CN104743688A - 聚环氧丁二酸类水处理剂 - Google Patents

聚环氧丁二酸类水处理剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于循环冷却水的具有缓蚀和阻垢作用的聚环氧丁二酸类水处理剂。所述的聚环氧丁二酸类水处理剂由原料顺丁烯二酸酐与氨水依次经成盐反应、烯烃氧化反应、环氧化物开环聚合反应及脱氨反应后得到。在40℃及投加浓度为90mg/L条件下，本发明提供的聚环氧丁二酸类水处理剂的缓蚀率为85％～90％。此外，本发明提供的聚环氧丁二酸类水处理剂还具有不含磷、易降解及对环境友好等特点。

Description

聚环氧丁二酸类水处理剂
技术领域
本发明涉及一种聚环氧丁二酸类水处理剂，具体地说，涉及一种用于循环冷却水的具有缓蚀和阻垢作用的聚环氧丁二酸类水处理剂。
背景技术
在循环冷却水系统中，腐蚀与结垢会带来严重后果。缓蚀阻垢剂能防止金属腐蚀及控制结垢，对于节能减排、节约水资源具有十分重要的作用。目前国内常用的缓蚀阻垢剂多为含磷药剂，如聚磷酸盐、有机膦聚合物等。其中有机膦聚合物是最有效的兼有缓蚀与阻垢双重功能的水处理剂，但是这些含磷化合物的排放会造成环境水体富营养化污染。随着环保意识的增强，磷的排放受到了严格的限制，低磷、无磷的环保型水处理剂已成为国内外水处理剂的发展趋势。
聚环氧丁二酸(或称聚环氧琥珀酸)是20世纪90年代初由美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷无氮的绿色水处理剂，美国专利US 4,654,159提出了聚环氧琥珀酸的制备方法，以顺丁烯二酸酐为原料，加入氢氧化钠与过氧化氢在催化剂钨酸钠的作用下转化为环氧琥珀酸，再以氢氧化钙为引发剂聚合为聚环氧琥珀酸。聚环氧琥珀酸的分子结构中存在大量可生物降解的氧原子，使用后易被微生物降解为环境无害的产物，从而被认为是一种环境友好型的绿色化学品。
虽然，聚环氧琥珀酸的阻垢性能可优于传统的含磷水处理剂，但其对金属的缓蚀性能却不理想。然而，提高缓蚀性能是推广使用此类环保型水处理剂的关键。
为了改善聚环氧琥珀酸的性能，聚环氧琥珀酸的改性成为研究热点。一些聚环氧琥珀酸衍生物的合成工艺被相继公开。如中国专利CN 1557805提供了一种采用二乙烯三胺改性聚环氧琥珀酸的方法；中国专利CN 101062816A公开了一种采用磺酸胺类化合物改性聚环氧琥珀酸的方法；及中国专利CN 102390890A揭示了一种采用硫脲改性聚环氧琥珀酸的方法。
上述改性聚环氧琥珀酸的方法有一个共同的特点是，均需使用改性剂(如二乙烯三胺，磺酸胺类化合物和硫脲)。如此，无疑会增加聚环氧琥珀酸的改性成本(或者说增加聚环氧琥珀酸类水处理剂的成本)，且这些改性后产品的缓蚀性能的提高并不显著。
鉴于此，提供一种低成本的用于循环冷却水的具有缓蚀和阻垢作用的聚环氧丁二酸类水处理剂成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明一个目的在于，提供一种低成本的用于循环冷却水的具有缓蚀和阻垢作用的聚环氧丁二酸类水处理剂。
本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂由步骤如下的制备方法制得：
(1)由顺丁烯二酸酐与氨水于30℃～55℃反应，得到中间体A；
(2)在有催化剂钨酸钠存在条件下，中间体A经氧化剂氧化，得到中间体B；
其中，所述的氧化剂是双氧水，所述氧化反应的反应温度为50℃～100℃；
(3)在有氢氧化钙存在及碱性条件下，中间体B于70℃～100℃状态保持1～6小时，得到中间体C；
(4)在搅拌条件下，将中间体C置于有机溶剂(如三甲基苯等)中，于160℃～165℃状态保持2～4小时，得到目标物(本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂)。
在40℃及投加浓度为90mg/L(所述的投加浓度是指：每升待处理水中所加水处理剂的毫克数，下同)条件下，目标物的缓蚀率为85％～90％。
由上述技术方案可知，本发明并未使用特别的改性剂改性聚环氧丁二酸，但本发明制备的聚环氧丁二酸类水处理剂的缓释性能却优于聚环氧丁二酸(详见实施例5)。
具体实施方式
在本发明一个优选技术方案中，步骤(1)中顺丁烯二酸酐与氨水的摩尔比为2:1～1:2。
在本发明另一个优选技术方案中，步骤(2)中，以顺丁烯二酸酐计，钨酸钠(催化剂)与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(0.01～0.1):1；双氧水与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(1～2):1；所述氧化反应体系的pH值为5～7。
在本发明又一个优选技术方案中，步骤(3)按如下方式进行：
在有氢氧化钙存在及体系的pH值为8～10条件下，中间体B于90℃～95℃状态保持2～5小时，得到中间体C；
以顺丁烯二酸酐计，氢氧化钙与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(0.01～0.1):1。
在本发明又一个优选技术方案中，步骤(4)中，中间体C与所用有机溶剂的质量比为1:(2～10)；本发明推荐使用的有机溶剂是三甲基苯。
本发明提供的聚环氧丁二酸类水处理剂可以单独使用，也可以复配使用。当本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂单独使用时，其在循环水中的投加量为10mg/L～100mg/L。
本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂也可以与辅助组分复配使用。所述的辅助组分可以是现有的聚合物阻垢分散剂、锌盐或铜缓蚀剂等。当与本专利所述的辅助组分复配使用时，其在循环水中的投放量为5mg/L～50mg/L。
所述的聚合物阻垢分散剂选自：聚丙烯酸(PAA)，水解聚马来酸(HPMA)，聚环氧琥珀酸(PESA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、丙烯酸-磺酸盐共聚物(AA-AMPS)或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(AAS)中一种或两种以上(含两种)；
所述锌盐可以是硫酸锌或氯化锌；
所述铜缓蚀剂可以是苯骈三氮唑(BTA)或巯基苯骈噻唑(MTA)。
本发明所述聚环氧丁二酸类水处理剂的使用方法与现有水处理药剂的使用方法相同在此不再赘述。
本发明提供的聚环氧丁二酸类水处理剂具有如下特点：
1)本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂不含磷，使用过程中其排污水不会对水体造成富营养化污染，是一种环境友好的水处理剂。
2)本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂具有优良的缓蚀、阻垢、分散及稳定水体中Zn2+的能力，并且使用过程不会形成磷酸钙垢，可应用于高硬度、高碱度的水质中，也可提高一般循环冷却水的浓缩倍数，节约水资源。
3)本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂，其可以单独使用，单独使用就具有优良的缓蚀、阻垢性能，并且使用方便。且其对金属具有强力的吸附性能，能在金属表面形成致密的保护膜，与相同投加量和相同使用条件下的聚环氧琥珀酸相比，缓蚀率有明显提高。
4)本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂亦可复配使用。复配使用时有明显的协同效应，可大大减少水处理剂的用量，提高经济效益。
5)本发明所述的聚环氧丁二酸类水处理剂在初次使用时无须预膜，直接运行一段时间后就可在金属表面形成致密的保护膜。也可适当提高使用浓度，加快保护膜的形成，使用十分方便。实际应用中由于减少了预膜环节，降低了运行成本。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围：
实施例1
聚环氧丁二酸类水处理剂的制备
1)在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的250mL四口烧瓶中加入24.5g顺丁烯二酸酐和30ml去离子水，搅拌。在不断搅拌过程中将25％氨水通过滴液漏斗，滴加入到顺丁烯二酸酐溶液中，发生酸碱中和反应，直至pH＝6，此时滴加氨水约35ml，此过程温度上升迅速需要控制体系温度在40℃以下，氨水滴加完毕后再继续搅拌反应5min，得到含中间体A-1的混合物，直接用于下一步反应。
2)水浴加热，当所述四口烧瓶内温度为60℃时，先向该四口烧瓶中加入0.825g的Na2WO4·2H2O(催化剂)，然后再加入35ml的30％的双氧水(双氧水最好采用滴加方式加入，滴加时间宜控制在45分钟内)，同时用氨水调节反应体系的pH值至6～7，保持水浴温度恒定，反应2.5h，得到含中间体B-1的混合物，直接用于下一步反应。
3)再对所述的四口烧瓶进行加热，升温至四口烧瓶瓶内温度为95℃时，控温，同时用固体氢氧化钠调节体系酸碱度至pH＝9，加入1.11gCa(OH)2(引发剂)，反应时间2h，得到固含量35％左右褐色粘稠液体，经无水乙醇洗涤及真空干燥后得到含中间体C-1的混合物。
4)将5.0g上述含中间体C-1的混合物，50ml的1,3,5-三甲苯和10颗玻璃珠防爆沸置于另一个带有搅拌装置的四口烧瓶中，开启搅拌，加热升温至164℃，控温，四口烧瓶内物料由深褐色逐渐变为浅褐色，最终呈土黄色，并伴有氨气产生，在此状态保持3h，停止加热，冷却至室温，所得产物经无水乙醇洗涤及真空干燥即为目标物-1。
实施例2
含本发明所述聚环氧丁二酸类水处理剂的组合物的制备
所述的组合物由：目标物-1、聚环氧琥珀酸(PESA)、锌盐、苯骈三氮唑(BTA)与水按如下质量百分比混合均匀，得到组合物A。
组合物A中，PESA投加量以有效物计，锌盐为硫酸锌，投加量以Zn的量计。组合物A应用于循环冷却水中，投加量为50～200mg/L。
实施例3
含本发明所述聚环氧丁二酸类水处理剂的组合物的制备
所述组合物由：目标物-1、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、锌盐、BTA与水按如下质量百分比混合均匀，得到组合物B。
组合物B中，MA-AA投加量以有效物计，锌盐为硫酸锌，投加量以Zn的量计。组合物B应用于循环冷却水中，投加量为50～200mg/L。
实施例4
含本发明所述聚环氧丁二酸类水处理剂的组合物的制备
所述组合物由：目标物-1、丙烯酸-磺酸盐共聚物(AA/AMPS)、锌盐、BTA与水按如下质量百分比混合均匀，得到组合物C。
组合物C中，MA-AA投加量以有效物计，锌盐为硫酸锌，投加量以Zn的量计。组合物C应用于循环冷却水中，投加量为50～200mg/L。
实施例5
1)目标物-1的缓蚀性能测试
采用GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定－旋转挂片法》分别测定目标物-1和市售聚环氧琥珀酸钠对碳钢的缓蚀性能(测试温度40℃)，其结果见表1：
表1
由表1可知：随着目标物-1的浓度增加，其缓蚀率也增加，当投加浓度为90mg/L时，缓蚀率可以达到86.9％，较对比物的缓蚀率高约30％。
此外，采用目标物-1为样品测试时，可明显观察到试验碳钢挂片表面有均匀致密的多彩保护膜；而采用对比物为样品测试时，碳钢表面未见明显保护膜。
2)含本发明所述聚环氧丁二酸类水处理剂的组合物的缓蚀性能和阻垢性能的测试
分别采用GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定－旋转挂片法》和GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定－碳酸钙沉积法》测试由实施例2～4制备的组合物A、B和C的缓蚀性能和阻垢性能，其结果见表2
表2
由表2可知，本发明提供的聚环氧丁二酸类水处理剂与其它聚合物阻垢分散剂、锌盐及铜缓蚀剂具有很好的协同效应，并且具有更好的缓蚀阻垢性能。

Claims (10)

1.一种聚环氧丁二酸类水处理剂，其特征在于，所述的聚环氧丁二酸类水处理剂由步骤如下的制备方法制得：
(1)由顺丁烯二酸酐与氨水于30℃～55℃反应，得到中间体A；
(2)在有钨酸钠存在条件下，中间体A经氧化剂氧化，得到中间体B；
其中，所述的氧化剂是双氧水，所述氧化反应的反应温度为50℃～100℃；
(3)在有氢氧化钙存在及碱性条件下，中间体B于70℃～100℃状态保持1～6小时，得到中间体C；
(4)在搅拌条件下，将中间体C置于有机溶剂中，于160℃～165℃状态保持2～4小时，得到目标物；
在40℃及目标物的投加浓度为90mg/L条件下，目标物的缓蚀率为85％～90％。
2.如权利要求1所述的聚环氧丁二酸类水处理剂，其特征在于，其中，步骤(1)中顺丁烯二酸酐与氨水的摩尔比为2:1～1:2。
3.如权利要求1所述的聚环氧丁二酸类水处理剂，其特征在于，其中，步骤(2)中，以顺丁烯二酸酐计，钨酸钠与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(0.01～0.1):1；双氧水与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(1～2):1；所述氧化反应体系的pH值为5～7。
4.如权利要求1所述的聚环氧丁二酸类水处理剂，其特征在于，其中，步骤(3)按如下方式进行：
在有氢氧化钙存在及体系的pH值为8～10条件下，中间体B于90℃～95℃状态保持2～5小时，得到中间体C；
以顺丁烯二酸酐计，氢氧化钙与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(0.01～0.1):1。
5.如权利要求1所述的聚环氧丁二酸类水处理剂，其特征在于，其中，步骤(4)中中间体C与所用有机溶剂的质量比为1:(2～10)。
6.如权利要求5所述的聚环氧丁二酸类水处理剂，其特征在于，其中所述的有机溶剂是三甲基苯。
7.一种用于处理循环冷却水的组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1～6中任意一项所述的聚环氧丁二酸类水处理剂、聚合物阻垢分散剂、锌盐或铜缓蚀剂。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于，其中所述的聚合物阻垢分散剂选自：聚丙烯酸，水解聚马来酸，聚环氧琥珀酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-磺酸盐共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物中一种或两种以上。
9.权利要求7所述的组合物，其特征在于，其中所述的锌盐是硫酸锌或氯化锌。
10.权利要求7所述的组合物，其特征在于，其中所述的铜缓蚀剂是苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑。
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