KR20210104161A - 연마액, 화학적 기계적 연마 방법 - Google Patents

연마액, 화학적 기계적 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어려운 연마액, 및 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연마액은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 지립, 및 유기산을 포함하고, Ca 농도가 100질량ppt 이하이다.

Description

연마액, 화학적 기계적 연마 방법{POLISHING LIQUID, CHEMICAL MECHANICAL POLISHING METHOD}
본 발명은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액, 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화 및 고속화를 위하여, 최근, 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화 및 고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하, "CMP"라고 기재함) 등의 다양한 기술이 이용되고 있다. 이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공막의 표면 평탄화, 플러그 형성, 또는 매립 금속 배선의 형성 등을 행하는 경우에 필수인 기술이며, 피연마체의 평활화, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 또는 절연막 상의 여분의 배리어층의 제거를 행하고 있다.
CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 첩부하고, 연마 패드 표면을 연마액에 침지하며, 패드에 피연마체의 표면을 압압하고, 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력)을 가한 상태에서, 연마 정반 및 피연마체의 쌍방을 회전시켜, 발생하는 기계적 마찰에 의하여 피연마체의 표면을 평탄화하는 것이다.
연마액으로서 예를 들면, 특허문헌 1에는 "(a) 실리카 입자, (b) 연마 조성물의 전체 중량에 대하여, 약 5×10-3으로부터 약 10밀리몰/kg의, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속, (c) 약 0.1에서 약 15wt%의 산화제, 및 (d) 물을 포함하여 이루어지는 액체 캐리어를 포함하고, 약 7에서 약 13의 pH를 갖는, 화학적 기계적 연마 조성물."이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재되는 연마 조성물에 있어서의, 예를 들면, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속량을 환산하면, 0.2ppm~400ppm에 상당한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-159998호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 연마 조성물을 이용하여, 산화 규소막 혹은 질화 규소막 등의 무기 절연막, 폴리실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta 혹은 TaN 등을 주로 함유하는 막이 성막된 기판 등의 각종 피연마체의 CMP를 실시한바, 연마 후의 피연마체에 많은 결함이 발생하는 것을 발견하기에 이르렀다. 이 결함에 대하여 상세하게 검토한바, 그 대부분이, 잔사의 부착 및 스크래치(연마 상처)를 기인으로 한 것인 것을 밝혀냈다.
아울러, 연마 후에 피연마체 상에 부착한 잔사는, 그 대부분이 칼슘을 함유하고 있으며, 또 한편, 연마액 중에 포함될 수 있는 지립 중, 예를 들면 실리카 입자 또는 세리아 입자 등의 부의 전하를 띤 금속 산화물로 이루어지는 지립을 이용한 경우에는, 액중에 칼슘이 많이 포함될수록, 피연마체에 화학적 기계적 연마를 실시했을 때의 스크래치(연마 상처)가 보다 현저하게 발생하는 것도 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어려운 연마액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 조성을 갖고, 또한 액중에 포함되는 칼슘의 농도를 저감시킨 연마액에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
지립, 및 유기산을 포함하고, Ca 농도가 100질량ppt 이하인, 연마액.
(2) 연마액 중, SNP-ICP-MS 측정으로 구해지는 금속 입자의 함유량이 100질량ppt 이하인, (1)에 기재된 연마액.
(3) 전하 조정제를 더 포함하고,
상기 전하 조정제의 함유량이, 상기 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.6 이하이며,
상기 Ca 농도가 0.01~100질량ppt인, (1) 또는 (2)에 기재된 연마액.
(4) 상기 Ca 농도가 0.01~80질량ppt인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연마액.
(5) 상기 유기산이, 말론산, 석신산, 말산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다가산을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연마액.
(6) pH가 1.5~5.0 또는 9.0~12.0의 범위인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연마액.
(7) 상기 전하 조정제로서, 질산, 붕산, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염, 또는 유기산의 암모늄염을 포함하는, (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 연마액.
(8) 연마 정반에 장착된 연마 패드에, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체, 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
본 발명에 의하면, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어려운 연마액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1psi는, 6894.76Pa에 상당한다.
〔연마액〕
본 발명의 연마액은, 지립 및 유기산을 포함하고, Ca 농도(칼슘 농도)가 100질량ppt 이하이다.
본 발명의 연마액은, 상기의 구성을 가짐으로써, CMP에 적용한 경우, 피연마체에 결함이 발생하기 어렵다.
이는, 상세하게는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 연마액은, 그 조제 과정에 있어서 이온 교환 및/또는 필터링 등에 의하여 Ca 농도가 100질량ppt 이하가 될 때까지 정제하고 있는 점에 큰 특징이 있다.
상기의 특징에 의하여, 칼슘이 핵으로서 파티클을 형성하고, 잔사로서 피연마체 상에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 또, 칼슘(특히 이온성 칼슘)이 액중에 많이 포함되면, 지립인 실리카 입자 등의 입자 주변의 마이너스 전하가 중화되어 제타 전위가 작아져, 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 그러나, 상술한 구성으로 함으로써 입자의 응집이 발생하기 어렵고, 결과적으로, 피연마체에 화학적 기계적 연마를 실시했을 때의 스크래치(연마 상처)를 억제하는 것이 가능해진다.
또, 유기산은, 상기 유리된 칼슘 이온과 착형성(錯形成)하고, 유리된 칼슘 이온의 양을 저감시킨다. 그 결과, 입자의 응집을 보다 억제할 수 있다.
또한, 이온 교환 또는 필터링 등에 의한 Ca 농도의 조정은, 연마액의 조제 과정에서 사용되는 용제 또는 원료 성분에 대하여 실시해도 되고, 조제 후의 연마액에 대하여 실시해도 된다.
연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 중, Ca 농도는 80질량ppt 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppt 이하인 것이 보다 바람직하며, 45질량ppt 이하인 것이 더 바람직하고, 25질량ppt 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 결함 성능의 개량의 관점에서, 0.01질량ppt 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, Ca 농도란, 연마액 중에 포함되는 이온성 칼슘 및 비이온성 칼슘(예를 들면, 칼슘 입자)의 총농도를 의미하고, 바꾸어 말하면 연마액에 포함되는 칼슘 원자의 함유량을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 "연마액"이란, 상기 Ca 농도를 충족시키면, 연마에 사용할 때의 연마액(즉, 필요에 따라 희석된 연마액)뿐만 아니라, 연마액의 농축액도 포함하는 뜻이다. 농축액 또는 농축된 연마액이란, 연마에 사용할 때의 연마액보다, 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에, 물 또는 수용액 등으로 희석하여, 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은, 일반적으로는 1~20체적배이다. 본 명세서에 있어서 "농축" 및 "농축액"이란, 사용 상태보다 "농후" 및 "농후한 액"을 의미하는 관용 표현에 따라 이용하고 있고, 증발 등의 물리적인 농축 조작을 수반하는 일반적인 용어의 의미와는 다른 용법으로 이용하고 있다.
이하, 본 발명의 연마액의 액성 및 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<pH>
상기 연마액의 pH는, 통상, 1.0~14.0이며, 피연마체의 재질에 따라 적절히 설정할 수 있다.
예를 들면, 연마 대상이 후술하는 바와 같은 금속층인 경우에는, pH는 9.0~12.0인 것이 바람직하다. pH가 9.0 이상인 점에서 피연마면이 활성화되어, 보다 연마되기 쉬운 상태가 되고, pH가 12.0 이하인 점에서, 콜로이달 실리카 등의 지립이 화학적으로 용해할 우려가 작아진다.
또, 예를 들면, 연마 대상이, 후술하는 바와 같은, 무기 절연층, 또는 폴리실리콘 등의 무기 반도체층인 경우에는, pH는 1.5~5.0인 것이 바람직하다. pH가 1.5 이상인 점에서 연마 장치 관련의 각종 부재의 부식을 방지하고, pH가 5.0 이하인 점에서, 피연마면이 활성화되어, 보다 연마되기 쉬운 상태가 된다.
<지립>
상기 연마액은, 지립을 함유한다.
상기 지립으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 지립을 이용할 수 있다.
지립으로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 타이타니아, 저마니아, 및 탄화 규소 등의 무기물 지립; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다. 그 중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 우수한 점, 및 CMP에 의하여 발생하는 스크래치의 발생수가 적은 점에서, 지립으로서는 실리카 입자 또는 세리아 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 보다 바람직하다.
실리카 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 침강 실리카, 흄드 실리카, 및 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 콜로이달 실리카가 바람직하다.
지립의 평균 일차 입경은 특별히 제한되지 않지만, 연마액이 보다 우수한 분산 안정성을 갖는 점에서, 1~100nm가 바람직하다. 또한, 상기 평균 일차 입경은, 제조 회사의 카탈로그 등에 의하여 확인할 수 있다.
상기 지립의 시판품으로서는, 예를 들면, 콜로이달 실리카로서 PL-1, PL-3, PL-7, 및 PL-10H 등(모두 상품명, 후소 가가쿠 고교사제)을 들 수 있다.
지립의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 보다 우수한 연마 속도가 얻어진다.
또한, 지립은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 지립을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<유기산>
상기 연마액은, 유기산을 함유한다. 유기산은, 후술하는 산화제와는 다른 화합물이며, 금속의 산화 촉진, 연마액의 pH 조정, 액중에 포함되는 이온성 칼슘의 흡착(흡착의 형태로서는 배위 결합이 바람직함), 및 완충제로서의 작용을 갖는다.
유기산으로서는, 수용성의 유기산이 바람직하다.
유기산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기산을 이용할 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타타르산, 시트르산, 락트산, 하이드록시에틸이미노 이아세트산, 이미노 이아세트산과, 이들의 암모늄염 및/또는 알칼리 금속염 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 액중에 포함되는 이온성 칼슘의 킬레이트화성이 보다 우수한 관점에서 다가산 또는 그 염인 것이 바람직하고, 말론산, 석신산, 말산 및 시트르산으로부터 선택되는 다가산인 것이 보다 바람직하다.
유기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 25질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
유기산의 함유량이, 0.001질량% 이상이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 보다 우수한 연마 속도가 얻어지는 것 외에 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또, 유기산의 함유량이 25질량% 이하이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 피연마면에 디싱이 보다 발생하기 어렵다.
또한, 유기산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<전하 조정제>
상기 연마액은, 전하 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 전하 조정제는, 지립인 예를 들면 실리카 입자 또는 세리아 입자의 표면 전하를 조정하여, 입자끼리의 응집을 억제하는 기능을 갖는다.
전하 조정제로서는 특별히 한정되지 않고, 각 입자의 표면에 집적하기 쉬운 관점에서, 질산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염, 또는 유기산의 암모늄염이 바람직하다.
질산, 붕산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염으로서는, 그 중에서도 질산 또는 질산 암모늄이 바람직하다. 또, 유기산의 암모늄염으로서는, 상술한 유기산의 암모늄염을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조산 암모늄이 바람직하다.
상기 연마액이 전하 조정제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001질량% 이상인 것이 바람직하다.
또, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 전하 조정제의 함유량은, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.6 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하며, 0.1 이하가 더 바람직하고, 0.03 이하가 특히 바람직하며, 0.001 이하가 가장 바람직하다. 또, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전하 조정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 전하 조정제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<산화제>
상기 연마액은, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 등의 CMP 용도에 적용하는 경우에는, 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제는, 피연마체의 피연마면에 존재하는 연마 대상이 되는 금속을 산화시키는 기능을 갖는다.
산화제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산화제를 이용할 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면, 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 과산화 수소가 바람직하다.
상기 연마액이 산화제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
산화제의 함유량이 0.005질량% 이상이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우에, 보다 우수한 연마 속도가 얻어진다. 산화제의 함유량이 10질량% 이하이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우에, 피연마면에 디싱이 보다 발생하기 어렵다.
또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<아졸 화합물>
상기 연마액은, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 등의 CMP 용도에 적용하는 경우에는, 아졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아졸 화합물은, 상술한 임의 성분인 산화제에 의한 산화 작용을 향상시킬 뿐만 아니라, 피연마체 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 금속 표면의 부식을 제어하기 위하여, 디싱 또는 이로전(erosion)의 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아졸 화합물이란, 질소 원자를 1개 이상 함유하는 복소 오원환을 함유하는 화합물을 의도하고, 질소 원자수로서는 1~4개가 바람직하다. 또, 아졸 화합물은 질소 원자 이외의 원자를 헤테로 원자로서 함유해도 된다.
또, 상기 유도체는, 상기 복소 오원환이 함유할 수 있는 치환기를 갖는 화합물을 의도한다.
상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 아이소싸이아졸 골격, 아이소옥사졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 싸이아졸 골격, 옥사졸 골격, 싸이아다이아졸 골격, 옥사다이아졸 골격, 및 테트라졸 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아졸 화합물로서는, 상기의 골격에 축합환을 함유하는 다환 구조를 더 함유하는 아졸 화합물이어도 된다. 상기 다환 구조를 함유하는 아졸 화합물로서는 예를 들면, 인돌 골격, 퓨린 골격, 인다졸 골격, 벤즈이미다졸 골격, 카바졸 골격, 벤즈옥사졸 골격, 벤조싸이아졸 골격, 벤조싸이아다이아졸 골격, 및 나프토이미다졸 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
아졸 화합물이 함유할 수 있는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 바이사이클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도 되고, 활성 메타인기를 포함해도 됨), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함), 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 카바모일기(치환기를 갖는 카바모일기로서는, 예를 들면, N-하이드록시카바모일기, N-아실카바모일기, N-설폰일카바모일기, N-카바모일카바모일기, 싸이오카바모일기, 및 N-설파모일카바모일기 등을 들 수 있음), 카바조일기, 카복실기 또는 그 염, 옥살일기, 옥사모일기, 사이아노기, 카본이미도일기, 폼일기, 하이드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 반복 단위로서 포함하는 기를 포함함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카보닐옥시기, 카바모일옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 유레이도기, 싸이오유레이도기, N-하이드록시유레이도기, 이미드기, 카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 세미카바자이드기, 싸이오세미카바자이드기, 하이드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)설폰일유레이도기, N-아실유레이도기, N-아실설파모일아미노기, 하이드록시아미노기, 나이트로기, 4급화된 질소 원자를 포함하는 헤테로환기(예를 들면, 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 및 아이소퀴놀리니오기를 들 수 있음), 아이소사이아노기, 이미노기, 머캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)싸이오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)다이싸이오기, (알킬 또는 아릴)설폰일기, (알킬 또는 아릴)설핀일기, 설포기 또는 그 염, 설파모일기(치환기를 갖는 설파모일기로서는, 예를 들면 N-아실설파모일기, 및 N-설폰일설파모일기를 들 수 있음) 또는 그 염, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 및 실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 바이사이클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도 되고, 활성 메타인기를 포함해도 됨), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함)가 바람직하다.
또한, 여기에서, "활성 메타인기"란, 2개의 전자 구인성기로 치환된 메타인기를 의미한다. "전자 구인성기"란, 예를 들면, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설파모일기, 트라이플루오로메틸기, 사이아노기, 나이트로기, 또는 카본이미도일기를 의도한다. 또, 2개의 전자 구인성기는 서로 결합하여 환상 구조를 취하고 있어도 된다. 또, "염"이란 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 중금속 등의 양이온; 암모늄 이온, 및 포스포늄 이온 등의 유기의 양이온을 의도한다.
아졸 화합물로서는, 구체적으로는, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이메틸피라졸, 피라졸, 및 이미다졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤조트라이아졸 화합물(벤조트라이아졸 골격을 함유하는 화합물)과, 벤조트라이아졸 화합물과는 다른 화합물(벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물)을 함유하는 것이 바람직하다. 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 화합물은 산화제에 의하여 산화된 구리에 강하게 배위하기 쉽다. 한편, 아졸 화합물이더라도, 벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물은, 산화된 구리에 비교적 약하게 배위하기 쉽다. 이들을 병용함으로써, 연마 속도를 보다 빨리 하면서 디싱을 억제하는 효과가 얻어진다.
상기 벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 또는 이미다졸이 바람직하다.
상기 아졸 화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여 0.001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.1질량%가 더 바람직하다.
아졸 화합물을 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.
<연마 촉진제>
상기 연마액은, 연마 촉진제를 함유해도 된다. 연마 촉진제를 함유함으로써, 피연마체의 연마 후의 처리면(예를 들면, 무기 절연층)의 면내 균일성(평탄성)을 보다 향상시키기 쉽다.
연마 촉진제로서는, 설폰산 화합물, 포스폰산 화합물을 들 수 있고, 설포기(-SO3H) 및 아미노기(-NH2, -NHR 또는 -NRR')를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R 및 R’은, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 설포기 및 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 아미노메테인설폰산, 1-아미노에테인설폰산, 2-아미노-1-에테인설폰산(타우린), 1-아미노프로페인-2-설폰산 등의 아미노설폰산류, 아마이드 황산(설팜산), 및 N-메틸설팜산을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-아미노벤젠설폰산 또는 아마이드 황산이 보다 바람직하다.
상기 연마액이 연마 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 면내 균일성 및 연마 속도를 보다 양호하게 하는 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001~10.0질량%가 바람직하고, 0.01~5.0질량%가 보다 바람직하다.
또한 연마 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 연마 촉진제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<물>
상기 연마액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 연마액이 함유하는 물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환수, 또는 순수 등을 이용할 수 있다.
물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량 중, 통상 50~99질량%가 바람직하다.
<계면활성제 및/또는 친수성 폴리머>
상기 연마액은, 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머를 함유해도 된다. 계면활성제 및 친수성 폴리머는, 연마액의 피연마면에 대한 접촉각을 저하시키는 작용을 갖고, 연마액이 피연마면에 젖음 확산되기 쉬워진다.
계면활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 및 비이온 계면활성제 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복실산염, 알킬벤젠설폰산 등의 설폰산염, 황산 에스터염, 및 인산 에스터염 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복시베타인형, 아미노카복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 및 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 에터형, 에터에스터형, 에스터형, 함질소형, 글라이콜형, 및 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 연마액이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.00001~1.0질량%가 바람직하고, 0.0001~0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.05질량%가 더 바람직하다.
또한 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
친수성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리메타크릴산 및 폴리아크릴산 등의 카복실산 함유 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드와, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 그와 같은 친수성 폴리머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-088243호의 0042~0044 단락, 일본 공개특허공보 2007-194261호의 0026 단락에 기재되어 있는 수용성 고분자를 들 수 있다.
친수성 폴리머는, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 폴리에틸렌이민 및 폴리바이닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 고분자인 것이 바람직하다. 폴리아크릴아마이드 및 폴리메타크릴아마이드로서는, 질소 원자 상에 하이드록시알킬기를 갖는 것(예를 들면 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 폴리머 등) 또는 폴리알킬렌옥시쇄를 갖는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 2000~50000인 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민으로서는, 질소 원자 상에 폴리알킬렌옥시쇄를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 2000~50000인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 나타낸 값을 나타낸다.
일반식 (A)
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (A)에 있어서, EO는 에틸렌옥시기, PO는 프로필렌옥시기를 나타낸다.
m, n은 0~200의 수(혼합물인 경우는, 그 평균수)를 나타내고, m+n은 2~200이다.
에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기가 형성하는 알킬렌옥시쇄는, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.
또, 폴리에틸렌이민은 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 16~19인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 연마액이 친수성 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액을 CMP에 적용했을 때에, 피연마체에 결함이 보다 발생하기 어려운 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.03~0.4질량%가 더 바람직하다.
또한 친수성 폴리머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 친수성 폴리머를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 계면활성제와 친수성 폴리머를 병용해도 된다.
<유기 용제>
상기 연마액은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성의 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 에터계 용제, 알코올계 용제, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및 에톡시에탄올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 또는 에틸렌글라이콜 등이 바람직하다.
유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~2.0질량%가 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량이 0.01~2.0질량%의 범위 내이면, 보다 결함 성능이 개량된 연마액이 얻어진다.
또한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<pH 조정제 및/또는 pH 완충제>
상기 연마액은, 소정의 pH로 하기 위하여, pH 조정제 및/또는 pH 완충제를 더 함유해도 된다. pH 조정제 및/또는 pH 완충제로서는, 산제 및/또는 알칼리제를 들 수 있다. 또한, pH 조정제 및 pH 완충제는, 상기 유기산 또는 전하 조정제와는 다른 화합물이다.
산제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 황산을 들 수 있다.
알칼리제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 암모니아; 수산화 암모늄 및 유기 수산화 암모늄(예를 들면 수산화 테트라뷰틸암모늄); 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트라이아이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산 나트륨 등의 탄산염; 인산 삼나트륨 등의 인산염; 붕산염, 및 사붕산염; 하이드록시벤조산염 등을 들 수 있다.
또한, 유기 수산화 암모늄(예를 들면 수산화 테트라뷰틸암모늄)은, 상술한 pH 조정제 및/또는 pH 완충제로서의 기능을 갖는 것 외에, 지립의 안정제로서의 기능도 갖는다.
pH 조정제 및/또는 pH 완충제의 함유량으로서는, pH가 원하는 범위로 유지되는 데에 필요한 양이면 특별히 제한되지 않고, 통상, 연마액 전체 질량 중, 0.001~0.1질량%가 바람직하다.
〔연마액의 제조 방법〕
상기 연마액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이하, 상기 연마액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<원료 정제 공정>
상기 연마액의 제조에 있어서는, 액 중의 Ca 농도를 저감시키기 위하여, 연마액을 조제하기 위한 원료 중 어느 1종 이상을, 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제하는 것이 바람직하다. 정제의 정도로서는, 예를 들면, 원료의 순도 99% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 순도 99.9% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 고순도의 원료를 사용하는 것이, 본 발명에 의한 현저한 효과를 얻기 위하여 중요하다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지 혹은 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통과시키는 방법, 증류, 또는 후술하는 필터링 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 역침투막 등에 통액(通液)하여 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상형(混床型) 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하여 2차 정제를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정제 처리는, 상술한 공지의 정제 방법을 복수 조합하여, 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(필터링)
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), PTFE 및 PTA 등의 불소 수지와, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 그 중에서도, PTFE 및 PTA 등의 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m 이하가 보다 바람직하며, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 더 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm 정도인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘를 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해지는 것 외에, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 1~10nm 정도인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 필터링의 공정은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 23℃ 이하이며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
필터링의 공정에서는, 입자성의 이물 또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기의 온도이면, 원료 중에 용해하고 있는 상기 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되게 된다.
또, 사용되는 필터는, 원료를 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면, 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것을 들 수 있다. 상술과 같은 금속 함유율이 저감된 액체로 필터를 전처리함으로써, Ca 농도를 효율적으로 줄일 수 있다.
<정량 방법>
원료, 또는 연마액 등에 포함되는 Ca 농도는, ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법, 측정 장치로서는, 예를 들면, 요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형을 사용할 수 있음) 등으로 분석할 수 있다.
ICP-MS법으로 측정되는 Ca 농도란, 이온성 칼슘 및 비이온성 칼슘(예를 들면, 칼슘 입자)의 총농도이며, 바꾸어 말하면 연마액 중에 포함되는 칼슘 원자의 함유량에 상당한다.
또, 최근 개발된 SNP-ICP-MS(Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 측정에 의하면, 용액 중에 존재하는 금속 원자의 양을, 이온성 금속 및 비이온성 금속(금속 입자)으로 나누어 측정하는 것이 가능해졌다. 여기에서, 비이온성 금속(금속 입자)이란, 액중에서 용해하지 않고 고체로서 존재하고 있는 성분이다.
본 발명의 연마액에 있어서, SNP-ICP-MS법으로 측정했을 때의 비이온성 금속(금속 입자)의 함유량은, 결함 성능의 개량의 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppt 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppt 이상인 경우가 많다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비이온성 금속(금속 입자)으로서 금속 원소를 한정하지 않는 경우에는, 액중에 포함되는 전체 금속 원소를 의도하고 있다.
또, 연마액에 포함되는 비이온성 금속(금속 입자)량을 측정하는 경우에는, 연마액에 초고순도 불화 수소산을 첨가하고, 연마액 중에 포함되는 지립 등의 고체 성분을 용해한 후, SNP-ICP-MS법에 의한 측정을 행하면 된다.
본 발명의 연마액의 조제, 처리 분석, 및 측정은 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 또는 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1인 것이 더 바람직하다.
<조액 공정>
본 발명의 연마액의 조액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, pH를 조정한 물에 미리 지립을 분산시키고, 소정의 성분을 순차 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 조액된 연마액에 대하여, 상술한 바와 같은 필터링 등의 정제 처리를 행하고, Ca 농도의 조정을 해도 된다.
<연마 장치>
연마 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하 "CMP 장치"라고도 함)를 이용할 수 있다.
CMP 장치로서는, 예를 들면, 피연마면을 갖는 피연마체(예를 들면, 반도체 기판 등)를 유지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수가 변경 가능한 모터 등을 장착하고 있는) 연마 정반을 구비하는 일반적인 CMP 장치를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Reflexion(어플라이드·머티어리얼즈사제)을 이용할 수 있다.
〔화학적 기계적 연마 방법〕
본 발명의 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화학적 기계적 연마 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 연마액을 사용할 수 있는 일 실시형태에 관한 화학적 기계적 연마 방법으로서, 연마 정반에 장착된 연마 패드에, 상기 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 연마 패드에 접촉시키고, 피연마체, 및 연마 패드를 상대적으로 움직여 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법(이하 "CMP 방법"이라고도 함)을 들 수 있다.
<피연마체>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 피연마체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 피연마체의 일례로서, 표면에, 금속층, 무기 절연층, 및 무기 반도체층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기판을 들 수 있다. 즉, 상기 실시형태에 관한 CMP 방법에 의하여, 상술한 금속층, 무기 절연층, 또는 무기 반도체층이 연마된다. 또한, 이들 층은 적층되어 있어도 된다.
기판이란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등이 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다.
금속층이란, 특별히 한정되지 않지만, 배선을 형성할 수 있는 배선층 및 배리어 금속층 등을 들 수 있다. 배선을 형성할 수 있는 배선층에 포함되는 금속 성분이란, 예를 들면, 구리계 금속(구리 또는 구리 합금 등)을 들 수 있다. 또, 배리어 금속층을 구성하는 메탈 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 저저항의 메탈 재료를 이용할 수 있다. 저저항의 메탈 재료로서는, 예를 들면, TiN, TiW, Ta, TaN, W, 또는 WN이 바람직하고, 그 중에서도 Ta, 또는 TaN이 보다 바람직하다.
무기 절연층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 탄질화 규소, 산화 탄화 규소, 및 산질화 규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 규소, 또는 질화 규소가 바람직하다.
또, 무기 반도체층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리실리콘, 폴리실리콘에 B 또는 P 등의 불순물 원소를 도프한 변성 실리콘을 들 수 있다.
<연마 압력>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 연마 압력, 즉, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력 3000~25000Pa로 연마를 행하는 것이 바람직하고, 6500~14000Pa로 연마를 행하는 것이 보다 바람직하다.
<연마 정반의 회전수>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 연마 정반의 회전수 50~200rpm으로 연마를 행하는 것이 바람직하고, 60~150rpm으로 연마를 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이기 위하여, 홀더를 더 회전 및/또는 요동시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트 형상의 연마 패드를 장척 방향의 일 방향으로 직선 형상으로 움직여도 된다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 또는 요동 중 어느 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 피연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직인다면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<연마액의 공급 방법>
상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 또한, 연마액의 양태에 대해서는 상기와 같다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 또는 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.
〔원료 등의 정제〕
이하에 나타내는 각 실시예에서 사용되는 각 원료 및 각 촉매는, 순도 99% 이상의 고순도 그레이드를 이용하고, 또한 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제한 것이다. 특히 연마 입자를 첨가하기 전의 용액 상태에 있어서, 이온 교환, 또는 여과 등을 행함으로써 보다 고정밀도의 약액이 얻어진다.
또한, 본 실시예에서는, 상기 여과를 하기 방법에 의하여 실시했다. 구체적으로는, 필터로서 Entegris사제 15nm IEX PTFE를 1단째에, Entegris사제 12nm ALL PTFE를 2단째에 이용하여, 연속 여과를 행했다(순환 횟수는 10회). 또한, 각 필터는 사용 전에 IPA(아이소프로필알코올)에 침지하여 친수화 처리를 행한 후에 사용했다.
실시예에서 사용한 초순수는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 후술하는 통상의 ICP-MS법에 의한 측정에 의하여, Ca 원자의 함유율을 10질량ppt 미만으로 한 것이다.
1. 실시예 1~4, 비교예 1의 연마액의 조제 및 그 평가
〔실시예 1〕
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 1에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.
·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 4.0질량%
·말론산(유기산에 해당함) 0.2질량%
·시트르산(유기산에 해당함) 0.02질량%
·질산 암모늄(전하 조정제에 해당함) 0.001질량%
·BTA(벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 아졸 화합물에 해당함) 0.02질량%
·1,2,4-트라이아졸(벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물에 해당함) 0.02질량%
·과산화 수소(산화제에 해당함) 0.02질량%
·물(초순수) 잔부(질량%)
[각종 측정 및 평가]
얻어진 실시예 1의 연마액에 대하여 하기의 평가를 행했다.
<Ca 농도 측정>
ICP-MS 분석(후술하는 SNP-ICP-MS 분석이 아닌, 통상의 ICP-MS 분석을 의미함)에 있어서는, 분석 소프트웨어를 후술하는 ICP-MS 분석 장치로서의 분석 소프트웨어(Syngistix for ICP-MS 소프트웨어)로 대신한 것 이외에는, 후술하는 SNP-ICP-MS 분석과 동일한 수법에 의하여, Ca 농도를 측정했다. 여기에서 측정한 "Ca 농도"는, 이온성 칼슘 및 비이온성 칼슘(예를 들면 칼슘 입자)의 총농도이며, 바꾸어 말하면 연마액 중에 포함되는 칼슘 원자의 함유량에 상당한다.
<SNP-ICP-MS(Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 측정>
금속 입자의 함유율에 대해서는, Perkinelmer사제 "Nexion350S"를 이용하여 측정을 행했다. 여기에서, 금속 입자란, 비이온성 금속이며, 액중에서 용해하지 않고 고체로서 존재하고 있는 성분이다.
1) 표준 물질의 준비
표준 물질은 청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용 표준 물질로서 이용했다.
2) 측정 조건
PFA제 동축형 네뷸라이저(또한, "PFA"란, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체임), 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여, 측정 대상액을 약 0.2mL/min로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/min, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50us로 해석을 행했다.
3) 금속 입자의 함유율은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.
·금속 입자의 함유율: 나노 입자 분석 "SNP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
<연마 속도의 평가>
이하의 조건으로 연마액을 연마 패드에 공급하면서 연마를 행하여, 연마 속도의 평가를 행했다.
·연마 장치: Reflexion(어플라이드·머티어리얼즈사제)
·피연마체(웨이퍼):
연마 속도 산출용;
실리콘 기판 상에 두께 0.5μm의 Cu막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
실리콘 기판 상에 두께 0.15μm의 Ta막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiO2막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
·연마 패드: IC1010(로델사제)
·연마 조건:
연마 압력(피연마면과 연마 패드의 접촉 압력); 1.5psi
연마액 공급 속도; 200ml/min
연마 정반 회전수; 110rpm
연마 헤드 회전수; 100rpm
연마 속도의 산출:
연마 속도 산출용 블랭킷 웨이퍼를 60초간 연마하고, 웨이퍼면 상의 균등 간격의 49개소에 대하여, 연마 전후에서의 금속 막두께를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하고, (연마 전의 막두께-연마 후의 막두께)를 연마 시간으로 나누어 구한 값의 평균값을 연마 속도(단위: nm/min)로 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<결함 성능>
연마 속도를 평가한 웨이퍼에 대하여, 케이엘에이 텐코사제 장치 "SP-1"을 이용하여 웨이퍼 전체면의 0.30μm 이상의 잔사 및 스크래치에 기인하는 결함을 측정했다.
얻어진 평가 결과에 대한 결함의 분류를 실시하고, 잔사수 및 스크래치수를 각각 하기의 기준에 의하여 평가했다.
(잔사수 평가)
"A": 잔사수가 10개 이하
"B": 잔사수가 10개 초과 50개 이하
"C": 잔사수가 50개 초과 100개 이하
"D": 잔사수가 100개 초과
(스크래치수 평가)
"A": 스크래치수가 10개 이하
"B": 스크래치수가 10개 초과 50개 이하
"C": 스크래치수가 50개 초과 100개 이하
"D": 스크래치수가 100개 초과
〔실시예 2~4, 비교예 1〕
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 2~4, 비교예 1의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.
[표 1]
Figure pat00002
표 1의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용하는 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.3 이하(바람직하게는 0.03 이하)인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1~3의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 80질량ppt 이하로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1, 4의 대비).
2. 실시예 5~9, 비교예 2의 연마액의 조제 및 그 평가
〔실시예 5〕
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 2에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.
·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 3.0질량%
·시트르산(유기산에 해당함) 0.2질량%
·질산(전하 조정제에 해당함) 0.01질량%
·계면활성제 A(1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 와코 준야쿠사제) 2.0질량%
·계면활성제 B(제품명 "다케서프 A-43-NQ", 다케모토 유시사제)
0.5질량%
·물(초순수) 잔부(질량%)
[각종 측정 및 평가]
얻어진 실시예 5의 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일하게, Ca 농도 측정(Ca 원자량의 측정), SNP-ICP-MS 측정(금속 입자량의 측정), 연마 속도 평가, 및 결함 성능 평가를 실시했다. 또한, 연마 속도 평가에 대해서는, 피연마체를 하기에 나타내는 연마 속도 산출용 블랭킷 웨이퍼로 했다.
(피연마체)
연마 속도 산출용;
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiN막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiO2막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 poly-Si막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 6~9, 비교예 2〕
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의하여, 실시예 6~9, 비교예 2의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.
[표 2]
Figure pat00003
표 2의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용한 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.6 이하(바람직하게는 0.3 이하)인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 5~8의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 45질량ppt 이하로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 5, 8, 9의 대비).
3. 실시예 10~14, 비교예 3의 연마액의 조제 및 그 평가
〔실시예 10〕
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 3에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.
·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 3.0질량%
·시트르산(유기산에 해당함) 0.5질량%
·벤조산 암모늄(전하 조정제에 해당함) 0.002질량%
·TBAH(수산화 테트라뷰틸암모늄) 1.0질량%
·PAA(Mw25000)(중량 평균 분자량 25000의 폴리아크릴산, 친수성 폴리머에 해당함) 0.2질량%
·물(초순수) 잔부(질량%)
[각종 측정 및 평가]
얻어진 실시예 10의 연마액에 대하여, 실시예 5와 동일하게, Ca 농도 측정(Ca 원자량의 측정), SNP-ICP-MS 측정(금속 입자량의 측정), 연마 속도 평가, 및 결함 성능 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 11~14, 비교예 3〕
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 10과 동일한 방법에 의하여, 실시예 11~14, 비교예 3의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.
[표 3]
Figure pat00004
표 3의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용한 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 바람직하게는 0.01 이하인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 10~12의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 80질량ppt 이하(바람직하게는 45질량ppt 이하, 보다 바람직하게는 25질량ppt 이하)로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 10, 13, 14의 대비).
4. 실시예 15~22, 비교예 4의 연마액의 조제 및 그 평가
〔실시예 15〕
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 4에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼슘을 적절히 첨가했다.
·세리아 입자(세리아 지립 분산액, 2차 입경: 350nm, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제, 제품명 "GPX 시리즈", pH8~9, 지립에 해당함) 3.0질량%
·말산(유기산에 해당함) 0.5질량%
·질산(전하 조정제에 해당함) 0.001질량%
·4-아미노벤젠설폰산(연마 촉진제에 해당함) 2.0질량%
·PAA(Mw5000)(중량 평균 분자량 5000의 폴리아크릴산, 친수성 폴리머에 해당함) 0.3질량%
·물(초순수) 잔부(질량%)
[각종 측정 및 평가]
얻어진 실시예 15의 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일하게, Ca 농도 측정(Ca 원자량의 측정), SNP-ICP-MS 측정(금속 입자량의 측정), 연마 속도 평가, 및 결함 성능 평가를 실시했다. 또한, 연마 속도 평가에 대해서는, 피연마체(웨이퍼)를 하기에 나타내는 연마 속도 산출용 블랭킷 웨이퍼로 했다.
연마 속도 산출용;
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiO2막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
실리콘 기판 상에 두께 1.0μm의 SiN막을 형성한 직경 300mm의 블랭킷 웨이퍼
결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 16~22, 비교예 4〕
각 성분의 배합량 또는 Ca 농도를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 15와 동일한 방법에 의하여, 실시예 16~22, 비교예 4의 연마액을 조제하고, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, Ca 농도는, 원료 정제 시의 조건을 변경함으로써 조정했다.
이하, 표 4에서 그 외의 첨가제로서 이용되는 성분에 대하여 설명한다.
알킬렌폴리알킬렌옥사이드폴리아민(중량 평균 분자량(Mw) 46000, EO:PO=8:1, 친수성 폴리머에 해당함)
·폴리글리세린(중량 평균 분자량(Mw) 1500, 친수성 폴리머에 해당함)
·폴리알릴아민(중량 평균 분자량(Mw) 5000, 친수성 폴리머에 해당함)
·폴리에틸렌글라이콜(중량 평균 분자량(Mw) 4000, 친수성 폴리머에 해당함)
·다이알릴다이메틸암모늄·아크릴아마이드 공중합체(중량 평균 분자량(Mw) 20000, 친수성 폴리머에 해당함)
[표 4]
Figure pat00005
표 4의 결과로부터, 본 발명의 연마액을 이용한 경우, 결함의 발생이 억제되어 있는 것이 분명하다. 특히, 액중에 있어서, 전하 조정제의 함유량이, 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 바람직하게는 0.1 이하인 경우, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 15~17의 대비). 또, 액중에 있어서의 Ca 농도를 80질량ppt 이하(바람직하게는 25질량ppt 이하)로 함으로써 결함의 발생을 보다 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 15, 18, 19의 대비).

Claims (7)

  1. 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
    지립, 유기산, 및 전하 조정제를 포함하고, 상기 전하 조정제의 함유량이, 상기 유기산의 함유량에 대하여 질량비로 0.3 이하이며, Ca 농도가 100질량ppt 이하이고, pH가 1.5~5.0 인, 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    연마액 중, SNP-ICP-MS 측정으로 구해지는 금속 입자의 함유량이 100질량ppt 이하인, 연마액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Ca 농도가 0.01~100질량ppt인, 연마액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Ca 농도가 0.01~80질량ppt인, 연마액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기산이, 말론산, 석신산, 말산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다가산을 포함하는, 연마액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전하 조정제로서, 질산, 붕산, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기산 혹은 그 암모늄염, 또는 유기산의 암모늄염을 포함하는, 연마액.
  7. 연마 정반에 장착된 연마 패드에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체, 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.
KR1020217025420A 2016-06-06 2017-05-15 연마액, 화학적 기계적 연마 방법 KR102340528B1 (ko)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7002354B2 (ja) * 2018-01-29 2022-02-04 ニッタ・デュポン株式会社 研磨用組成物
CN109746771B (zh) * 2019-02-14 2020-11-20 南京航空航天大学 一种CsPbX3无机钙钛矿晶体材料的抛光方法
KR102261822B1 (ko) * 2019-05-23 2021-06-08 에스케이씨솔믹스 주식회사 결함 발생이 감소된 cmp 슬러리 조성물 및 이의 제조방법
KR20220046561A (ko) * 2019-08-08 2022-04-14 바스프 에스이 텅스텐 에칭 억제용 조성물
CN114507478B (zh) * 2022-02-24 2023-05-09 北京通美晶体技术股份有限公司 一种砷化镓晶片加工用抛光液及其制备方法
CN115044299B (zh) * 2022-07-04 2023-11-17 浙江奥首材料科技有限公司 一种水溶性高比重大尺寸磨料悬浮助剂、制备方法、用途及包含其的研磨液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100982870B1 (ko) * 2008-08-22 2010-09-16 주식회사 케이티 단말기 ｕｉ 저작 방법, 단말기 ｕｉ 저작 장치 및 단말기 ｕｉ 저작 방법을 구현하기 위한 프로그램이 기록된 기록매체
JP2011159998A (ja) 2003-09-11 2011-08-18 Cabot Microelectronics Corp 化学的機械的研磨組成物
KR20160030566A (ko) * 2013-07-11 2016-03-18 바스프 에스이 부식 저해제로서 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3430733B2 (ja) * 1994-09-30 2003-07-28 株式会社日立製作所 研磨剤及び研磨方法
TW274625B (ko) * 1994-09-30 1996-04-21 Hitachi Seisakusyo Kk
JP2010028079A (ja) * 2008-02-18 2010-02-04 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
KR20100123678A (ko) * 2008-02-18 2010-11-24 제이에스알 가부시끼가이샤 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법
JP6038640B2 (ja) * 2012-12-17 2016-12-07 株式会社フジミインコーポレーテッド 基板濡れ性促進組成物、並びにこれを含む研磨用組成物およびこれを用いた基板の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011159998A (ja) 2003-09-11 2011-08-18 Cabot Microelectronics Corp 化学的機械的研磨組成物
KR100982870B1 (ko) * 2008-08-22 2010-09-16 주식회사 케이티 단말기 ｕｉ 저작 방법, 단말기 ｕｉ 저작 장치 및 단말기 ｕｉ 저작 방법을 구현하기 위한 프로그램이 기록된 기록매체
KR20160030566A (ko) * 2013-07-11 2016-03-18 바스프 에스이 부식 저해제로서 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물

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