JP5493095B2 - 海水冷却水系の発泡抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、海水冷却水系の発泡抑制方法に関する。本発明は、塩素発生剤を添加して海生生物の付着を防止する海水冷却水系おいて生じる発泡を効率よく抑制することができる。

海水を冷却水として利用している火力発電所、製鉄所、石油精製所、石油化学工場、その他の化学工場などでは、冷却水系内に海生生物が付着し冷却機能が低下する、導水管などの冷却水系の構造物の金属材料が腐食するなどの問題が発生する。これらの問題に対しては、一般に海生生物の付着防止剤や防食剤を冷却水系に添加することで対応されてきた。

従来から汎用されている海生生物の付着防止剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素ガスなどの塩素発生剤が挙げられる。しかしながら、これらの塩素発生剤を上記のような冷却水系に添加した場合には、冷却水系の構造物の腐食、海水中の微生物や有機物質との反応による泡立ち（発泡）が問題となることがあった。具体的には、発泡は冷却水系の稼動に悪影響を及ぼし、製造工場では製品の品質低下の原因ともなる。

発泡が問題となっている水系では、一般にシリコン系の消泡剤が用いられている。
また、農薬や工業用殺菌剤として公知の第４級アンモニウム化合物の発泡を抑制するために、シリコン系の消泡剤に高級脂肪族アミンを併用することも知られている（特許第２７１３５０９号公報（特許文献１）参照）。
また、特開平１０−１２０５０８号公報（特許文献２）には、高級脂肪族第３級アミンまたはその塩を海水冷却水系に添加して、海生生物による障害を防除するにあたり、海水の透明度を測定し、その変化に基づいてアミンの添加を管理する方法が記載され、高級脂肪族第３級アミンが他のアミンに比べて海水中で発泡し難いと記載されている。
しかしながら、上記の先行技術には、海水中の微生物や有機物質との反応による発泡を防止するために、高級脂肪族第３級アミンが有効であることは記載されておらず、また知られていなかった。

特許第２７１３５０９号公報 特開平１０−１２０５０８号公報

本発明は、塩素発生剤を添加して海生生物の付着を防止する海水冷却水系などにおいて生じる発泡を効率よく抑制できる海水冷却水系の発泡抑制方法を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、塩素発生剤を添加して発泡が生じた海水冷却水系に特定の高級脂肪族第３級アミンを添加することにより、発泡を効率よく抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、海生生物付着防止剤として用いられる塩素発生剤を添加した海水冷却水系に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン（Ｃ＝１２〜２２）またはその塩からなる高級脂肪族第３級アミンを０．００５〜５ｍｇ／リットルの濃度で添加して、海水冷却水系で生じる発泡を抑制することを特徴とする海水冷却水系の発泡抑制方法が提供される。

本発明によれば、塩素発生剤を添加して海生生物の付着を防止する海水冷却水系などにおいて生じる発泡を効率よく抑制できる海水冷却水系の発泡抑制方法を提供することができる。
本発明は、火力発電所、製鉄所、石油精製所、石油化学工場、その他の化学工場などの冷却水系で生じる発泡に適用でき、産業上極めて有用である。

試験例１で用いた消泡試験用循環装置の模式図である。 試験例１における泡高さの経時的な変化を示す図である。

符号の説明

１ 消泡試験用循環装置
２ 容器
３ パイプヒーター
４ 三脚スノコ
５ 試験海水
６ ポンプ（Ｐ）
７ パイプ
８ パイプ出口

本発明の海水冷却水系の発泡抑制方法は、塩素発生剤を添加した海水冷却水系に、高級脂肪族第３級アミンを添加して、海水冷却水系で生じる発泡を抑制することを特徴とする。
本発明において「塩素発生剤を添加した海水冷却水系」とは、例えば海生生物の付着を防止する目的で塩素発生剤を添加した海水冷却水系を意味する。
したがって、本発明は、海水を冷却水として利用し、海生生物の付着を防止する目的で塩素発生剤を添加している火力発電所、製鉄所、石油精製所、石油化学工場、他の化学工場などの海水冷却水系で好適に用いることができる。

本発明において海水冷却水系に添加する高級脂肪族第３級アミンとしては、炭素数１２〜２２の公知のアミンが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（＝Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン（＝Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン）およびＮ，Ｎ−ジメチルヤシアルキルアミンなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物（混合アルキルアミン）を用いることができる。

混合アルキルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミンなどが挙げられる。これらのアミンは、牛脂から公知の手段により製造された炭素数１２〜１８の範囲の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基がその主要成分を占めるアミンの混合物を意味する。
本発明の方法においては、上記のアミンの中でも、発泡抑制効果の点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミンが特に好ましい。

高級脂肪族第３級アミンは、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ナフテン酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸およびサッカリンなどの塩の形態で用いてもよい。
例えば、酢酸塩の場合には、高級脂肪族第３級アミンを当モル量の酢酸と反応させることにより得ることができる。
これらを海水冷却水系に添加するにあたっては、所望の濃度になるようにこれらの化合物を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。

本発明において海水冷却水系に添加する高級脂肪族第３級アミンの濃度は、海水冷却水系に存在する塩素発生剤の有効塩素濃度や水温などにも依るが、発泡抑制効果の点で、０．００５〜５ｍｇ／リットルが好ましく、０．０１〜１ｍｇ／リットルが特に好ましい。

本発明の塩素発生剤を添加した海水冷却水系における塩素発生剤としては、海生生物の付着を防止する目的で用いられる公知の塩素発生剤、例えば、次亜塩素酸およびその塩、ジクロロイソシアヌル酸およびその塩、サラシ液（Ｃａ(ＣｌＯ)₂）、二酸化塩素、海水の電気分解で得られる塩素ガスなどが挙げられる。

本発明の海水冷却水系の発泡抑制方法は、海水冷却水系に存在する塩素発生剤の有効濃度が、有効塩素濃度換算で０．０１〜１０ｍｇ／リットル、好ましくは０．０５〜５ｍｇ／リットルであるときに、効率よく発泡を抑制することができる。

本発明の海水冷却水系の発泡抑制方法は、高級脂肪族第３級アミンと共に、水中で鉄イオンを発生する化合物を同時に海水冷却水系に添加することにより、海水冷却水系内の導水管などの構造物の金属材料の腐食を防止することができる。
水中で鉄イオンを発生する化合物としては、例えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウムなど、水に可溶であって、水中で鉄イオンを形成し得る化合物が挙げられる。また、特公昭５４−４０４７２号公報に記載されているような鉄イオン発生装置で発生させた鉄イオンであってもよい。

これらを海水冷却水系に添加するにあたっては、所望の濃度になるようにこれらの化合物を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。
鉄イオンの濃度は、金属材料の腐食防止効果の点で、０．０１〜３ｍｇ／リットルが好ましく、０．０３〜１ｍｇ／リットルが特に好ましい。

本発明の海水冷却水系の発泡抑制方法は、一例として塩素発生剤を間欠的に添加し、塩素発生剤の添加後１〜２時間以内に高級脂肪族第３級アミンを添加し、さらに高級脂肪族第３級アミンの添加後１０〜１８０分以内に塩素発生剤を添加することを繰り返す方法が挙げられる。この方法は、効率的な発泡抑制効果が得られると共に、海水冷却水系の配管の腐食が生じ難いことから好ましい。また、一例として排出時の残留塩素濃度が検出限界以下に注入コントロールされた海水冷却系に、塩素発生剤と高級脂肪族第３級アミンとを同時に添加する方法によっても同様の効果が期待できるため好ましい。

本発明を調製例および試験例により具体的に説明するが、これらの調製例および試験例により本発明が限定されるものではない。

調製例１（次亜塩素酸ナトリウム水溶液の調製）
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して、有効塩素濃度２０００ｍｇ／リットルの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。

調製例２〜７
下記の各種アミンをそれぞれ当モル量の酢酸と反応させて、濃度２０００ｍｇ／リットルのアミンの酢酸塩水溶液を調製した。
（調製例２）Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン（Ｃ＝１２〜１８）
［ジメチルアルキル第３級アミン］
株式会社ライオン・アクゾ製、製品名：アーミンＤＭＴＤ
（調製例３）Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン（Ｃ＝１２）
［ジメチルアルキル第３級アミン］
株式会社ライオン・アクゾ製、製品名：アーミンＤＭ１２Ｄ
（調製例４）Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン（Ｃ＝２２）
［ジメチルアルキル第３級アミン］
株式会社ライオン・アクゾ製、製品名：アーミンＤＭ２２Ｄ
（調製例５）ジメチルオクチルアミン（Ｃ＝８）
［ジメチルアルキル第３級アミン］
花王株式会社製、製品名：ファーミンＤＭ０８９８
（調製例６）ジ硬化牛脂アルキルアミン（Ｃ＝１４〜１８）
［ジアルキル第２級アミン］
株式会社ライオン・アクゾ製、製品名：アーミン２ＨＴ
（調製例７）オクタデシルアミン（Ｃ＝１８）
［アルキル第１級アミン］
和光純薬工業株式会社製、試薬

試験例１（泡高さ確認試験）
図１に示される消泡試験用循環装置１を用いて、本発明の海水冷却水系の発泡抑制方法による泡高さ確認試験を実施した。
次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度が１．０ｍｇ／リットルになるように、海水に調製例１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して２リットルの試験海水（ｐＨ８．５）を得た。
次に、パイプヒーター３（八光電気製作所製、電圧１００Ｖ、消費電力５００Ｗ）と三脚スノコ４（外径１２ｃｍ、高さ７ｃｍ）を備えた塩ビ製の円筒形の容器２（内径１４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に試験海水５を注ぎ、試験海水５の水温が４０℃になるようにパイプヒーター３で加熱した。次いで、アミン濃度が０．１ｍｇ／リットルになるように、試験海水に調製例２のアミンの酢酸塩水溶液をマイクロピペットで添加し、軽く攪拌した。

その後、循環流量が２４リットル／分になるように予め調整したポンプ６（イワキ社製マグネットポンプ、型式：ＭＤ−３０Ｒ−Ｎ）を稼働させ、容器２の底部から試験海水５を吸い上げ、パイプ７（内径１３ｍｍ、経路長約７０ｃｍ、パイプの最高地点から基準液面間での高さ２０ｃｍ）を介して基準液面上８．５ｃｍの位置（パイプ出口８）から試験海水５を落下させ、試験海水５を３００秒間循環させた（図中、矢印）。循環開始直後から１０秒後、３０秒後、６０秒後、９０秒後、１２０秒後、１８０秒後、２４０秒後および３００秒後の泡高さ（基準液面から発泡物上端までの高さ）を測定した。
調製例２のアミンの酢酸塩水溶液をそれぞれ調製例３〜７のアミンの酢酸塩水溶液に代えて添加すること以外は、上記と同様にして泡高さ確認試験を実施した。
また、ブランクとしてアミンの酢酸塩水溶液を添加しないこと以外は、上記と同様にして泡高さ確認試験を実施した。
得られた結果を図２に示す。図中、０〜３００秒の「●」の上下はそれぞれ調製例３および調製例２を、３００〜６００秒の「●」の上下はそれぞれ調製例２および調製例３を示す。

図１の結果から、調製例２〜４では、循環停止前後において最も優れた発泡抑制効果を示すことがわかる。また、調製例５および６では、循環中の発泡量がブランクより高くなり、循環停止前後においてもブランクより多くの泡が残留することがわかる。調製例７では、比較的高粘度の泡が発生し、容器の壁面にも泡が付着した。

試験例２（製油所における消泡効果確認試験）
水系内での海生生物の付着を防止するために、取水口付近に有効塩素濃度が０．１ｍｇ／リットルになるように次亜塩素酸ナトリウムを添加する塩素処理を実施する某製油所の海水冷却水系（水量：５０００トン／時間）で試験した。試験前には放水口において発泡が観察された。
すなわち、海水冷却水系の放水 口付近に高級脂肪族第３級アミンの濃度が０．１ｍｇ／リットルになるように調製例２の薬剤を添加し、１時間後の放水口における発泡の状況を観察した。
なお、試験前に採取した海水には珪藻類（Eucampia. sp）が多く存在し、次のような水質であった。

［海水の水質］
浮遊懸濁物（ｓｓ）：３０ｍｇ／リットル
ＣＯＤ：４．５ｍｇ／リットル
ｐＨ：８．１

調製例２の薬剤を添加することにより、発生していた泡を抑制することができた。
また、珪藻類が多く存在するときに多量の泡の発生が観察されたことから、塩素処理によってダメージを受けた珪藻類から分泌された粘質分が泡の発生に大きく関与していると考えられる。

Claims (3)

1. 海生生物付着防止剤として用いられる塩素発生剤を添加した海水冷却水系に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン（Ｃ＝１２〜２２）またはその塩からなる高級脂肪族第３級アミンを０．００５〜５ｍｇ／リットルの濃度で添加して、海水冷却水系で生じる発泡を抑制することを特徴とする海水冷却水系の発泡抑制方法。
2. 前記高級脂肪族第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミンである請求項１に記載の海水冷却水系の発泡抑制方法。
3. 前記塩素発生剤の有効濃度が、有効塩素濃度換算で０．０１〜１０ｍｇ／リットルである請求項１または２に記載の海水冷却水系の発泡抑制方法。

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