WO2017212874A1 - 研磨液、化学的機械的研磨方法 - Google Patents

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WO2017212874A1
WO2017212874A1 PCT/JP2017/018151 JP2017018151W WO2017212874A1 WO 2017212874 A1 WO2017212874 A1 WO 2017212874A1 JP 2017018151 W JP2017018151 W JP 2017018151W WO 2017212874 A1 WO2017212874 A1 WO 2017212874A1
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polishing
acid
polishing liquid
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PCT/JP2017/018151
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Inventor
上村　哲也
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid used for chemical mechanical polishing and a chemical mechanical polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with a polishing liquid, press the surface of the object to be polished against the pad, and apply a predetermined pressure from the back surface.
  • both the polishing platen and the object to be polished are rotated, and the surface of the object to be polished is flattened by the generated mechanical friction.
  • Patent Document 1 discloses that “(a) silica particles, (b) about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to about 10 mmol / kg of calcium, strontium, barium and At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of mixtures thereof, (c) a liquid carrier comprising about 0.1 to about 15 wt% oxidizing agent, and (d) water, Chemical mechanical polishing composition having a pH of 7 to about 13. " When the amount of alkaline earth metal such as calcium in the polishing composition described in Patent Document 1 is converted, it corresponds to 0.2 ppm to 400 ppm.
  • the present inventor uses a polishing composition as described in Patent Document 1, an inorganic insulating film such as silicon oxide film or silicon nitride, polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta or TaN.
  • an inorganic insulating film such as silicon oxide film or silicon nitride, polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta or TaN.
  • abrasive grains that can be contained in the polishing liquid negative particles such as silica particles or selina particles are used.
  • abrasive grains made of a metal oxide having an electric charge the more calcium contained in the liquid, the more scratches (polishing scratches) when chemical mechanical polishing is performed on the object to be polished. It was also clarified that it occurred remarkably.
  • an object of the present invention is to provide a polishing liquid that is less likely to cause a defect in an object to be polished when applied to CMP.
  • Another object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing method using the above polishing liquid.
  • a polishing liquid used for chemical mechanical polishing A polishing liquid comprising abrasive grains and an organic acid, and having a Ca concentration of 100 mass ppt or less.
  • the polishing liquid according to (1) wherein the content of metal particles determined by SNP-ICP-MS measurement in the polishing liquid is 100 mass ppt or less.
  • a charge adjusting agent is included, The content of the charge control agent is 0.1 or less by mass ratio with respect to the content of the organic acid, The polishing liquid according to claim 1, wherein the Ca concentration is 0.01 to 100 mass ppt.
  • the charge control agent includes an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, boric acid, and phosphoric acid, or an ammonium salt thereof, or an ammonium salt of an organic acid, according to any one of (3) to (6) The polishing liquid as described.
  • a chemical mechanical polishing method comprising a step of relatively moving a polishing body and the polishing pad to polish the surface to be polished to obtain a polished body to be polished.
  • the present invention when applied to CMP, it is possible to provide a polishing liquid in which a defect is unlikely to occur in an object to be polished. Further, according to the present invention, a chemical mechanical polishing method using the above polishing liquid can also be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that do not have a substituent and those that have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • the term “preparation” in the present specification means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppt means “parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )”.
  • 1 psi corresponds to 6894.76 Pa.
  • the polishing liquid of the present invention contains abrasive grains and an organic acid, and has a Ca concentration (calcium concentration) of 100 mass ppt or less. Since the polishing liquid of the present invention has the above-described configuration, when it is applied to CMP, it is difficult for defects to occur in the object to be polished.
  • the polishing liquid of the present invention is greatly characterized in that it is purified to a Ca concentration of 100 mass ppt or less by ion exchange and / or filtering in the preparation process.
  • a Ca concentration of 100 mass ppt or less by ion exchange and / or filtering in the preparation process.
  • the above-described configuration makes it difficult for particles to aggregate, and as a result, it is possible to suppress scratches (polishing scratches) when chemical mechanical polishing is performed on an object to be polished.
  • the organic acid forms a complex with the free calcium ions, and reduces the amount of free calcium ions. As a result, particle aggregation can be further suppressed.
  • the adjustment of the Ca concentration by ion exchange or filtering may be performed on the solvent or raw material component used in the preparation process of the polishing liquid, or may be performed on the prepared polishing liquid. .
  • the Ca concentration in the polishing liquid is preferably 80 mass ppt or less, more preferably 50 mass ppt or less, from the viewpoint that defects are less likely to occur in the object to be polished. More preferably, it is 45 mass ppt or less, and it is especially preferable that it is 25 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass ppt or more from the viewpoint of improving defect performance.
  • the Ca concentration means the total concentration of ionic calcium and nonionic calcium (for example, calcium particles) contained in the polishing liquid, in other words, containing calcium atoms contained in the polishing liquid. Means quantity.
  • the “polishing liquid” means not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the polishing liquid as long as the above Ca concentration is satisfied. Is also meant to be included.
  • the concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and is diluted with water or an aqueous solution when used for polishing. And used for polishing.
  • the dilution factor is generally 1 to 20 volume times.
  • concentration and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and generally involve physical concentration operations such as evaporation. The term is used in a different way from the meaning of common terms.
  • the liquid property and each component of the polishing liquid of the present invention will be described in detail.
  • the pH of the polishing liquid is usually 1.0 to 14.0, and can be appropriately set depending on the material of the object to be polished.
  • the pH is preferably 9.0 to 12.0. If the pH is 9.0 or more, the surface to be polished is activated and becomes more easily polished, and if the pH is 12.0 or less, abrasive grains such as colloidal silica may be chemically dissolved. Becomes smaller.
  • the object to be polished is an inorganic insulating layer or an inorganic semiconductor layer such as polysilicon as described later
  • the pH is preferably 1.5 to 5.0. When the pH is 1.5 or more, corrosion of various members related to the polishing apparatus is prevented, and when the pH is 5.0 or less, the surface to be polished is activated and becomes more easily polished.
  • the polishing liquid contains abrasive grains.
  • the abrasive grains are not particularly limited, and known abrasive grains can be used.
  • the abrasive grains include inorganic abrasive grains such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, and silicon carbide; and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl, and polyvinyl chloride.
  • silica particles or ceria particles are preferable, and silica particles are more preferable because the dispersion stability in the polishing liquid is excellent and the number of scratches generated by CMP is small.
  • the silica particles are not particularly limited, and examples thereof include precipitated silica, fumed silica, and colloidal silica. Of these, colloidal silica is preferable.
  • the average primary particle size of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm in that the polishing liquid has more excellent dispersion stability.
  • the average primary particle size can be confirmed by a manufacturer's catalog or the like.
  • Examples of commercially available abrasive grains include, as colloidal silica, PL-1, PL-3, PL-7, PL-10H, etc. (all trade names, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the abrasive grains is not particularly limited and is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the polishing liquid. More preferred. Within the above range, a more excellent polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • an abrasive grain may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of abrasive grains are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid contains an organic acid.
  • the organic acid is a compound different from the oxidant described later, and promotes oxidation of the metal, pH adjustment of the polishing liquid, adsorption of ionic calcium ions contained in the liquid (coordination bond is preferred as the form of adsorption), And acts as a buffer.
  • As the organic acid a water-soluble organic acid is preferable. It does not restrict
  • organic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, and n-heptane.
  • Acid 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid Phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, and salts such as ammonium salts and / or alkali metal salts thereof.
  • a polyvalent acid or a salt thereof is preferable from the viewpoint of superior chelating properties of ionic calcium contained in the liquid, and a polyvalent acid selected from malonic acid, succinic acid, malic acid and citric acid. It is more preferable.
  • the content of the organic acid is not particularly limited and is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid. % By mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is still more preferable.
  • % By mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is still more preferable.
  • an organic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more organic acids are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid preferably contains a charge adjusting agent.
  • the charge adjusting agent has a function of adjusting the surface charge of, for example, silica particles or ceria particles, which are abrasive grains, and suppressing aggregation of the particles.
  • the charge adjusting agent is not particularly limited and is preferably an inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, boric acid and phosphoric acid, or an ammonium salt thereof, or an ammonium salt of an organic acid, from the viewpoint of easy accumulation on the surface of each particle.
  • the inorganic acid selected from the group consisting of nitric acid, boric acid and phosphoric acid or its ammonium salt
  • nitric acid or ammonium nitrate is particularly preferable.
  • an ammonium salt of organic acid the ammonium salt of organic acid mentioned above is mentioned, Especially, ammonium benzoate is preferable.
  • the polishing liquid contains a charge adjusting agent, the content is not particularly limited. However, when the polishing liquid is applied to CMP, the polishing liquid is less prone to defects in the object to be polished. 3 mass% or less is preferable, 1 mass% or less is more preferable, 0.5 mass% or less is further more preferable, and 0.05 mass% or less is especially preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.0001% by mass or more.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.6 or less in terms of mass ratio with respect to the content of the organic acid, from the viewpoint that defects are less likely to occur in the object to be polished. 0.3 or less is more preferable, 0.1 or less is more preferable, 0.03 or less is particularly preferable, and 0.001 or less is most preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more.
  • a charge control agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of charge control agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid preferably contains an oxidizing agent when applied to CMP applications such as removal of excess metal thin film during wiring formation.
  • the oxidizing agent has a function of oxidizing a metal to be polished existing on the surface to be polished of the object to be polished. It does not restrict
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitric acid, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, and persulfate. Examples thereof include salts, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts. Of these, hydrogen peroxide is preferable.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 10% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid. % Or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the oxidizing agent is 0.005% by mass or more, a more excellent polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the content of the oxidizing agent is 10% by mass or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
  • an oxidizing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of oxidizing agents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the polishing liquid preferably contains an azole compound when applied to CMP such as removal of excess metal thin film during wiring formation.
  • the azole compound not only improves the oxidation action by the oxidant, which is an optional component described above, but also adsorbs on the surface of the object to be polished to form a film and controls the corrosion of the metal surface, so that dishing or erosion occurs. Can be suppressed.
  • the azole compound means a compound containing a hetero five-membered ring containing one or more nitrogen atoms, and the number of nitrogen atoms is preferably 1 to 4.
  • the azole compound may contain atoms other than nitrogen atoms as heteroatoms.
  • guide_body intends the compound which has the substituent which the said heterocyclic 5-membered ring can contain.
  • the azole compound examples include pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, isothiazole skeleton, isoxazole skeleton, triazole skeleton, tetrazole skeleton, imidazole skeleton, thiazole skeleton, oxazole skeleton, isoxazole skeleton, thiadiazole skeleton, and oxadiazole. Examples thereof include compounds having a skeleton and a tetrazole skeleton.
  • the azole compound may be an azole compound containing a polycyclic structure containing a condensed ring in the skeleton.
  • Examples of the azole compound containing a polycyclic structure include compounds containing an indole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a benzimidazole skeleton, a carbazole skeleton, a benzoxazole skeleton, a benzothiazole skeleton, a benzothiadiazole skeleton, and a naphthimidazole skeleton. Is mentioned.
  • the substituent that the azole compound may contain is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, A polycyclic alkyl group such as an alkyl group or an active methine group may be included), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (Examples of the carbamoyl group having a substituent include N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl
  • a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, even a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group, An active methine group may be included), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
  • active methine group means a methine group substituted with two electron-attracting groups.
  • the “electron withdrawing group” is, for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or A carbonimidoyl group is intended.
  • Two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the term “salt” is intended to include cations such as alkali metals, alkaline earth metals, and heavy metals; organic cations such as ammonium ions and phosphonium ions.
  • azole compound examples include 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, benzotriazole, 5,6-dimethylbenzoatriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2, Examples include 4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, pyrazole, and imidazole.
  • a benzotriazole compound (a compound containing a benzotriazole skeleton) and a compound different from the benzotriazole compound (a compound not containing a benzotriazole skeleton).
  • a compound containing a benzotriazole skeleton is strongly coordinated with copper oxidized by an oxidizing agent.
  • a compound that does not contain a benzotriazole skeleton is relatively weak and easy to coordinate with oxidized copper.
  • the compound not containing the benzotriazole skeleton is not particularly limited, but 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole, or imidazole is preferable from the viewpoint of further improving the polishing rate.
  • the content of the azole compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid from the viewpoint of further improving the polishing rate. 0.001 to 0.1% by mass is more preferable. When using 2 or more types of azole compounds, it is preferable that the total amount is contained in the said range.
  • the polishing liquid may contain a polishing accelerator.
  • a polishing accelerator By containing a polishing accelerator, the in-plane uniformity (flatness) of the processed surface (for example, an inorganic insulating layer) after polishing of the object to be polished can be improved more easily.
  • the polishing accelerator include a sulfonic acid compound and a phosphonic acid compound, and a compound having a sulfo group (—SO 3 H) and an amino group (—NH 2 , —NHR or —NRR ′) is preferable.
  • said R and R ' represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group each independently.
  • Examples of the compound having a sulfo group and an amino group include 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-aminoethanesulfonic acid, 2-amino-1-ethanesulfonic acid (taurine). ), Aminosulfonic acids such as 1-aminopropane-2-sulfonic acid, amidosulfuric acid (sulfamic acid), and N-methylsulfamic acid. Of these, 4-aminobenzenesulfonic acid or amidosulfuric acid is more preferable.
  • the polishing liquid contains a polishing accelerator
  • the content thereof is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the in-plane uniformity and the polishing rate, 0.001 to 10 with respect to the total weight of the polishing liquid. 0.0 mass% is preferable, and 0.01 to 5.0 mass% is more preferable.
  • a polishing accelerator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of polishing accelerators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid preferably contains water.
  • the water contained in the polishing liquid is not particularly limited, but ion exchange water, pure water, or the like can be used.
  • the water content is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass based on the total mass of the polishing liquid.
  • the polishing liquid may contain a surfactant and / or a hydrophilic polymer.
  • the surfactant and the hydrophilic polymer have an action of reducing the contact angle of the polishing liquid with respect to the surface to be polished, and the polishing liquid easily spreads on the surface to be polished.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like may be used. it can.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid salts, sulfonic acid salts such as alkylbenzene sulfonic acids, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
  • amphoteric surfactants examples include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
  • nonionic surfactant examples include ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, glycol type, and fluorine type surfactant.
  • the content is not particularly limited.
  • the polishing liquid when the polishing liquid is applied to CMP, from the viewpoint that defects in the object to be polished are less likely to occur, Therefore, it is preferably 0.00001 to 1.0 mass%, more preferably 0.0001 to 0.2 mass%, and still more preferably 0.0001 to 0.05 mass%.
  • surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of surfactant together, it is preferable that total content is in the said range.
  • hydrophilic polymers examples include polyglycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of polyglycols, polysaccharides such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and alginic acid, carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid and polyacrylic acid, poly Examples include acrylamide, polymethacrylamide, and polyethyleneimine. Specific examples of such hydrophilic polymers include water-soluble polymers described in paragraphs 0042 to 0044 of JP2009-88243A and paragraph 0026 of JP2007-194261A.
  • the hydrophilic polymer is preferably a water-soluble polymer selected from the group consisting of polyacrylamide, polymethacrylamide, polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone.
  • polyacrylamide and polymethacrylamide those having a hydroxyalkyl group on a nitrogen atom (for example, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide polymer) or those having a substituent having a polyalkyleneoxy chain are more preferable.
  • those having a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 are more preferred.
  • polyethyleneimine those having a polyalkyleneoxy chain on the nitrogen atom are preferred, those having a repeating unit represented by the following general formula (A) are more preferred, and those having a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 are particularly preferred. Further preferred.
  • a weight average molecular weight shows the value represented as the polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • EO represents an ethyleneoxy group and PO represents a propyleneoxy group.
  • m and n represent a number of 0 to 200 (in the case of a mixture, the average number thereof), and m + n is 2 to 200.
  • the alkyleneoxy chain formed by the ethyleneoxy group and the propyleneoxy group may be random or block.
  • Polyethyleneimine preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 16 to 19.
  • the content is not particularly limited, but when the polishing liquid is applied to CMP, from the viewpoint that defects are less likely to occur in the object to be polished, 0.0001 to 2.0 mass% is preferable, 0.01 to 1.0 mass% is more preferable, and 0.03 to 0.4 mass% is still more preferable.
  • a hydrophilic polymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more hydrophilic polymers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • a surfactant and a hydrophilic polymer may be used in combination.
  • the polishing liquid may contain an organic solvent. It does not restrict
  • methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, ethylene glycol and the like are preferable.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the organic solvent is in the range of 0.01 to 2.0% by mass, a polishing liquid with improved defect performance can be obtained.
  • the organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more organic solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid may further contain a pH adjusting agent and / or a pH buffering agent so as to have a predetermined pH.
  • a pH adjusting agent and / or pH buffering agent include acid agents and / or alkali agents.
  • the pH adjusting agent and the pH buffering agent are different compounds from the organic acid or charge adjusting agent. Although it does not restrict
  • the alkali agent is not particularly limited, but ammonia; ammonium hydroxide and organic ammonium hydroxide (for example, tetrabutylammonium hydroxide); alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine; sodium hydroxide, water Alkali metal hydroxides such as potassium oxide and lithium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate; phosphates such as trisodium phosphate; borate and tetraborate; hydroxybenzoate; It is done.
  • ammonia ammonium hydroxide and organic ammonium hydroxide (for example, tetrabutylammonium hydroxide)
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine
  • sodium hydroxide water
  • Alkali metal hydroxides such as potassium oxide and lithium hydroxide
  • carbonates such as sodium carbonate
  • phosphates such as trisodium phosphate
  • organic ammonium hydroxide for example, tetrabutylammonium hydroxide
  • the content of the pH adjusting agent and / or pH buffering agent is not particularly limited as long as it is an amount necessary to maintain the pH within a desired range, and is usually 0.001 to 0 in the total mass of the polishing liquid. .1% by mass is preferable.
  • the polishing liquid can be produced by a known method. Hereinafter, the manufacturing method of the said polishing liquid is explained in full detail.
  • ⁇ Raw material purification process> In the production of the polishing liquid, in order to reduce the Ca concentration in the liquid, it is desirable to purify any one or more of the raw materials for preparing the polishing liquid by distillation, ion exchange, filtration, or the like in advance. .
  • As the degree of purification for example, it is preferable to purify until the purity of the raw material becomes 99% or more, and it is more preferable to purify until the purity becomes 99.9% or more.
  • the use of such a high-purity raw material is important in order to obtain a remarkable effect according to the present invention.
  • the method of passing through ion exchange resin or RO membrane (Reverse Osmosis Membrane) etc., methods, such as distillation, or the filtering mentioned later are mentioned.
  • a purifier made of a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a mixed bed type ion exchange resin and then subjected to secondary purification.
  • the purification treatment may be performed by combining a plurality of known purification methods described above. Moreover, you may implement a refinement
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density) , And other high molecular weight filters).
  • materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene (including high-density polypropylene), fluororesins such as PTFE and PTA, and polyamide resins such as nylon are preferable.
  • fluorine such as PTFE and PTA is preferable.
  • a resin filter is more preferable.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN / m or more, more preferably 95 mN / m or less, and further preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less.
  • the value of critical surface tension is a manufacturer's nominal value.
  • the pore size of the filter is preferably about 2 to 20 nm, and more preferably 2 to 15 nm. By setting it within this range, it is possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities or aggregates contained in the raw material while suppressing clogging of filtration, and it is possible to efficiently reduce the Ca concentration.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent pore diameters are the same or smaller than the pore diameter of the first filtering.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, it can select from the various filters which Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (former Japan Microlith Co., Ltd.), KITZ micro filter, etc. provide, for example.
  • P-nylon filter (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m)” made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), “PE / clean filter (pore size 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and “PE / clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” made by high-density polyethylene (made by Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
  • the second filter a filter formed of the same material or the like as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is preferably about 1 to 10 nm.
  • the filtering step is preferably performed at room temperature (25 ° C.) or lower. More preferably, it is 23 degrees C or less, and 20 degrees C or less is still more preferable. Moreover, it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher.
  • particulate foreign matters or impurities can be removed, but at the above temperature, the amount of the particulate foreign matter and / or impurities dissolved in the raw material is reduced, so that filtering is more efficient. Will be removed.
  • the filter used before filtering the raw material it is preferable to treat the filter used before filtering the raw material.
  • the liquid used in this treatment is not particularly limited, but the metal content is preferably less than 0.001 mass ppt.
  • other organic solvents can be purified to reduce the metal content. The thing made into said range is mentioned.
  • the concentration of Ca contained in the raw material or the polishing liquid is determined by ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry, for example, Yokogawa Analytical Systems, Inc., Agilent 7500cs type) can be used. Can be analyzed.
  • the Ca concentration measured by the ICP-MS method is the total concentration of ionic calcium and nonionic calcium (for example, calcium particles), in other words, corresponds to the content of calcium atoms contained in the polishing liquid.
  • the amount of metal atoms present in the solution was determined based on ionic and nonionic metals (metal particles). ) Can be measured separately.
  • the nonionic metal is a component that does not dissolve in the liquid and exists as a solid.
  • the content of nonionic metal (metal particles) as measured by the SNP-ICP-MS method is 100 mass ppt or less with respect to the total mass of the polishing liquid from the viewpoint of improving defect performance. It is preferable that it is 50 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 0.1 mass ppt or more.
  • all the metal elements contained in a liquid are intended.
  • ultra high purity hydrofluoric acid is added to the polishing liquid to dissolve solid components such as abrasive grains contained in the polishing liquid. After that, measurement by the SNP-ICP-MS method may be performed.
  • the polishing liquid of the present invention is prepared, analyzed, and measured in a clean room.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room criteria. It is preferable to satisfy one of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, or ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 More preferably.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the preparation of the polishing liquid of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by mixing the components described above.
  • the order and / or timing of mixing the above-described components are not particularly limited, and examples thereof include a method in which abrasive grains are dispersed in advance in pH-adjusted water and predetermined components are sequentially mixed.
  • the Ca concentration may be adjusted by performing purification treatment such as filtering as described above on the prepared polishing liquid as necessary.
  • the polishing apparatus is not particularly limited, and a known chemical mechanical polishing apparatus (hereinafter also referred to as “CMP apparatus”) to which the CMP method according to the above embodiment can be applied can be used.
  • CMP apparatus for example, a holder that holds an object to be polished (for example, a semiconductor substrate) having a surface to be polished and a polishing pad to which a polishing pad is attached (a motor that can change the number of revolutions is attached).
  • a general CMP apparatus provided with a board can be used.
  • Reflexion manufactured by Applied Materials
  • the chemical mechanical polishing method using the polishing liquid of the present invention is not particularly limited, and a known chemical mechanical polishing method can be applied.
  • the surface to be polished of the object to be polished is polished while supplying the polishing liquid to the polishing pad attached to the polishing surface plate.
  • a chemical mechanical polishing method (hereinafter also referred to as “CMP method”) including a step of bringing the polishing body into contact with a pad and relatively moving the polishing pad to polish the surface to be polished to obtain a polished target body. .).
  • the object to be polished to which the CMP method according to the above embodiment can be applied is not particularly limited.
  • substrate which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a metal layer, an inorganic insulating layer, and an inorganic semiconductor layer on the surface is mentioned. That is, the metal layer, the inorganic insulating layer, or the inorganic semiconductor layer described above is polished by the CMP method according to the above embodiment. Note that these layers may be stacked.
  • the semiconductor substrate which consists of a single layer, and the semiconductor substrate which consists of a multilayer are contained.
  • the material constituting the semiconductor substrate composed of a single layer is not particularly limited, and is generally preferably composed of a Group III-V compound such as silicon, silicon germanium, GaAs, or any combination thereof.
  • the configuration is not particularly limited.
  • a metal layer The wiring layer which can form wiring, a barrier metal layer, etc. are mentioned.
  • Examples of the metal component contained in the wiring layer that can form the wiring include a copper-based metal (such as copper or a copper alloy). Moreover, it does not restrict
  • the material constituting the inorganic insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, silicon carbonitride, silicon oxycarbide, and silicon oxynitride. Of these, silicon oxide or silicon nitride is preferable.
  • the material constituting the inorganic semiconductor layer is not particularly limited, and examples thereof include polysilicon and modified silicon obtained by doping an impurity element such as B or P into polysilicon.
  • polishing is preferably performed at a polishing pressure, that is, a pressure generated on the contact surface between the surface to be polished and the polishing pad of 3000 to 25000 Pa, and more preferably 6500 to 14000 Pa. .
  • the polishing is preferably performed at a rotation speed of the polishing platen of 50 to 200 rpm, more preferably 60 to 150 rpm.
  • the holder may be further rotated and / or swayed, the polishing platen may be rotated on a planetary surface, or the belt-like polishing pad may be elongated. It may be moved linearly in one direction.
  • the holder may be in a fixed, rotating, or swinging state.
  • polishing liquid supply method In the CMP method according to the above embodiment, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad on the polishing surface plate by a pump or the like while the surface to be polished is polished. Although there is no restriction
  • the aspect of the polishing liquid is as described above.
  • Each raw material and each catalyst used in each Example shown below are those purified by distillation, ion exchange, filtration or the like in advance using a high purity grade having a purity of 99% or more.
  • a highly accurate chemical solution can be obtained by performing ion exchange or filtration in a solution state before adding abrasive particles.
  • the above filtration was performed by the following method. Specifically, continuous filtration was performed using 15 nm IEX PTFE manufactured by Entegris as the first stage and 12 nm ALL PTFE manufactured by Entegris as the second stage as the filter (the circulation number was 10 times). Each filter was used after being hydrophilized by immersing in IPA (isopropyl alcohol) before use.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the ultrapure water used in the examples was purified by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-254168, and the Ca atom content was less than 10 mass ppt, as measured by the usual ICP-MS method described later. It is what.
  • Example 1 Preparation and Evaluation of Polishing Liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 [Example 1] Each component shown below was mixed to prepare a polishing liquid. In addition, dilute sulfuric acid or calcium hydroxide was appropriately added so that the pH of the polishing liquid became the value described in Table 1.
  • Colloidal silica (average primary particle size: 35 nm, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries, applicable to abrasive grains) 4.0% by mass -Malonic acid (corresponds to organic acid) 0.2% by mass ⁇ Citric acid (corresponds to organic acid) 0.02% by mass ⁇ Ammonium nitrate (corresponds to charge control agent) 0.001% by mass -BTA (corresponds to an azole compound containing a benzotriazole or benzotriazole skeleton) 0.02% by mass ⁇ 1,2,4-triazole (corresponds to a compound not containing benzotriazole skeleton) 0.02% by mass ⁇ Hydrogen peroxide (corresponds to oxidizing agent) 0.02% by mass ⁇ Water (ultra pure water) Balance (mass%)
  • ⁇ SNP-ICP-MS Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Measurement> About the content rate of a metal particle, it measured using "Nexion350S" by Perkinelmer.
  • the metal particle is a nonionic metal and is a component that does not dissolve in the liquid and exists as a solid.
  • 1) Preparation of standard substance Ultra pure water is weighed into a standard glass container, and metal particles to be measured with a median diameter of 50 nm are added to a concentration of 10,000 particles / ml, followed by an ultrasonic cleaner. The dispersion treated for 30 minutes was used as a standard substance for transport efficiency measurement.
  • PFA is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether
  • quartz cyclone spray chamber a quartz cyclone spray chamber
  • quartz 1 mm inner diameter torch injector a quartz 1 mm inner diameter torch injector
  • the liquid to be measured was sucked at about 0.2 mL / min.
  • the oxygen addition amount was 0.1 L / min, the plasma output was 1600 W, and cell purge with ammonia gas was performed.
  • the time resolution was 50 us.
  • the content rate of the metal particles was measured using the following analysis software attached to the manufacturer.
  • ⁇ Metal particle content Synistix nano application module for nanoparticle analysis “SNP-ICP-MS”
  • Polishing device Reflexion (manufactured by Applied Materials) -Object to be polished (wafer): For polishing speed calculation; Blanket wafer with a diameter of 300 mm on which a Cu film with a thickness of 0.5 ⁇ m is formed on a silicon substrate Blanket wafer with a diameter of 300 mm with a Ta film with a thickness of 0.15 ⁇ m formed on a silicon substrate SiO 2 film with a thickness of 1.0 ⁇ m on a silicon substrate 300 mm diameter blanket wafer / polishing pad: IC1010 (Rodel) ⁇ Polishing conditions: Polishing pressure (contact pressure between polished surface and polishing pad); 1.5 psi Polishing liquid supply speed: 200 ml / min Polishing platen rotation speed: 110 rpm Polishing head rotation speed: 100 rpm
  • polishing rate A blanket wafer for polishing speed calculation is polished for 60 seconds, and the metal film thickness before and after polishing is calculated from the electrical resistance value at 49 equally spaced locations on the wafer surface.
  • the average value of the values obtained by dividing the subsequent film thickness by the polishing time was defined as the polishing rate (unit: nm / min). The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4, Comparative Example 1 The polishing liquids of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed. The results are shown in Table 1. The Ca concentration was adjusted by changing the conditions at the time of raw material purification.
  • Colloidal silica (average primary particle size: 35 nm, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries, applicable to abrasive grains) 3.0% by mass ⁇ Citric acid (corresponds to organic acid) 0.2% by mass ⁇ Nitric acid (corresponds to charge control agent) 0.01% by mass Surfactant A (1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 mass% ⁇ Surfactant B (Product name “Takesurf A-43-NQ”, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.5% by mass ⁇ Water (ultra pure water) Balance (mass%)
  • polishing target was a blanket wafer for polishing rate calculation shown below. (Polished object) For polishing speed calculation; 300 mm diameter blanket wafer with a 1.0 ⁇ m thick SiN film formed on a silicon substrate 300 mm diameter blanket wafer with a 1.0 ⁇ m thick SiO 2 film formed on a silicon substrate 1.0 ⁇ m thick poly- Table 2 shows the results of a blanket wafer having a diameter of 300 mm on which an Si film was formed.
  • Examples 6 to 9, Comparative Example 2 The polishing liquids of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed. The results are shown in Table 2. In addition, Ca concentration was adjusted by changing the conditions at the time of raw material refinement
  • polishing liquids of Examples 10 to 14 and Comparative Example 3 Each component shown below was mixed to prepare a polishing liquid. In addition, dilute sulfuric acid or calcium hydroxide was appropriately added so that the pH of the polishing liquid became the value described in Table 3.
  • Colloidal silica (average primary particle size: 35 nm, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries, applicable to abrasive grains) 3.0% by mass ⁇ Citric acid (corresponds to organic acid) 0.5% by mass -Ammonium benzoate (corresponds to charge control agent) 0.002% by mass ⁇ TBAH (tetrabutylammonium hydroxide) 1.0% by mass PAA (Mw25000) (corresponds to polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 25000 and a hydrophilic polymer) 0.2% by mass ⁇ Water (ultra pure water) Balance (mass%)
  • Examples 11 to 14, Comparative Example 3 The polishing liquids of Examples 11 to 14 and Comparative Example 3 were prepared by the same method as in Example 10 except that the amount of each component or the Ca concentration was changed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 3. In addition, Ca concentration was adjusted by changing the conditions at the time of raw material refinement
  • Ceria particles ceria abrasive dispersion, secondary particle size: 350 nm, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “GPX series”, pH 8-9, applicable to abrasive grains
  • Malic acid corresponds to organic acid
  • Nitric acid corresponds to charge control agent
  • 4-Aminobenzenesulfonic acid corresponds to polishing accelerator
  • PAA Mw 5000
  • PAA polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5000 and a hydrophilic polymer
  • polishing liquid of Example 15 As in Example 1, Ca concentration measurement (Ca atomic weight measurement), SNP-ICP-MS measurement (metal particle amount measurement), polishing rate evaluation, and Defect performance evaluation was performed.
  • the object to be polished (wafer) was a blanket wafer for polishing rate calculation shown below.
  • polishing speed calculation A blanket wafer with a diameter of 300 mm formed with a SiO 2 film having a thickness of 1.0 ⁇ m on a silicon substrate.
  • Example 16 to 22 Comparative Example 4
  • the polishing liquids of Examples 16 to 22 and Comparative Example 4 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the blending amount of each component or the Ca concentration was changed. The results are shown in Table 4. In addition, Ca concentration was adjusted by changing the conditions at the time of raw material refinement
  • components used as other additives will be described in Table 4.
  • Polyglycerin (weight average molecular weight (Mw) 1500, corresponding to hydrophilic polymer)
  • Polyallylamine (weight average molecular weight (Mw) 5000, corresponding to hydrophilic polymer)
  • Polyethylene glycol (weight average molecular weight (Mw) 4000, corresponding to hydrophilic polymer)
  • Diallydimethylammonium acrylamide copolymer (weight average molecular weight (Mw) 20000, corresponding to hydrophilic polymer)

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Abstract

本発明の課題は、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい研磨液、及び、化学的機械的研磨方法を提供することである。　本発明の研磨液は、化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、砥粒、及び、有機酸を含み、Ｃａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下である。

Description

研磨液、化学的機械的研磨方法
　本発明は、化学的機械的研磨に用いられる研磨液、及び、化学的機械的研磨方法に関する。
　半導体デバイスの開発においては、小型化及び高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化及び高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical  Mechanical  Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、又は、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、被研磨体の平滑化、配線形成時の余分な金属薄膜の除去又は絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
　ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに被研磨体の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び被研磨体の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により被研磨体の表面を平坦化するものである。
　研磨液として、例えば、特許文献１には「（ａ）シリカ粒子、（ｂ）研磨組成物の全重量に対し、約５×１０－３から約１０ミリモル／ｋｇの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属、（ｃ）約０．１から約１５ｗｔ％の酸化剤、及び（ｄ）水を含んでなる液体キャリア、を含み、約７から約１３のｐＨを有する、化学的機械的研磨組成物。」が記載されている。特許文献１に記載される研磨組成物における、例えば、カルシウム等のアルカリ土類金属量を換算すると、０．２ｐｐｍ～４００ｐｐｍに相当する。
特開２０１１－１５９９９８号公報
　本発明者は、特許文献１に記載されたような研磨組成物を用いて、酸化珪素膜若しくは窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ若しくはＴａＮ等を主として含有する膜が成膜した基板等の各種被研磨体のＣＭＰを実施したところ、研磨後の被研磨体に多くの欠陥が生じることを知見するに至った。この欠陥について詳細に検討したところ、その多くが、残渣の付着及びスクラッチ（研磨傷）を起因としたものであることを明らかとした。
　併せて、研磨後に被研磨体上に付着した残渣は、その多くがカルシウムを含有しており、また一方で、研磨液中に含まれ得る砥粒のうち、例えばシリカ粒子又はセリナ粒子等の負の電荷を帯びた金属酸化物からなる砥粒を用いた場合には、液中にカルシウムが多く含まれるほど、被研磨体に化学的機械的研磨を実施した際のスクラッチ（研磨傷）がより顕著に発生することも明らかとした。
　そこで、本発明は、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい研磨液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有し、且つ、液中に含まれるカルシウムの濃度を低減した研磨液により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）　化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
　砥粒、及び、有機酸を含み、Ｃａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下である、研磨液。
　（２）　研磨液中、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ測定より求められる金属粒子の含有量が１００質量ｐｐｔ以下である、（１）に記載の研磨液。
　（３）　更に、電荷調整剤を含み、
　上記電荷調整剤の含有量が、上記有機酸の含有量に対して質量比で０．１以下であり、
　上記Ｃａ濃度が０．０１～１００質量ｐｐｔである、請求項１又は２に記載の研磨液。
　（４）　上記Ｃａ濃度が０．０１～８０質量ｐｐｔである、（１）～（３）のいずれかに記載の研磨液。
　（５）　上記有機酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選ばれる多価酸を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の研磨液。
　（６）　ｐＨが、１．５～５．０、又は、９．０～１２．０の範囲である、（１）～（５）のいずれかに記載の研磨液。
　（７）　上記電荷調整剤として、硝酸、ホウ酸、及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩、又は、有機酸のアンモニウム塩を含む、（３）～（６）のいずれかに記載の研磨液。
　（８）　研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、（１）～（７）のいずれかに記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記研磨体、及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
　本発明によれば、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい研磨液を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することもできる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味する。
　また、本発明において、１ｐｓｉは、６８９４．７６Ｐａに相当する。
　〔研磨液〕
　本発明の研磨液は、砥粒及び有機酸を含み、Ｃａ濃度（カルシウム濃度）が１００質量ｐｐｔ以下である。
　本発明の研磨液は、上記の構成を有することにより、ＣＭＰに適用した場合、被研磨体に欠陥が生じにくい。
　これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
　本発明の研磨液は、その調製過程においてイオン交換及び／又はフィルタリング等によりＣａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下となるまで精製している点に大きな特徴がある。
　上記の特徴により、カルシウムが核としてパーティクルを形成し、残渣として被研磨体上に付着することを抑制することができる。また、カルシウム（特にイオン性カルシウム）が液中に多く含まれると、砥粒であるシリカ粒子等の粒子周辺のマイナス電荷が中和されてゼータ電位が小さくなり、粒子同士の凝集が生じやすくなると考えられる。しかし、上述の構成とすることにより粒子の凝集が生じにくく、結果として、被研磨体に化学的機械的研磨を実施した際のスクラッチ（研磨傷）を抑制することが可能となる。
　また、有機酸は、上記遊離のカルシウムイオンと錯形成し、遊離のカルシウムイオンの量を低減する。この結果、粒子の凝集をより抑制することができる。
　なお、イオン交換又はフィルタリング等によるＣａ濃度の調整は、研磨液の調製過程で使用される溶剤又は原料成分に対して実施してもよいし、調製後の研磨液に対して実施してもよい。
　研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液中、Ｃａ濃度は８０質量ｐｐｔ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｔ以下であることがより好ましく、４５質量ｐｐｔ以下であることが更に好ましく、２５質量ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、欠陥性能の改良の観点から、０．０１質量ｐｐｔ以上であることが好ましい。
　なお、本明細書において、Ｃａ濃度とは、研磨液中に含まれるイオン性カルシウム及び非イオン性カルシウム（例えば、カルシウム粒子）の総濃度を意味し、言い換えると研磨液に含まれるカルシウム原子の含有量を意味する。
　また、本明細書において「研磨液」とは、上記Ｃａ濃度を満たしてれば、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液等で希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１～２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発等の物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
　以下、本発明の研磨液の液性及び各成分について詳細に説明する。
　＜ｐＨ＞
　上記研磨液のｐＨは、通常、１．０～１４．０であり、被研磨体の材質により適宜設定することができる。

　例えば、研磨対象が後述するような金属層である場合には、ｐＨは９．０～１２．０であることが好ましい。ｐＨが９．０以上であることで被研磨面が活性化され、より研磨されやすい状態になり、ｐＨが１２．０以下であることで、コロイダルシリカ等の砥粒が化学的に溶解するおそれが小さくなる。
　また、例えば、研磨対象が、後述するような、無機絶縁層、又はポリシリコン等の無機半導体層である場合には、ｐＨは１．５～５．０であることが好ましい。ｐＨが１．５以上であることで研磨装置関連の各種部材の腐食を防止し、ｐＨが５．０以下であることで、被研磨面が活性化され、より研磨されやすい状態になる。　
　＜砥粒＞
　上記研磨液は、砥粒を含有する。
　上記砥粒としては特に制限されず、公知の砥粒を用いることができる。
　砥粒としては例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。なかでも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びＣＭＰにより発生するスクラッチの発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子又はセリア粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。
　シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカ等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが好ましい。
　砥粒の平均一次粒径は特に制限されないが、研磨液がより優れた分散安定性を有する点で、１～１００ｎｍが好ましい。なお、上記平均一次粒径は、メーカーのカタログ等により確認することができる。
　上記砥粒の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、ＰＬ－１、ＰＬ－３、ＰＬ－７、及びＰＬ－１０Ｈ等（いずれも商品名、扶桑化学工業社製）が挙げられる。
　砥粒の含有量としては特に制限されず、研磨液全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
　なお、砥粒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の砥粒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜有機酸＞
　上記研磨液は、有機酸を含有する。有機酸は、後述する酸化剤とは異なる化合物であり、金属の酸化促進、研磨液のｐＨ調整、液中に含まれるイオン性カルシウムイオンの吸着（吸着の形態としては配位結合が好ましい）、及び緩衝剤としての作用を有する。
　有機酸としては、水溶性の有機酸が好ましい。
　有機酸としては、特に制限されず、公知の有機酸を用いることができる。
　有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、並びにこれらのアンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。なかでも、液中に含まれるイオン性カルシウムのキレート化性により優れる観点から多価酸又はその塩であることが好ましく、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸から選ばれる多価酸であることがより好ましい。
　有機酸の含有量としては特に制限されず、研磨液全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　有機酸の含有量が、０．００１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られるほか、欠陥の発生をより抑制することができる。また、有機酸の含有量が２５質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　なお、有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜電荷調整剤＞
　上記研磨液は、電荷調整剤を含有することが好ましい。電荷調整剤は、砥粒である例えばシリカ粒子又はセリア粒子の表面電荷を調整して、粒子同士の凝集を抑制する機能を有する。
　電荷調整剤としては特に限定されず、各粒子の表面に集積しやすい観点から、硝酸、ホウ酸及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩、又は、有機酸のアンモニウム塩が好ましい。
　硝酸、ホウ酸及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩としては、なかでも硝酸又は硝酸アンモニウムが好ましい。また、有機酸のアンモニウム塩としては、上述した有機酸のアンモニウム塩が挙げられ、なかでも安息香酸アンモニウムが好ましい。
　上記研磨液が電荷調整剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液全質量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、０．０００１質量％以上であることが好ましい。
　また、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、電荷調整剤の含有量は、有機酸の含有量に対して質量比で０．６以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましく、０．０３以下が特に好ましく、０．００１以下が最も好ましい。また、その下限は特に限定されないが、０．０００１以上であることが好ましい。
　なお、電荷調整剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の電荷調整剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜酸化剤＞
　上記研磨液は、配線形成時の余分な金属薄膜の除去等のＣＭＰ用途に適用する場合には、酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤は、被研磨体の被研磨面に存在する研磨対象となる金属を酸化する機能を有する。
　酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤を用いることができる。
　酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。なかでも、過酸化水素が好ましい。
　上記研磨液が酸化剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　酸化剤の含有量が０．００５質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、より優れた研磨速度が得られる。酸化剤の含有量が１０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜アゾール化合物＞
　上記研磨液は、配線形成時の余分な金属薄膜の除去等のＣＭＰ用途に適用する場合には、アゾール化合物を含有することが好ましい。アゾール化合物は、上述した任意成分である酸化剤による酸化作用を向上させるだけではなく、被研磨体表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御するため、ディッシング又はエロージョンの発生を抑制できる。
　本明細書において、アゾール化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１～４個が好ましい。また、アゾール化合物は窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。
　また、上記誘導体は、上記複素五員環が含有しうる置換基を有する化合物を意図する。
　上記アゾール化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、及びテトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
　上記アゾール化合物としては、上記の骨格に更に縮合環を含有する多環構造を含有するアゾール化合物であってもよい。上記多環構造を含有するアゾール化合物としては例えば、インドール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、及びナフトイミダゾール骨格を含有する化合物等が挙げられる。
　アゾール化合物が含有しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ－アシルカルバモイル基、Ｎ－スルホニルカルバモイル基、Ｎ－カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、及びＮ－スルファモイルカルバモイル基等が挙げられる。）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ－ヒドロキシウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ－（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ－アシルウレイド基、Ｎ－アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、及びイソキノリニオ基が挙げられる）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ－アシルスルファモイル基、及びＮ－スルホニルスルファモイル基が挙げられる）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基等が挙げられる。
　なかでも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基（置換する位置は問わない）が好ましい。
　なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボンイミドイル基を意図する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び重金属等の陽イオン；アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等の有機の陽イオン；を意図する。
　アゾール化合物としては、具体的には、５－メチルベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾアトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ピラゾール、及びイミダゾール等が挙げられる。
　中でも、ベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物）と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）とを含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物は酸化剤により酸化された銅に強く配位しやすい。一方で、アゾール化合物であっても、ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物は、酸化された銅に比較的弱く配位しやすい。これらを併用することで、研磨速度をより速めながらディッシングを抑制する効果が得られる。
　上記ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物としては、特に制限されないが、研磨速度をより向上させる観点から、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、又はイミダゾールが好ましい。
　上記アゾール化合物の含有量としては、特に制限されないが、研磨速度をより向上させる観点から、研磨液全質量に対して０．００１～２質量％が好ましく、０．００１～１質量％がより好ましく、０．００１～０．１質量％が更に好ましい。
　アゾール化合物を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲内に含まれることが好ましい。
　＜研磨促進剤＞
　上記研磨液は、研磨促進剤を含有してもよい。研磨促進剤を含有することで、被研磨体の研磨後の処理面（例えば、無機絶縁層）の面内均一性（平坦性）をより向上させやすい。
　研磨促進剤としては、スルホン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられ、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ又は－ＮＲＲ’）を有する化合物であることが好ましい。なお、上記Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を表す。スルホ基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１－アミノエタンスルホン酸、２－アミノ－１－エタンスルホン酸（タウリン）、１－アミノプロパン－２－スルホン酸等のアミノスルホン酸類、アミド硫酸（スルファミン酸）、及びＮ－メチルスルファミン酸が挙げられる。なかでも、４－アミノベンゼンスルホン酸又はアミド硫酸がより好ましい。
　上記研磨液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、面内均一性及び研磨速度をより良好とする観点から、研磨液全質量に対して、０．００１～１０．０質量％が好ましく、０．０１～５．０質量％がより好ましい。
　なお研磨促進剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の研磨促進剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜水＞
　上記研磨液は、水を含有することが好ましい。上記研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を用いることができる。
　水の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量中、通常５０～９９質量％が好ましい。
　＜界面活性剤及び／又は親水性ポリマー＞
　上記研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有してもよい。界面活性剤及び親水性ポリマーは、研磨液の被研磨面に対する接触角を低下させる作用を有し、研磨液が被研磨面に濡れ広がりやすくなる。
　界面活性剤としては特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤等からなる群から選択される公知の界面活性剤を用いることができる。
　陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
　陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、グリコール型、及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　上記研磨液が界面活性剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液全質量に対して、０．００００１～１．０質量％が好ましく、０．０００１～０．２質量％がより好ましく、０．０００１～０．０５質量％が更に好ましい。
　なお界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、並びにポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９－８８２４３号公報の００４２～００４４段落、特開２００７－１９４２６１号公報の００２６段落に記載されている水溶性高分子が挙げられる。
　親水性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる水溶性高分子であることが好ましい。ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドとしては、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有するもの（例えばＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマー等）又はポリアルキレンオキシ鎖を有する置換基を有するものがより好ましく、なかでも重量平均分子量が２０００～５００００であるものが更に好ましい。ポリエチレンイミンとしては、窒素原子上にポリアルキレンオキシ鎖を有するものが好ましく、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するものがより好ましく、なかでも重量平均分子量が２０００～５００００であるものが更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として表した値を示す。
一般式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
　ｍ、ｎは０～２００の数(混合物である場合は、その平均数)を表わし、ｍ＋ｎは２～２００である。
　エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が形成するアルキレンオキシ鎖は、ランダムであってもブロックであってもよい。
　また、ポリエチレンイミンはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１６～１９であるものを用いることが好ましい。
　上記研磨液が親水性ポリマーを含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液をＣＭＰに適用した際に、被研磨体に欠陥がより生じにくい観点から、研磨液全質量に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましく、０．０３～０．４質量％が更に好ましい。
　なお親水性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の親水性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　また、界面活性剤と親水性ポリマーとを併用してもよい。
　＜有機溶剤＞
　上記研磨液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びアミド系溶剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びエトキシエタノール等が挙げられる。
　なかでも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、又はエチレングリコール等が好ましい。
　有機溶剤を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～２．０質量％がより好ましい。
　有機溶剤の含有量が０．０１～２．０質量％の範囲内であると、より欠陥性能が改良された研磨液が得られる。
　なお有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤＞
　上記研磨液は、所定のｐＨとすべく、更にｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤としては、酸剤及び／又はアルカリ剤が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤は、上記有機酸又は電荷調整剤とは異なる化合物である。
　酸剤としては、特に制限されないが、例えば、硫酸が挙げられる。
　アルカリ剤としては、特に制限されないが、アンモニア；水酸化アンモニウム及び有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；ホウ酸塩、及び四ホウ酸塩；ヒドロキシ安息香酸塩；等が挙げられる。
　なお、有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム）は、上述のｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤としての機能を有するほか、砥粒の安定剤としての機能も有する。
　ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤の含有量としては、ｐＨが所望の範囲に維持されるのに必要な量であれば特に制限されず、通常、研磨液全質量中、０．００１～０．１質量％が好ましい。
〔研磨液の製造方法〕
　上記研磨液は、公知の方法により製造することができる。
　以下、上記研磨液の製造方法について詳述する。
　＜原料精製工程＞
　上記研磨液の製造においては、液中のＣａ濃度を低減するため、研磨液を調製するための原料のいずれか１種以上を、事前に蒸留、イオン交換、又はろ過等によって精製することが望ましい。精製の程度としては、例えば、原料の純度９９％以上となるまで精製することが好ましく、純度９９．９％以上となるまで精製することがより好ましい。このような高純度の原料を使用することが、本発明による顕著な効果を得るために重要である。
　精製方法としては、特に限定されないが、イオン交換樹脂若しくはＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）等に通す方法、蒸留、又は後述するフィルタリング等の方法が挙げられる。具体的には、例えば、逆浸透膜等に通液して１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液して２次精製を実施する方法等が挙げられる。
　なお、精製処理は、上述した公知の精製方法を複数組み合わせて、実施してもよい。
　また、精製処理は、複数回実施してもよい。
　（フィルタリング）
　フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ＰＴＦＥ及びＰＴＡ等のフッ素樹脂、並びに、ナイロン等のポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる材料が好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及びＰＴＡ等のフッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
　フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
　フィルタの孔径は、２～２０ｎｍ程度であることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となるほか、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１～１０ｎｍ程度であることが好ましい。
　また、本発明においては、フィルタリングの工程は室温（２５℃）以下で行うことが好ましい。より好ましくは２３℃以下であり、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
　フィルタリングの工程では、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記の温度であると、原料中に溶解している上記粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングにより効率的に除去されるようになる。
　また、使用されるフィルタは、原料を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、金属含有率が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、例えば、上述した水のほか、他の有機溶剤を精製して金属含有量を上記の範囲にしたものが挙げられる。上述のような金属含有率が低減された液体でフィルタを前処理することで、Ｃａ濃度を効率的に減らすことができる。
　＜定量方法＞
　原料、又は、研磨液等に含まれるＣａ濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法、測定装置としては、例えば、横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型を使用できる。）等で分析することができる。
　ＩＣＰ－ＭＳ法で測定されるＣａ濃度とは、イオン性カルシウム及び非イオン性カルシウム（例えば、カルシウム粒子）の総濃度であり、言い換えると研磨液中に含まれるカルシウム原子の含有量に相当する。
　また、最近開発されたＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ（Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）測定によれば、溶液中に存在する金属原子の量を、イオン性金属及び非イオン性金属（金属粒子）に分けて測定することが可能となった。ここで、非イオン性金属（金属粒子）とは、液中で溶解せず固体として存在している成分である。
　本発明の研磨液において、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法で測定したときの非イオン性金属（金属粒子）の含有量は、欠陥性能の改良の観点から、研磨液全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｔ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１質量ｐｐｔ以上の場合が多い。
　なお、本明細書において、非イオン性金属（金属粒子）として金属元素を限定しない場合には、液中に含まれる全金属元素を意図している。
　また、研磨液に含まれる非イオン性金属（金属粒子）量を測定する場合には、研磨液に超高純度フッ化水素酸を加え、研磨液中に含まれる砥粒等の固体成分を溶解した後、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法による測定を行えばよい。
　本発明の研磨液の調製、処理分析、及び、測定は全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、又はＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１、又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１であることが更に好ましい。
　＜調液工程＞
　本発明の研磨液の調液は特に限定されず、例えば、上述した各成分を混合することにより製造することができる。上述した各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、例えば、ｐＨを調整した水に予め砥粒を分散し、所定の成分を順次混合する方法が挙げられる。
　なお、必要に応じて調液された研磨液に対して、上述したようなフィルタリング等の精製処理を行って、Ｃａ濃度の調整をしてもよい。
　＜研磨装置＞
　研磨装置としては特に制限されず、上記実施態様に係るＣＭＰ方法を適用できる公知の化学的機械的研磨装置（以下「ＣＭＰ装置」ともいう、）を用いることができる。
　ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体（例えば、半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）を用いることができる。
　〔化学的機械的研磨方法〕
　本発明の研磨液を用いた化学的機械的研磨方法は、特に限定されず、公知の化学的機械的研磨方法を適用することができる。
　本発明の研磨液を用い得る一実施形態に係る化学的機械的研磨方法とおして、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、上記研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」ともいう。）が挙げられる。
　＜被研磨体＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法を適用することができる被研磨体としては、特に制限されない。被研磨体の一例として、表面に、金属層、無機絶縁層、及び無機半導体層からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基板が挙げられる。つまり、上記実施態様に係るＣＭＰ方法により、上述した金属層、無機絶縁層、又は無機半導体層が研磨される。なお、これらの層は積層されていてもよい。
　基板とは、特に限定されないが、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。
　金属層とは、特に限定されないが、配線を形成し得る配線層及びバリア金属層等が挙げられる。配線を形成し得る配線層に含まれる金属成分とは、例えば、銅系金属（銅又は銅合金等）が挙げられる。また、バリア金属層を構成するメタル材料としては、特に制限されず、公知の低抵抗のメタル材料を用いることができる。低抵抗のメタル材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、又はＷＮが好ましく、なかでもＴａ、又はＴａＮがより好ましい。
　無機絶縁層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪素、酸化炭化珪素、及び酸窒化珪素等が挙げられる。なかでも、酸化珪素、又は窒化珪素が好ましい。

　また、無機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリシリコン、ポリシリコンにＢ又はＰ等の不純物元素をドーブした変性シリコンが挙げられる。　
　＜研磨圧力＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力が３０００～２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００～１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
　＜研磨定盤の回転数＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨定盤の回転数が５０～２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０～１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
　なお、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、更にホルダーを回転及び／又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは固定、回転、又は揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び／又は研磨装置により適宜選択できる。
　＜研磨液の供給方法＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。なお、研磨液の態様については上記のとおりである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容又は処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。
　〔原料等の精製〕
　以下に示す各実施例で使用される各原料及び各触媒は、純度９９％以上の高純度グレードを用い、更に事前に蒸留、イオン交換、又はろ過等によって精製したものである。特に研磨粒子を添加する前の溶液状態において、イオン交換、又はろ過等を行うことでより高精度の薬液が得られる。
　なお、本実施例では、上記ろ過を下記方法により実施した。具体的には、フィルタとしてＥｎｔｅｇｒｉｓ社製　１５ｎｍ ＩＥＸ　ＰＴＦＥを一段目に、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　１２ｎｍ ＡＬＬ ＰＴＦＥを二段目に用いて、連続ろ過を行った（循環回数は１０回）。なお、各フィルタは使用前にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬して親水化処理を行った後に使用した。
　実施例で使用した超純水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、後述する通常のＩＣＰ－ＭＳ法による測定により、Ｃａ原子の含有率が１０質量ｐｐｔ未満としたものである。
１．実施例１～４、比較例１の研磨液の調製及びその評価
　〔実施例１〕
　下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表１に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
　・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）　　　　　　　　　　　４．０質量％
・マロン酸（有機酸に該当する。）　　　　　　　　　　　　０．２質量％
・クエン酸（有機酸に該当する。）　　　　　　　　　　　０．０２質量％
・硝酸アンモニウム（電荷調整剤に該当する。）　　　　０．００１質量％
・ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量％
・１，２，４－トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物に該当する。）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）　　　　　　　　　　０．０２質量％
・水（超純水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部（質量％）
　[各種測定及び評価]
　得られた実施例１の研磨液に対して下記の評価を行った。
　＜Ｃａ濃度測定＞
　ＩＣＰ－ＭＳ分析（後述するＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ分析ではない、通常のＩＣＰ－ＭＳ分析を意味する）においては、分析ソフトウエアを後述するＩＣＰ－ＭＳ分析装置としての分析ソフトウエア（Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ｆｏｒ　ＩＣＰ－ＭＳ　ソフトウエア）に代えた以外は、後述するＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ分析と同様の手法により、Ｃａ濃度を測定した。ここで測定した「Ｃａ濃度」は、イオン性カルシウム及び非イオン性カルシウム（例えばカルシウム粒子）の総濃度であり、言い換えると研磨液中に含まれるカルシウム原子の含有量に相当する。
　＜ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ（Single Ｎano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）測定＞
　金属粒子の含有率については、Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製「Ｎｅｘｉｏｎ３５０Ｓ」を用いて測定を行った。ここで、金属粒子とは、非イオン性金属であり、液中で溶解せず固体として存在している成分である。
　１）標準物質の準備
　標準物質は清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
　２）測定条件
　ＰＦＡ製同軸型ネブライザ（なお、「ＰＦＡ」とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体である。）、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０ｕｓにて解析を行った。
　３）　金属粒子の含有率は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
　・金属粒子の含有率：ナノ粒子分析“ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ナノアプリケーションモジュール
　＜研磨速度の評価＞
　以下の条件で研磨液を研磨パッドに供給しながら研磨を行い、研磨速度の評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウエハ）：
　　研磨速度算出用；
　　　シリコン基板上に厚み０．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　　　シリコン基板上に厚み０．１５μｍのＴａ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　　　シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件：
　　研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）；１．５ｐｓｉ
　　研磨液供給速度；２００ｍｌ／ｍｉｎ
　　研磨定盤回転数；１１０ｒｐｍ
　　研磨ヘッド回転数；１００ｒｐｍ
　研磨速度の算出：
　研磨速度算出用のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、（研磨前の膜厚―研磨後の膜厚）を研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）とした。
　結果を表１に示す。
　＜欠陥性能＞
　研磨速度を評価したウエハに対し、ケーエルエーテンコール社製装置「ＳＰ－１」を用いてウエハ全面の０．３０μｍ以上の残渣及びスクラッチに起因する欠陥を測定した。
　得られた評価結果に対する欠陥の分類を実施し、残渣数及びスクラッチ数をそれぞれ下記の基準により評価した。
（残渣数評価）
　「Ａ」：残渣数が１０個以下
　「Ｂ」：残渣数が１０個超５０個以下
　「Ｃ」：残渣数が５０個超１００個以下
　「Ｄ」：残渣数が１００個超
（スクラッチ数評価）
　「Ａ」：スクラッチ数が１０個以下
　「Ｂ」：スクラッチ数が１０個超５０個以下
　「Ｃ」：スクラッチ数が５０個超１００個以下
　「Ｄ」：スクラッチ数が１００個超
　〔実施例２～４、比較例１〕
　各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例１と同様の方法により、実施例２～４、比較例１の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、本発明の研磨液を用いる場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で０．３以下（好ましくは０．０３以下）である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１～３の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を８０質量ｐｐｔ以下とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１、４の対比）。
２．実施例５～９、比較例２の研磨液の調製及びその評価
　〔実施例５〕
　下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表２に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
　・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）　　　　　　　　　　　３．０質量％
・クエン酸（有機酸に該当する。）　　　　　　　　　　　　０．２質量％
・硝酸（電荷調整剤に該当する。）　　　　　　　　　　　０．０１質量％
・界面活性剤Ａ（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、和光純薬社製）                                            ２．０質量％
・界面活性剤Ｂ（製品名「タケサーフＡ－４３－ＮＱ」、竹本油脂社製）
　　　　　　　　　　　                                 ０．５質量％
・水（超純水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部（質量％）
　[各種測定及び評価]
　得られた実施例５の研磨液に対して、実施例１と同様に、Ｃａ濃度測定（Ｃａ原子量の測定）、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ測定（金属粒子量の測定）、研磨速度評価、及び、欠陥性能評価を実施した。なお、研磨速度評価については、被研磨体を下記に示す研磨速度算出用ブランケットウエハとした。
　（被研磨体）
　　研磨速度算出用； 
　　　シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＮ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　　　シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　　　シリコン基板上に厚み１．０μｍのｐｏｌｙ―Ｓｉ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　結果を表２に示す。
　〔実施例６～９、比較例２〕
　各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例５と同様の方法により、実施例６～９、比較例２の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、本発明の研磨液を用いた場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で０．６以下（好ましくは０．３以下）である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例５～８の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を４５質量ｐｐｔ以下とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例５、８、９の対比）。
３．実施例１０～１４、比較例３の研磨液の調製及びその評価
　〔実施例１０〕
　下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表３に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）　　　　　　　　　　　　３．０質量％
・クエン酸（有機酸に該当する。）　　　　　　　　　　　　０．５質量％
・安息香酸アンモニウム（電荷調整剤に該当する。）　　０．００２質量％
・ＴＢＡＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）　　　　　　１．０質量％
・ＰＡＡ（Ｍｗ２５０００）（重量平均分子量２５０００のポリアクリル酸、親水性ポリマーに該当する。）　　　　　　　　　　　　　０．２質量％
・水（超純水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部（質量％）
　[各種測定及び評価]
　得られた実施例１０の研磨液に対して、実施例５と同様に、Ｃａ濃度測定（Ｃａ原子量の測定）、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ測定（金属粒子量の測定）、研磨速度評価、及び、欠陥性能評価を実施した。結果を表３に示す。
　〔実施例１１～１４、比較例３〕
　各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例１０と同様の方法により、実施例１１～１４、比較例３の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果から、本発明の研磨液を用いた場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で好ましくは０．０１以下である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１０～１２の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を８０質量ｐｐｔ以下（好ましくは４５質量ｐｐｔ以下、より好ましくは２５質量ｐｐｔ以下）とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１０、１３、１４の対比）。
４．実施例１５～２２、比較例４の研磨液の調製及びその評価
　〔実施例１５〕
　下記に示す各成分を混合し、研磨液を調製した。なお研磨液のｐＨが表４に記載の値となるよう、希硫酸又は水酸化カルシウムを適宜添加した。
　・セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、製品名「ＧＰＸシリーズ」、ｐＨ８～９、砥粒に該当する。）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
・リンゴ酸（有機酸に該当する。）　　　　　　　　　　　　０．５質量％
・硝酸（電荷調整剤に該当する。）　　　　　　　　　　０．００１質量％
・４-アミノベンゼンスルホン酸（研磨促進剤に該当する。）　２．０質量％
・ＰＡＡ（Ｍｗ５０００）（重量平均分子量５０００のポリアクリル酸、親水性ポリマーに該当する。）　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量％
・水（超純水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部（質量％）
　[各種測定及び評価]
　得られた実施例１５の研磨液に対して、実施例１と同様に、Ｃａ濃度測定（Ｃａ原子量の測定）、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ測定（金属粒子量の測定）、研磨速度評価、及び、欠陥性能評価を実施した。なお、研磨速度評価については、被研磨体（ウエハ）を下記に示す研磨速度算出用ブランケットウエハとした。
　　研磨速度算出用； 
　　　シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＯ２膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　　　シリコン基板上に厚み１．０μｍのＳｉＮ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
　結果を表４に示す。
　〔実施例１６～２２、比較例４〕
　各成分の配合量又はＣａ濃度を換えた以外は上記実施例１５と同様の方法により、実施例１６～２２、比較例４の研磨液を調製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、Ｃａ濃度は、原料精製時の条件を変更することにより調整した。
　以下、表４でその他の添加剤として用いられる成分について説明する。
　アルキレンポリアルキレンオキシドポリアミン（重量平均分子量（Ｍｗ）４６０００、　ＥＯ：ＰＯ＝８：１、親水性ポリマーに該当する。）
　・ポリグリセリン（重量平均分子量（Ｍｗ）１５００、親水性ポリマーに該当する。）
　・ポリアリルアミン（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００、親水性ポリマーに該当する。）
　・ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００、親水性ポリマーに該当する。）
　・ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、親水性ポリマーに該当する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果から、本発明の研磨液を用いた場合、欠陥の発生が抑制されていることが明らかである。特に、液中において、電荷調整剤の含有量が、有機酸の含有量に対して質量比で好ましくは０．１以下である場合、欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１５～１７の対比）。また、液中におけるＣａ濃度を８０質量ｐｐｔ以下（好ましくは２５質量ｐｐｔ以下）とすることで欠陥の発生をより抑制することができることが確認された（実施例１５、１８、１９の対比）。

Claims (8)

  1. 　化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
    　砥粒、及び、有機酸を含み、Ｃａ濃度が１００質量ｐｐｔ以下である、研磨液。
  2. 　研磨液中、ＳＮＰ－ＩＣＰ－ＭＳ測定より求められる金属粒子の含有量が１００質量ｐｐｔ以下である、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　更に、電荷調整剤を含み、
    　前記電荷調整剤の含有量が、前記有機酸の含有量に対して質量比で０．６以下であり、
    　前記Ｃａ濃度が０．０１～１００質量ｐｐｔである、請求項１又は２に記載の研磨液。
  4. 　前記Ｃａ濃度が０．０１～８０質量ｐｐｔである、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨液。
  5. 　前記有機酸が、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸及びクエン酸からなる群から選ばれる多価酸を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨液。
  6. 　ｐＨが、１．５～５．０、又は、９．０～１２．０の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨液。
  7. 　前記電荷調整剤として、硝酸、ホウ酸、及び燐酸からなる群より選ばれる無機酸若しくはそのアンモニウム塩、又は、有機酸のアンモニウム塩を含む、請求項３～６のいずれか１項に記載の研磨液。
  8. 　研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記研磨体、及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
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