CN1398798A - 环保型阻垢剂聚环氧丁二酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种环保型阻垢剂聚环氧丁二酸及其制备方法，是一种含醚键及羧基的均聚物。实验证明，由于分子结构中引入了醚键、羧基，对多种垢具有良好的分散能力，尤其对钙离子(1000ppm)有很高的容忍度，对铁、锌有很好的稳定作用，并有很强的耐热性。本发明是将马来酸酐经过碱水解后再环氧化形成环氧丁二酸，然后在碱存在下按离子型聚合方式形成聚环氧丁二酸。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种阻垢剂聚环氧丁二酸及其制备方法，该阻垢剂是一种无磷无氮的低分子量均聚物，属于环保型绿色阻垢剂，用于水质的阻垢处理。
背景技术
在涉及水处理的各个领域中如工业循环冷却水、锅炉给水、造纸、石油工业、海水脱盐等，结垢都可给生产带来严重的后果，降低生产能力，甚至引起停工。例如在工业循环冷却水系统中，CaCO3是最为常见的垢常常导致设备管道内表面结垢，影响水的流动和传热效率，严重的还可导致管道堵塞，引起停工。在造纸工业中，CaCO3、BaSO4是蒸煮器、生液管道、漂泊装置和提取装置中常见的垢，这些垢的形成增加蒸汽消耗、降低生液在管道中的流动、增加芒硝损失，进而降低产品质量和生产能力。在石油工业中，CaCO3、CaSO4、BaSO4是垢的主要成分，可引起生产能力的下降。在海水反渗透脱盐中，CaSO4、BaSO4、SrSO4是垢的主要成分，这些垢会堵塞膜，引起膜通量降低，生产能力下降，膜寿命减短，增加生产成本，严重的还可引起生产停工。因此工业水的阻垢处理一直是人们所关注的研究课题。利用加阻垢剂进行阻垢处理是众多阻垢方法中的相对方便和高效的一种方法。
阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐—有机磷酸(盐)—聚羧酸类—二元及三元含磷共聚物及二元及三元不含磷共聚物几个阶段，而无磷阻垢剂将是今后的发展方向。无机聚磷酸盐类阻垢剂如三聚磷酸、六偏磷酸能很好地抑制这些垢的形成，但无机聚磷酸盐极易水解为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且若控制失当，还可使不太严重的CaCO3垢问题转变为十分严重的Ca3(PO4)2垢问题，另外水体的富磷化也限制了这些无机聚磷酸盐的应用。六十年代末到七十年代初有机磷酸(盐)类阻垢剂、聚羧酸类如聚丙烯酸、聚马来酸的问世使阻垢技术取得了突破性的进展，与无机聚磷酸盐类阻垢剂相比它们具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高的水温及高碱度，对CaCO3垢有极优良的抑制作用，为减少磷的排放，这一时期循环冷却水“无机聚磷酸盐-有机磷酸(盐)-聚丙烯酸”这一磷系配方得到了广泛的应用。但是有机磷酸类阻垢剂易与钙离子形成不溶性的有机磷酸-钙离子复合物，有机磷酸类阻垢剂降解物也可与钙离子形成磷酸钙沉淀，在高钙离子浓度下聚丙烯酸也能与钙离子形成不溶性的聚丙烯酸-钙离子复合物，这些不溶性的复合物利磷酸钙沉淀不仅降低阻垢剂本身的阻垢效果，而且还诱导其它垢的形成。七十末到八十年代初出现的膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙烯酸/丙烯酸甲酯等二元共聚物及八十年代后期出现的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷/次磷酸等三元共聚物等共聚物都是为阻磷酸钙而研制的，这促进了“有机磷酸(盐)-共聚物”磷系全有机配方的发展，但直到九十年代初磷系配方仍占很大比重，随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。
现有的技术中美国专利US4,654,159提出了一种制备聚环氧丁二酸的制备方法，马来酸酐转变为环氧丁二酸，再在氢氧化钙的作用下聚合为聚环氧丁二酸，该方法制备的聚环氧丁二酸具有其特定的分子量及分子量分布，是作为洗涤剂的一种添加成分，起螯合剂的作用，与水中钙镁结合成复合物而提高洗涤剂的洗涤效果。但该发明制备的聚环氧丁二酸阻垢效果不很理想。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种无磷无氮环保型阻垢剂及其合成方法。
本发明提出的无磷无氮环保型阻垢剂，是以用马来酸酐为原料，经过碱水解后再环氧化形成环氧丁二酸，然后在碱存在条件下按离子型聚合方式形成聚环氧化丁二酸，具体步骤如下：将马来酸酐溶解于水中并在搅拌下缓慢滴加氢氧化钠，使马来酸酐转变为马来酸的钠盐，控制反应温度为20℃-50℃；然后在60℃-65℃的水浴中加热至50℃～60℃，加30％的双氧水进行马来酸盐的环氧化反应，以钨酸钠或五氧化二钒为催化剂，反应放出的热将使反应物温度升至105℃-110℃，然后逐渐下降，当反应温度降至60℃～70℃时，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为3～5.5，并在60℃-65℃的水浴中保温1.5～4小时，得环氧丁二酸；然后进行聚合反应，控制反应温度为60℃-100℃，加入氢氧化钙或氧化钙，反应2～5小时，较好的反应时间为2.5-3.5小时，通过过滤将反应物提纯，得聚环氧丁二酸溶液。其固含量不小于30％，为无色或淡黄色粘状液体。固含量的大小可以通过控制水的含量来调节。
本发明制得的产物聚环氧丁二酸的结构为：
式中：n为2～8
M为H或水溶性离子Na+、K+、NH4 +、Ca2+之一种。
实验发现，马来酸酐碱水解转变为马来酸钠盐的转化率直接影响环氧化反应的环氧化效果。当马来酸中二个羧酸基转变为羧酸盐的转化率应为60％～80％，即溶液pH为5～7时，再进行环氧化反应，终产物聚环氧丁二酸的阻垢效果最佳。因此马来酸酐与氢氧化钠的摩尔比最好控制在1∶1.2～1∶1.6。环氧化反应中加入催化剂和氧化剂双氧水后，随着反应的进行，15～30分钟左右温度升至105～110℃，然后温度将逐渐下降，同时反应液的pH也将逐渐下降，待温度下降至60℃～70℃时，再滴加50％的氢氧化钠溶液控制其pH，反应pH在3～5.5，并于60℃-65℃水浴中保温为1.5-4小时，较好的为1.5-2.5小时。
本发明中环氧化反应中，催化剂钨酸钠或五氧化二钒与马来酸酐的摩尔比为0.67∶1～2.53∶1，氧化剂双氧水与马来酸酐的摩尔比为1.0∶1～1.2∶1。
实验发现，聚合反应中温度、时间和氢氧化钙或氧化钙的量直接影响终产物聚环氧丁二酸的阻垢效果。本发明中聚合反应的温度为60℃～100℃，较佳反应温度为80℃～90℃，反应时间为2-5小时，较好为2.5～3.5小时。氢氧化钙或氧化钙与马来酸酐的摩尔比为0.15∶1～0.23∶1。
本发明对CaCO3、BaSO4、SrSO4有很好的阻垢效果，尤其对钙有很高的容忍性，对氯及铁离子有明显的稳定性，并有很强的耐热性，可广泛应用于循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。下面，将通过一系列的实施例和比较例来进一步描述本发明的积极效果。
在性能测试实验中，碳酸钙、硫酸钡阻垢率的测定方法及计算方法如下所示：
CaCO3的静态阻垢实验：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Ca2+、HCO3 -的溶液，并用NaOH调节pH为8.5，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+离子浓度，同时做空白实验。
BaSO4的静态阻垢实验：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、Ba2+、SO4 2-的溶液，调pH，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用原子发射光谱法(ICP)测定Ba2+离子浓度，同时做空白实验。
阻垢率＝(Ci-C空)/(C0-C空)×100％其中：Ci为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C0为恒温加热前溶液中钙或钡离子浓度。
具体实施方式
实施例1、向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入50g马来酸酐，再加入75ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液55g，控制反应的温度使之小于50℃。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂1.8g钨酸钠及60g 30％的双氧水，10～20分钟后反应放出的热使温度骤升至110℃，约15分钟后温度降至65℃，加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为5左右，并于60℃～65℃的水浴中保温2小时，得环氧丁二酸。再将温度生至80℃～90℃，加入一定量的5.0g氢氧化钙，反应2.5小时，将反应物提纯，得固含量不小于30％的无色或淡黄色粘状液体。将此产物进行静态阻垢实验，测得其对碳酸钙的阻垢率为82％。
实施例2、向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入50g马来酸酐，再加入75ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液65g，控制反应的温度使之小于50℃。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂2.0g钨酸钠及60g 30％的双氧水，10～20分钟后反应放出的热使温度骤升至110℃，约15分钟后温度降至65℃，加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为5左右，并于60℃～65℃水浴中保温2小时，得环氧丁二酸。再将温度升至90℃，加入一定量的6.5g氢氧化钙，反应2.0小时，将反应物提纯，得固含量不小于30％的无色或淡黄色粘状液体。将此产物进行静态阻垢实验，测得其对碳酸钙的阻垢率为88％。
实施例3、向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入50g马来酸酐，在加入75ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液65g，控制反应的温度使之小于50℃。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂2.0g五氧化二钒及65g 30％的双氧水，10～20分钟后反应放出的热使温度骤升至110℃，约15分钟后温度降至65℃，加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为4左右，并于60℃～65℃的水浴中保温2小时，得环氧丁二酸。再将温度升至85℃，加入一定量的7.0g氢氧化钙，反应2.0小时，将反应物提纯，得固含量不小于30％的无色或淡黄色粘状液体。将此产物进行静态阻垢实验，测得其对碳酸钙的阻垢率为91％。
实施例4、向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入50g马来酸酐，在加入75ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液65g，控制反应的温度使之小于50℃。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加催化剂2.0g2.0g钨酸钠及65g 30％的双氧水，10～20分钟后反应放出的热使温度骤升至110℃，约15分钟后温度降至65℃，加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为3-5左右，并于60℃～65℃的水浴中保温2小时，得环氧丁二酸。再将温度升至85℃，加入一定量的7.0g氢氧化钙，反应2.0小时，将反应物提纯，得固含量不小于30％的无色或淡黄色粘状液体。将此产物进行静态阳垢实验，测得其对碳酸钙的阻垢率为30％。
实施例5、向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入50g马来酸酐，在加入75ml水溶解，在冷却和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液65g，控制反应的温度使之小于50℃。然后在水浴中加热至60℃，加催化剂2.0g钨酸钠及及60g 30％的双氧水，20分钟后温度升至110℃，15分钟后温度降至65℃，加50％的氢氧化钠水溶液调节pH为3.5，并于60℃～65℃的水浴中保温2小时，得环氧丁二酸。再将温度升至85℃，加入一定量的7.0g氢氧化钙，反应2.0小时，将反应物提纯，得固含量不小于30％的无色或淡黄色粘状液体。将此产物进行静态阻垢实验，测得其对碳酸钙的阻垢率为50％。
性能测试实验：CaCO3的静态阻垢效果
本发明产品实例2与国内外阻垢产品的阻垢性能比较如下表所示。其中CaCO3的静态阻垢实验的条件为Ca2+360mg/L，HCO3 -1000mg/L，温度65℃，时间18hr，溶液pH不调；BaSO4的静态阻垢实验的条件为Ba2+35mg/L，SO4 2-80mg/L，温度35℃，时间24hr，溶液pH7.0。
表：本发明产品与国内外阳垢产品的阳垢性能比较
| 阻垢剂名称 | 对CaCO3的阻垢率(％) | 对BaSO4的阻垢(％) | ||
| 阻垢剂浓度(8ppm) | 阻垢剂浓度(12ppm) | 阻垢剂浓度(3ppm) | 阻垢剂浓度(5ppm) | |
| 聚环氧丁二酸(实例2) | 86 | 100 | 67 | 98 |
| 市售PBTCA | 98 | 100 | - | - |
| Aldrich Company出品聚丙烯酸(分子量2000) | 79 | 91 | - | - |
| Aldrich Company出品马丙共聚物(分子量2000) | 52 | 64 | - | - |
| 市售SHMP(六偏磷酸钠) | 68 | 85 | 34 | 78 |
注：表中的横线“-”表示阻垢剂在该实验条件下没有阻垢效果。
Claims (7)
1.一种无磷无氮环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于用马来酸酐为原料，经过碱水解后再环氧化形成环氧丁二酸，然后在碱存在条件下按离子型聚合方式形成聚环氧化丁二酸，具体步骤如下：将马来酸酐溶解于水中，并在搅拌下缓慢滴加氢氧化钠，使马来酸酐转变为马来酸的钠盐，控制反应温度20℃～50℃；然后在60℃～65℃的水浴中加热反应液至50℃～60℃，加30％的双氧水进行马来酸盐的环氧化反应，以钨酸钠或五氧化二钒为催化剂，反应放出的热将使反应物的温度升至105℃～110℃，然后逐渐下降，当反应温度降至60℃～70℃时，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为3～5.5，并在60℃～65℃的水温中保温1.5～4小时，得环氧丁二酸；然后进行聚合反应，控制反应温度为60℃～100℃，加入氢氧化钙或氧化钙，反应2～5小时，通过过滤将反应物提纯，得聚环氧丁二酸溶液，其固含量不小于30％，为无色或淡黄色粘状液体。
2.根据权利要求1所述的环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于马来酸酐碱水解反应中，马来酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.2～1∶1.6。
3.根据权利要求1所述的环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于环氧化反应中，马来酸酐和催化剂钨酸钠或五氧化二钒的摩尔比为1∶0.67～1∶2.53。
4.根据权利要求1所述的环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于马来酸酐碱水解反应中，马来酸酐与氧化剂双氧水的摩尔比为1∶1.0～1∶1.2。
5.根据权利要求1所述的环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于环氧化反应的反应温度为60℃～70℃，pH为4～5，时间为1.5～2.5小时。
6.根据权利要求2所述的环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于聚合反应温度为80℃～90℃，时间为2.5～3.5小时。
7.根据权利要求1所述的环保型阻垢剂的制备方法，其特征在于马来酸酐和氢氧化钙或氧化钙的摩尔比为1∶0.15～1∶0.23。
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