にわたって持続的な海生生物及びスライムの付着防止効果を充分に得られることを確認した。
　上記結果から、本発明の海生生物等の付着防止方法、及び、この付着防止方法に使用するための海生生物等の付着防止剤及び付着防止用キットによれば、海水冷却水系に添加される上記第一薬剤及び上記第二薬剤の使用量を低減しながら、広範な海生生物種（例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類の海生生物）やスライムの海水冷却水系への付着を長期にわたって防止できることを確認した。

Claims (6)

  1. 　海水冷却水系への海生生物及びスライムの付着防止方法であって、
    　一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤と、を前記海水冷却水系の海水に添加する
    ことを特徴とする海生生物等の付着防止方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっており、１つのヒドロキシ基或いはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～２８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全炭素数は１０～３７である。）
  2. 　海水中の第一薬剤の濃度が、０．００１～０．３ｍｇ／Ｌとなるように１日あたり少なくとも１２時間、海水冷却水系の海水に第一薬剤を添加することを含む請求項１に記載の海生生物等の付着防止方法。
  3. 　海水中の第二薬剤の濃度が、０．００２～３．０ｍｇ／Ｌとなるように１日当たり少なくとも１時間、海水冷却水系の海水に第二薬剤を添加することを含む請求項１又は２に記載の海生生物等の付着防止方法。
  4. 第二薬剤における塩素剤又臭素剤は、
    　（ａ）塩素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノクロロイソシアヌル酸ナトリウム、モノクロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びトリクロロイソシアヌル酸カリウムの中から選択される一種以上の水中で次亜塩素酸を生成する物質、
    　（ｂ）次亜臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物及び臭素水から選択される一種以上の水中で次亜臭素酸を生成する物質、
    　（ｃ）海水電解液、又は
    　（ｄ）モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、モノブロラミン、ジブロラミン、トリブロラミン、Ｎ－クロロスルファマート及びＮ－ブロモスルファマートから選択される一種以上の結合塩素または結合臭素である請求項１、２又は３に記載の海生生物等の付着防止方法。
  5. 　請求項１、２、３又は４に記載の海生生物等の付着防止方法に使用される海生生物等の付着防止剤であって、
    塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群から選択される少なくとも一種と、一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンと、を有効成分として含有する海生生物等の付着防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっており、１つのヒドロキシ基或いはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～２８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全炭素数は１０～３７である。）
  6. 　請求項１、２、３又は４に記載の海生生物等の付着防止方法に使用される海生生物等の付着防止用キットであって、
    一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族第３級アミンを有する第一薬剤と、
    塩素剤、臭素剤及び二酸化塩素からなる群より選択される少なくとも一種を有する第二薬剤と、
    を含む海生生物等の付着防止用キット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっており、１つのヒドロキシ基或いはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～２８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全炭素数は１０～３７である。）

     
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