KR20200134728A - 결함 발생이 감소된 cmp 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

결함 발생이 감소된 cmp 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구현예에 따르면, 조성물 내의 전체 금속 이온 함량과 함께 다가 금속 이온의 함량을 조절하고, 산화규소막과 구리막에 대한 연마율의 비율을 일정 범위로 제어함으로써, 목표로 하는 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 슬러리 조성물은 CMP를 포함하는 반도체 소자의 제조 공정에 적용되어 반도체 기판을 비롯한 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

결함 발생이 감소된 CMP 슬러리 조성물 및 이의 제조방법{CMP SLURRY COMPOSITION WITH REDUCED DEFECT OCCURRENCE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
구현예는 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 사용되는 슬러리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구현예는 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자는 더욱 정밀화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 층간 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 웨이퍼와 같은 반도체 기판 상에 형성된 막들 간의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 공정이 이용된다
CMP 공정은, 막이 형성된 반도체 기판을 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리 조성물을 공급하여 반도체 기판 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 반도체 기판 표면의 요철부분을 평탄화하는 것이다.
이와 같이 CMP 공정에 필수적으로 사용되는 슬러리 조성물의 원재료는 크게 물리적 연마를 수행하는 연마 입자와 화학적 연마 또는 보호를 수행하는 첨가제로 구성된다. 예를 들어 물리적 연마를 수행하는 연마 입자 중 실리카(SiO2)의 경우 콜로이드 상태로 분산된 슬러리 조성물이 주로 사용된다.
CMP 슬러리 조성물의 원재료들은 기본적으로 금속 이온을 함유하며 그 함량의 정도는 다양하다. 금속 이온의 함량은 슬러리 제품의 다양한 성능에 영향을 미치게 되며, 이를 효율적으로 조절하여 향상된 성능을 확보할 수 있다.
예를 들어 수계 분산된 콜로이달 실리카의 경우 합성의 기본 원료인 전구체의 종류에 따라서 수백 내지 수천 ppm 혹은 수 ppb 수준의 금속 이온을 함유하며, 이를 슬러리 조성물에 적용시 첨가제에 포함된 금속 이온의 함량과 합쳐져 조성물의 금속 이온 수준을 결정하게 된다.
특히 물유리(water glass) 기반의 전구체를 사용하여 제조한 콜로이달 실리카를 연마 입자로 사용할 경우, 수계 분산된 조성물 자체에 높은 함량의 금속 이온을 함유하며, 이는 그 자체로 슬러리 조성물의 금속 이온의 농도를 높이게 된다.
금속 이온은 반대 이온(counter ion)으로 작용하여 분산매 상 나노 입자간의 정전기적 반발력 유발에 의해 분산성을 향상시키지만, 일정 수준 이상의 금속 이온을 함유하게 될 경우 분산성이 저하되는 문제를 발생시킨다.
또한 실제 CMP 공정에서 사용되는 슬러리 조성물 내에 양의 전하를 띄는 금속 이온은, 음의 전하를 띄는 대상 막의 표면과 반응하여 정전기적 반발력을 감소시켜 물리적인 연마율을 향상시킬 수 있는 장점이 있는 반면에, 나노 입자-막 표면 간의 화학적인 결합에 의한 흡착을 유발하여 최종 CMP 공정 후의 결함(defect) 수를 증가시키는 문제점을 발생시킨다.
한국 등록특허 제 0497410 호
이에 본 발명자들이 연구를 진행한 결과, 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량과 함께 다가 금속 이온의 함량을 조절하고, 산화규소막과 구리막에 대한 연마율의 비율을 일정 범위로 제어함으로써, 목표로 하는 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였다.
따라서 구현예의 목적은 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하이고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이고, 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.5 내지 0.9인, CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 연마 입자를 포함하는 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하가 되도록 조절하고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함하는, CMP 슬러리 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 연마패드 및 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 표면을 화학적 기계적 연마(CMP)하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리 조성물은 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하이고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이고, 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.5 내지 0.9인, 반도체 소자의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따르면, 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량과 함께 다가 금속 이온의 함량을 조절하고, 산화규소막과 구리막에 대한 연마율의 비율을 일정 범위로 제어함으로써, 목표로 하는 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한 이러한 슬러리 조성물은 원료 성분을 선별하거나 특정 금속 이온을 저감 또는 첨가하는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
따라서, 상기 슬러리 조성물은 CMP를 포함하는 반도체 소자의 제조 공정에 적용되어 반도체 기판을 비롯한 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2는 각각 구리막 및 산화규소막에 대한 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용한 CMP 공정 이후 발생한 결함을 관찰한 결과이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 각 층, 패드 또는 시트 등이 각 층, 패드 또는 시트 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 다른 구성요소를 개재하여 "간접적으로(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[슬러리 조성물]
일 구현예에 따른 슬러리 조성물은, 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하이고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이고, 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.5 내지 0.9이다.
전체 금속 이온 함량
상기 슬러리 조성물은 다양한 금속 성분들을 함유한다.
이와 같은 금속 이온들은 슬러리 조성물에 첨가되는 원료 성분 또는 불순물 성분들로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 이온들은 연마 입자, 부식방지제, 킬레이트제, 이온성 첨가제 등의 원료 성분, 또는 이들에 함유되어 있던 불순물 성분들로부터 유래된 것일 수 있다.
예를 들어 상기 슬러리 조성물은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족금속, 악티늄족금속 등과 같은 금속의 이온을 1종 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리 조성물은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Mn, Fe, Cr, Ti 등의 금속의 이온을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량은 5,000 ppmw (parts per million by weight) 이하이고, 상기 범위 내일 때 CMP 공정 중에 반도체 기판 표면 상에 발생하는 결함의 개수를 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량은 4,500 ppmw 이하, 4,000 ppmw 이하, 3,500 ppmw 이하, 3,000 ppmw 이하, 2,500 ppmw 이하, 2,000 ppmw 이하, 또는 1,500 ppmw 이하일 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 내의 미량의 금속 이온은 연마율 등의 CMP 성능의 증가에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마할 때, 반도체 기판 표면의 막은 종류에 따라 상기 슬러리 조성물 내의 연마 입자와 전기적으로 동일한 종류의 전하를 띨 수 있다. 이 경우, 상기 금속 이온이 중간 매개체로서 기능하여, 상기 반도체 기판 표면의 막과 상기 연마 입자가 상호 반발력에 의해 연마 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 관점에서 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량은 100 ppmw 이상일 수 있고, 구체적으로, 200 ppmw 이상, 300 ppmw 이상, 400 ppmw 이상, 500 ppmw 이상, 또는 1,000 ppmw 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온 함량은 100 ppmw 내지 5,000 ppmw, 100 ppmw 내지 4,000 ppmw, 100 ppmw 내지 3,000 ppmw, 100 ppmw 내지 2,000 ppmw, 1,000 ppmw 내지 5,000 ppmw, 2,000 ppmw 내지 5,000 ppmw, 3,000 ppmw 내지 5,000 ppmw, 또는 4,000 ppmw 내지 5,000 ppmw일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량은 1,000 ppmw 내지 4,000 ppmw일 수 있고, 상기 범위 내일 때 CMP 공정 중에 반도체 기판 표면 상에 발생하는 결함 개수의 감소 및 연마율 향상 면에서 보다 유리할 수 있다.
다가 금속 이온 함량
상기 구현예에 따른 슬러리 조성물은 다가 금속 이온(multi-valent metal ion)을 1종 이상 함유한다.
상기 다가 금속 이온은 슬러리 조성물에 첨가되는 원료 성분 또는 불순물 성분들로부터 유래된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 슬러리 조성물은 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속의 이온 외에도, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 2가(divalent) 금속 이온 및 Al, V, Co, Ni, Zn, Fe, Cr, Zr 등의 3가(trivalent) 금속 이온과 같은 다가(multi-valent) 금속 이온을 포함한다.
슬러리 조성물 내에서 다가 금속 이온은 2가, 3가 등의 양이온으로 존재하여 두 개 이상의 전자 결합이 가능하므로, 이종 성분 간에 결합력을 발휘함으로써 CMP 공정 중에 반도체 기판 표면에 결함을 발생시키기 쉽다.
따라서 슬러리 조성물에 함유되는 금속 이온들 중에서 다가 금속 이온의 함량이 중요하며, 상기 구현예에 따르면 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 1 중량% 미만이다.
구체적으로, 상기 슬러리 조성물 내의 다가 금속 이온의 함량은, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로, 0.5 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 내에 존재하는 다가 금속 이온은 두 개 이상의 전자 결합이 가능한 이유로 적정량으로 존재할 경우 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라 산화규소막 표면과 나노 입자와의 반응성을 향상시켜, 결과적으로 CMP 성능의 증가에 기여할 수 있다.
이러한 관점에서 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량은 0.001 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량은 0.001 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 0.1 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 상기 다가 금속 이온의 함량이 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 상기 범위 내일 때 CMP 공정 중에 반도체 기판 표면 상에 발생하는 결함 개수의 감소 및 CMP 공정의 성능 향상 면에서 보다 유리할 수 있다.
조성물의 구성 성분
상기 CMP 슬러리 조성물은 연마 입자, 부식방지제, 킬레이트제 및 이온성 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 연마 입자는 콜로이달 실리카, 세리아, 알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 무기 복합 입자, 유무기 복합 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 콜로이달 실리카인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 무기 복합 입자는 전술한 종류의 무기 성분이 2 이상 혼합된 입자일 수 있고, 예를 들어, 실리카-세리아 복합 입자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 유무기 복합 입자는 고분자 수지를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 배치된 무기 성분을 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등을 포함할 수 있고, 상기 쉘을 이루는 무기 성분은 실리카, 세리아 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 CMP 슬러리 조성물은 총 중량에 대하여 상기 연마 입자를 5 중량% 내지 20 중량%, 9 중량% 내지 16 중량% 또는 10 중량% 내지 12 중량%로 포함할 수 있다. 상기 연마 입자가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 CMP 공정에서 요구되는 연마 속도 및 평탄도가 구현되기 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 연마 대상 배선층의 신뢰성을 저하시키고 슬러리 조성물의 분산 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 적절한 연마 속도와 슬러리 조성물의 분산 안정성 측면에서, 상기 연마 입자의 입자 분포에 있어서 10% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D10이 40 nm 내지 70 nm이고, 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D50이 70 nm 내지 100 nm이며, 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D90이 100 nm 내지 130 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 D10이 50 nm 내지 60 nm이고, 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D50이 80 nm 내지 90 nm이며, 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D90이 110 nm 내지 120 nm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 아울러, 각각의 직경마다 분포 비율이 1.2 ≤ D90/D50 ≤ 1.5, 1.8 ≤ D90/D10 ≤ 2.4 및/또는 1.3 ≤ D50/D10 ≤ 1.8인 것이 가장 바람직하다.
상기 부식방지제는 아졸계 화합물, 수용성 고분자, 유기산 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 부식방지제로서 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 조합 사용함으로써, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 타겟 막에 대한 적절한 연마 정도를 확보함과 동시에, 연마 후의 표면 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마 입자 100 중량부에 대하여, 상기 부식방지제의 총 함량이 0.5 중량부 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1,2,4-트리아졸, 톨리트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 벤조트리아졸인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 폴리비닐피롤리돈인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
특히, 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 100,000, 3,000 내지 50,000일 수 있으며, 3,500 내지 10,000일 때 적합하다. 2,500 이하의 Mw를 사용시 충분한 부식방지 성능을 얻기 힘들며, 100,000 이상의 Mw를 사용하면 슬러리 용액의 분산성을 저하시킬 수 있다.
상기 유기산은 아세트산, 포름산, 벤조산, 니코틴산, 피콜리닉산, 알라닌, 글루탐산, 프탈산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 아세트산인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 슬러리 조성물은 부식방지제로서 아졸계 화합물과 수용성 고분자의 혼합물 : 유기산을 5 : 1 내지 1 : 1, 3 : 1 내지 1 : 1 또는 2 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 부식방지제는 상기 아졸계 화합물 : 상기 수용성 고분자를 5 : 1 내지 1 : 5, 3 : 1 내지 1 : 3, 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 화합 물질의 작용기 중 -COOH 혹은 -NH2를 4개 이상 포함하는 화합물일 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 킬레이트제의 예로는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), DMPS(2,3-dimercapto-1-propanesulfonic acid) 및 ALA(alpha lipoic acid) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 첨가제는 양이온으로서 알칼리금속 이온 및/또는 다가 금속 이온을 포함할 수 있고, 음이온으로서 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온 등을 포함할 수 있다. 상기 이온성 첨가제의 예로는 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산티아민(C12H17N5O4S), 질산테트라에틸암모늄((C2H5)4N(NO3)) 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 인산칼륨(KH2PO4), 인산나트륨(Na3PO4), 트리메틸인산((CH3O)3PO) 등을 들 수 있다.
상기 CMP 슬러리 조성물은 상기 연마 입자 100 중량부 대비, 상기 부식방지제 0.01 중량부 내지 1 중량부, 상기 킬레이트제 0.1 중량부 내지 1 중량부, 및 상기 이온성 첨가제 0.001 중량부 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 CMP 슬러리 조성물은 분산 용매로서 수계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 물, 특히 증류수를 포함할 수 있다. 상기 CMP 슬러리 조성물은 고형분 함량이 7 중량% 내지 28 중량%일 수 있다.
조성물의 물성
상기 CMP 슬러리 조성물은 pH 값이 8 내지 12, 8 내지 11, 또는 9 내지 12일 수 있다. 상기 pH 범위 내일 때, 반도체 기판의 표면에 형성된 구리막의 산화 및 환원 반응을 통한 산화구리막의 형성이 보다 유리할 수 있으며, 산화규소막 표면의 히드록시기(-OH)의 증가로 콜로이달 실리카 입자와의 수화(hydration) 반응이 증가하여 연마율 향상에 보다 유리하다.
또한 상기 CMP 슬러리 조성물은 전도도는 4 mS/cm 내지 10 mS/cm, 구체적으로 4 mS/cm 내지 8 mS/cm, 보다 구체적으로 6 mS/cm 내지 8 mS/m일 수 있다. 상기 전도도 범위 내일 때, 구리막 표면의 산화 환원 반응이 최적화될 수 있으며, 산화규소막의 연마율 향상에 보다 유리할 수 있다. 반면, 전도도가 너무 높을 경우 구리막 표면의 부식 반응이 증가하여 부식피트(pit corrosion) 또는 팡(fang) 현상을 유발할 수가 있으며, 전도도가 너무 낮을 경우에는 나노 입자의 분산성 및 산화규소막의 연마율 감소가 발생할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 CMP 슬러리 조성물이 8 내지 12의 pH 값, 및 4 mS/cm 내지 10 mS/cm의 전도도를 가질 수 있다.
연마율
상기 CMP 슬러리 조성물은 구리막에 대한 연마율이 300 Å/min 내지 1500 Å/min, 500 Å/min 내지 1500 Å/min, 또는 300 Å/min 내지 1000 Å/min일 수 있다. 구체적으로, 상기 CMP 슬러리 조성물은 구리막에 대한 연마율이 500 Å/min 내지 1000 Å/min일 수 있다.
또한 상기 CMP 슬러리 조성물은 산화규소막에 대한 연마율이 50 Å/min 내지 150 Å/min, 50 Å/min 내지 100 Å/min, 또는 70 Å/min 내지 100 Å/min일 수 있다.
상기 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율은, 0.5 내지 0.9, 0.5 내지 0.8, 0.6 내지 0.9, 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.6 내지 0.8일 수 있다. 상기 범위 내일 때, CMP 공정에 의한 반도체 기판 표면의 산화규소막과 구리막의 단차 감소 면에서 보다 유리할 수 있다.
[슬러리 조성물의 제조방법]
일 구현예에 따른 슬러리 조성물의 제조방법은, 연마 입자를 포함하는 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하가 되도록 조절하고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함한다.
상기 금속 함량의 조절은 연마 입자 등의 원재료의 선별, 금속 이온의 저감 또는 첨가와 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 전체 금속 이온 또는 상기 다가 금속 이온의 함량 조절은 금속 이온의 저감 또는 첨가에 의해 수행될 수 있으며, 이는 전처리 또는 후처리 공정에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 전체 금속 이온 또는 상기 다가 금속 이온의 함량 조절은 금속 이온성 화합물의 첨가, 금속 이온의 흡착, 또는 금속 이온을 함유하는 원재료의 선별이나 전처리에 의해 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 일정 이상의 금속 이온을 슬러리 내에 함유시키기 위해서는, 금속 이온성 화합물과 같은 첨가제의 투입 함량을 조절하거나, 연마 입자에 사용되는 분산제의 종류를 달리하여 수행될 수 있다. 또한 금속 이온의 함량을 일정 이하로 조절하기 위해서는, 금속 이온을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 필터 공정을 추가하거나, 분산제로서 금속 이온이 아닌 고분자 물질 혹은 유기물을 사용하는 연마 입자를 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 전체 금속 이온 또는 상기 다가 금속 이온의 함량 조절은 상기 연마 입자에 함유된 전체 금속 이온 또는 다가 금속 이온의 함량을 조절하는 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 이온 함량의 조절은 콜로이달 실리카 입자의 합성 과정 중 전처리 공정 적용을 통해서 다가 금속 이온을 포함하는 금속 이온 함량을 조절하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
[반도체 소자의 제조방법]
일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 상기 일 구현예에 따른 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함한다.
즉, 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 연마패드 및 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 표면을 화학적 기계적 연마(CMP)하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리 조성물은 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하이고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이고, 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.5 내지 0.9이다.
구체적으로, 연마패드를 정반 상에 접착한 후, 반도체 기판을 상기 연마패드 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판의 표면은 상기 연마패드의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 상기 구현예에 따른 슬러리 조성물을 분사한다. 이후, 상기 반도체 기판과 상기 연마패드는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판의 표면이 연마될 수 있다.
상기 구현예에 따르면, 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량과 함께 다가 금속 이온의 함량을 조절하고, 산화규소막과 구리막에 대한 연마율의 비율을 일정 범위로 제어함으로써, 목표로 하는 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있는 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또한 이러한 슬러리 조성물은 원료 성분을 선별하거나 특정 금속 이온을 저감 또는 첨가하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 상기 슬러리 조성물은 CMP를 포함하는 반도체 소자의 제조 공정에 적용되어 반도체 기판을 비롯한 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하나, 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
연마 입자, 부식방지제, 킬레이트제 및 이온성 첨가제를 아래 표 1에 따른 조성으로 분산 용매에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
연마 입자 A: 물유리를 전구체로 하여 이온교환 수지 공정 혹은 전기적 흡착 공정을 거친 이후 합성된 입자이며, 수용액 상에서 +1가의 반대 금속 이온(counter metal ion)을 발생하는 분산제를 함유하는 나노 콜로이달 실리카 입자
연마 입자 A': 물유리를 전구체로 하여 금속 이온을 제거하는 공정을 거치지 않고 합성된 입자이며, 수용액 상에서 +1가의 반대 금속 이온을 발생하는 분산제를 함유하는 나노 콜로이달 실리카 입자
연마 입자 B: 규소가 함유된 알콕사이드류를 전구체로 하여 합성된 입자이며, 분산제로서 미량의 고분자를 함유하는 나노 콜로이달 실리카 입자
연마 입자 C: 물유리를 전구체로 하여 금속 이온을 제거하는 공정을 거치지 않고 합성된 입자이며, 수용액 상에서 암모늄 이온(NH4+)을 발생하는 분산제를 함유하는 나노 콜로이달 실리카 입자
부식방지제: 아졸계, 카르복실산계
킬레이트제: 아미노산계, 카르복실산계
이온성 첨가제: 알칼리성 질산계, 황산계, 인산계
구 분 연마 입자
종류		 부식방지제
(중량%)		 킬레이트제
(중량%)		 이온성 첨가제
(중량%)
실시예 1 A 0.1 0.7 0.2
실시예 2 A 0.1 0.7 0.4
실시예 3 A 0.1 0.7 0.6
실시예 4 B 0.1 0.7 0.2
비교예 1 A' 0.1 0.7 1.0
비교예 2 A' 0.2 0.7 0.4
비교예 3 C 0.1 0.7 0.4
* 함량(중량%)는 슬러리 조성물의 전체 중량 기준임
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연마패드에 대해 아래와 같이 시험하여 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
(1) 금속 이온 함량 측정
슬러리 조성물을 1000배로 희석하고 유도결합플라즈마 분광광도계(ICP-OES)에 의해 금속 이온 분석을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 전체 금속 이온 함량: 슬러리 조성물의 중량을 기준으로 한 슬러리 조성물 내에 함유된 전체 금속 이온의 함량
- 다가 금속 이온 함량: 슬러리 조성물의 중량을 기준으로 한 2가 금속 이온 및 3가 금속 이온의 합계 함량
(2) 연마율
두께가 약 15,000 Å인 구리막을 갖는 반도체 기판 및 두께가 약 20,000 Å인 산화규소막을 갖는 반도체 기판에 대하여 연마율을 평가하였다. 구체적으로, 0.2 중량%의 과산화수소(H2O2)를 각각의 슬러리 조성물과 동시에 투입하면서, 38초 동안 압력 2.2 psi, 캐리어 속도 103 rpm, 플레이튼 속도 57 rpm, 슬러리 유속 300 mL/min의 조건으로 연마를 수행하였다. 연마 이후에 구리막과 산화규소막의 두께를 측정하고, 이로부터 해당 슬러리 조성물의 연마율을 하기 수학식에 의해 산출하였다.
연마율(Å/초) = 연마에 의한 막의 두께 변화(Å) / 연마 시간(초)
(3) 결함 개수
연마패드 샘플을 이용하여 상기 (2)와 같은 절차로 CMP 공정을 수행한 후, 영창케미칼사의 클리닝 케미칼 제품(제품명: YC-3100)을 사용하여 브러시의 회전속도 500 rpm, 케미칼 분사속도 2000 cc/min에서 클리닝 공정을 수행하였다. 이후 구리막을 갖는 반도체 기판 및 산화규소막을 갖는 반도체 기판을 풉(foup)에 밀봉한 상태에서 결함 검사 장비(AIT XP+, KLA Tencor사)를 사용하여 총 결함(total defect) 개수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 또한 도 1 및 2에 각각 구리막 및 산화규소막에 대한 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용한 CMP 공정 이후 발생한 결함을 관찰한 결과를 나타내었다.
구 분 pH 전도도
(mS/cm)		 *전체 금속
이온(ppmw)		 *다가 금속
이온(ppmw)		 전체 금속 이온 대비
다가 금속 이온 함량
(중량%)
실시예 1 10.3 6.7 2802 5 0.18
실시예 2 10.3 7.8 3770 1 0.16
실시예 3 10.3 9.3 4332 4 0.09
실시예 4 10.3 4.2 980 0 0
비교예 1 10.3 12.1 5727 41 0.72
비교예 2 10.3 7.5 3639 39 1.07
비교예 3 10.3 8.3 3528 272 7.71
* 슬러리 조성물의 중량을 기준으로 한 금속 이온 함량 (ppmw)
구 분 연마율 (Å/min) 연마율 비율 결함 개수
구리막 산화규소막 구리막/
산화규소막		 구리막 산화규소막
실시예 1 624 1033 0.60 629 76
실시예 2 790 1145 0.69 977 73
실시예 3 968 1212 0.80 1173 90
실시예 4 633 870 0.73 537 98
비교예 1 1021 1276 0.80 1828 111
비교예 2 432 1225 0.35 1620 112
비교예 3 832 1342 0.62 2551 126
상기 표 2 및 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물은 전체 금속 이온의 함량과 함께 다가 금속 이온의 함량을 조절하고, 산화규소막과 구리막에 대한 연마율의 비율을 일정 범위로 제어함으로써, 목표로 하는 연마 성능을 확보하면서 결함의 발생을 감소시킬 수 있었다.

Claims (12)

  1. 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하이고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이고, 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.5 내지 0.9인, CMP 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 상기 다가 금속 이온의 함량이 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인, CMP 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전체 금속 이온의 함량이 1,000 ppmw 내지 4,000 ppmw인, CMP 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리막에 대한 연마율이 500 Å/min 내지 1000 Å/min인, CMP 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.6 내지 0.8인, CMP 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 CMP 슬러리 조성물이 8 내지 12의 pH 값, 및 4 mS/cm 내지 10 mS/cm의 전도도를 갖는, CMP 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 CMP 슬러리 조성물이 연마 입자, 부식방지제, 킬레이트제 및 이온성 첨가제를 포함하는, CMP 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 연마 입자 100 중량부 대비,
    상기 부식방지제 0.01 중량부 내지 1 중량부,
    상기 킬레이트제 0.1 중량부 내지 1 중량부, 및
    상기 이온성 첨가제 0.001 중량부 내지 2 중량부를 포함하는, CMP 슬러리 조성물.
  9. 연마 입자를 포함하는 슬러리 조성물 내의 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하가 되도록 조절하고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이 되도록 조절하는 단계를 포함하는, CMP 슬러리 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전체 금속 이온 또는 상기 다가 금속 이온의 함량 조절이
    금속 이온성 화합물의 첨가, 금속 이온의 흡착, 또는 금속 이온을 함유하는 원재료의 선별이나 전처리에 의해 수행되는, CMP 슬러리 조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전체 금속 이온 또는 상기 다가 금속 이온의 함량 조절이,
    상기 연마 입자에 함유된 전체 금속 이온 또는 다가 금속 이온의 함량을 조절하는 것을 포함하는, CMP 슬러리 조성물의 제조방법.
  12. 연마패드 및 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 표면을 화학적 기계적 연마(CMP)하는 단계를 포함하고,
    상기 슬러리 조성물은 전체 금속 이온의 함량이 5,000 ppmw 이하이고, 전체 금속 이온의 함량을 기준으로 다가 금속 이온의 함량이 1 중량% 미만이고, 산화규소막에 대한 연마율 대비 구리막에 대한 연마율의 비율이 0.5 내지 0.9인, 반도체 소자의 제조방법.
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