KR20140010683A - 구리막 및 실리콘산화막 연마 슬러리 조성물 및 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
구리막 및 실리콘산화막을 빠르고 균일하게 연마시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법이 개시된다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 5 내지 30 중량%의 연마 입자, 0.01 내지 5 중량%의 연마 향상제, 0.001 내지 5 중량%의 분산 안정제, 0.5 내지 5 중량%의 산화제 및 나머지 물을 포함하며, 상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 이다. 또한, 상기 연마 방법은, 5 내지 30 중량%의 연마 입자, 0.01 내지 5 중량%의 연마 향상제, 0.001 내지 5 중량%의 분산 안정제, 0.5 내지 5 중량%의 산화제, 및 나머지 물을 포함하며, 상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 연마 패드를 상기 기판과 접촉시키고, 상기 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 기판으로부터 구리막 및 실리콘산화막의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 구리막 및 실리콘산화막 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 구리막 및 실리콘산화막을 빠르고 균일하게 연마시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로에 있어서는, 트랜지스터, 커패시터, 저항 등의 수많은 기능 요소(소자)들이 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 연결되어 회로를 구성한다. 집적회로는 각 세대를 거치며 소형화되고 있지만, 단순히 소자나 배선의 크기를 감소시키는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이와 같이 배선의 폭이 작아짐에 따라, 제조 가능성이나 회로의 신뢰성에 영향을 주는 여러 가지 문제가 발생한다. 예를 들어, 금속 배선의 선폭이 작아지면, 배선의 저항과 커패시턴스가 증가하고, 신호 전달 지연(RC time delay) 및 전압 강하를 유발하기 쉽다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 배선 재료로 사용되는 알루미늄을 구리로 대체하는 방법이 연구되고 있다. 구리는 비저항이 낮아, 집적회로의 신호 처리 속도 및 수명을 증가시킬 수 있는 장점이 있으나, 실리콘막 내부로 확산되기 쉽고, 건식 식각이 곤란하며, 화학 기계적 연마 과정이 복잡한 단점이 있다.
이와 같이 반도체 집적회로를 형성하는 금속막, 실리콘산화막(이산화규소막) 등을 연마하기 위한 다양한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 10-2009-0026984호는, 연마제로서 실리카, 연마 촉진제로서 유기산, 무기산, 아미노산, 킬레이트제 또는 그 염, pH 조절제, 및 탈이온수를 포함하는 절연막의 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 개시한다. 상기 특허에 있어서, pH조절제로는 수산화칼륨이 사용되고, 실리카로는 퓸드 실리카가 사용되며, 유기산으로는 글리신이 사용되는 것이 바람직하다고 개시되어 있다. 미국 특허 공개 US 2005-0205837호는 퓸드 실리카, 수산화칼륨 등의 성분을 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물을 개시한다. 일본 특허 공개 H08-267356호는 퓸드 실리카 대신 콜로이달 실리카를 사용하고, 분산제로 수산화칼륨을 포함하는 실리콘 웨이퍼용 연마제를 개시한다. 미국 특허 공개 US 2002-0081865호는, 퓸드 실리카 및 pH 조절을 위하여 수산화 칼륨을 포함하는 구리막(copper layer) 및 절연막 연마용 슬러리를 개시한다. 이러한 종래의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 구성 성분에 따라, 연마 대상 금속이 달라지고, 금속막 및 실리콘산화막의 연마 속도 및 연마 속도비율도 모두 상이하다. 한편, 상기 종래 기술들에 있어서, 구리막 및 실리콘산화막을 실질적으로 동일한 속도로, 즉, 1:1 의 연마 비율로 연마하여, 구리막 및 실리콘산화막을 동시에 균일하게 평탄화하면서, 표면 결함의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물에 대하여는 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 구리막 및 실리콘산화막을 빠르고 균일하게 연마시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 구리막 및 실리콘산화막을 실질적으로 동일한 속도로 연마 및 제거할 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 5 내지 30 중량%의 연마 입자; 0.01 내지 5 중량%의 연마 향상제; 0.001 내지 5 중량%의 분산 안정제; 0.5 내지 5 중량%의 산화제; 및 나머지 물을 포함하며, 상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 인 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 5 내지 30 중량%의 연마 입자, 0.01 내지 5 중량%의 연마 향상제, 0.001 내지 5 중량%의 분산 안정제, 0.5 내지 5 중량%의 산화제, 및 나머지 물을 포함하며, 상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 연마 패드를 상기 기판과 접촉시키고, 상기 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 기판으로부터 구리막 및 실리콘산화막의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 구리막 및 실리콘산화막을 빠르고 균일하게, 그리고 동일한 속도로 연마 및 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 구리막 및 실리콘산화막을 연마하기 위한 것으로서, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 연마 입자, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 연마 향상제, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의 분산 안정제, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 산화제 및 나머지 물(water)을 포함한다. 또한, 상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 이고, 바람직하게는 1 : 0.02 내지 0.2 이다. 여기서, 상기 분산 안정제의 함량비가 0.01 미만이거나 0.3을 초과하면, 구리막과 실리콘산화막의 연마 속도가 감소하거나, 구리막에 대한 실리콘산화막의 연마 속도비가 감소할 우려가 있다. 또한, 상기 연마 입자, 연마 향상제, 분산 안정제 및 산화제의 함량이 너무 작거나 많으면, 구리막 및 실리콘산화막의 연마 속도가 저하되거나, 구리막 및 실리콘산화막의 연마 속도 비율이 커지거나, 연마면에 스크래치가 발생할 우려가 있다.
상기 연마 입자는, 구리막 및 실리콘산화막을 물리적으로 연마하기 위한 것으로서, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카(Fumed silica) 등의 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아(산화지르코늄), 젠나니아 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 퓸드 실리카를 사용할 수 있다.
상기 연마 향상제는, 금속막의 산화 및 연마에 의해서 발생하는 금속 이온과 결합하여 금속 착화물을 형성하는 착화제(complexing agent)의 역할을 하거나, 금속막과 결합하여 금속 - 연마 향상제의 복합물층을 형성함으로써, 금속막의 연마 속도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 연마 향상제로는 유기 산, 유기 아민 및/또는 무기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아민(-NH2)기와 카르복실기(-COOH)를 모두 가지는 아미노산(amino acid)을 사용할 수 있다. 상기 유기 산 화합물로는 카르복실기(COOH)를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 말론산, 숙신산, 아세트산, 옥살산, 폴리아크릴산, 프탈산, 포름산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 아민 화합물은 아민기(NH2, NH, N)를 포함하는 화합물로서, 예를 들면, 노닐아민, 도데실아민, 피페라진(piperazine), 이들의 혼합물 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬아민을 사용할 수 있다. 상기 무기산으로는, 인산(phosphoric acid), 포스폰산(phosphonic acid), 아미노 황산(H3NSO3, aminosulfonic acid), 이들의 염, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 산 화합물이며 동시에 유기 아민 화합물인 아미노산의 바람직한 예로는 글리신(glycine, H2NCH2COOH) 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 연마 향상제는 히드록시기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 분산 안정제는, 보관, 숙성 등에 의하여, 본 발명에 따른 슬러리 조성물이 겔화하거나 입자가 침전되는 현상을 억제하고 분산 안정성을 유지하기 위한 첨가제로서, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 이들의 혼합물 등의 무기 화합물을 사용하거나, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 이들의 혼합물 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 상기 분산 안정제로서, 바람직하게는 상기 무기 화합물 분산 안정제를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨(KOH)을 사용할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 산화제는, 금속막의 표면에 산화막을 형성하여, 금속막의 연마를 촉진시키기 위한 것으로서, 상기 산화제는 웨이퍼, 기판 등의 금속층을 상응하는 산화물, 수산화물, 이온 등으로 산화시킨다. 상기 산화제로는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 통상의 산화제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 무기 또는 유기 퍼-화합물(per-compound)이 사용될 수 있다. 상기 퍼-화합물은 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 화합물 또는 그 자신의 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 산화제의 구체적인 예로는, 과산화수소(H2O2), 우레아 과산화수소, 모노퍼설페이트, 디퍼설페이트, 퍼아세트산, 퍼카보네이트, 벤조일페록사이드, 퍼요오드산, 퍼요오디에이트염, 퍼브롬산, 과붕산, 과붕산염, 퍼클로로산, 퍼클로로산염, 퍼망가네이트, 퍼망가네이트염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 과산화수소를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 필요에 따라, 부식 방지제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 부식 방지제는, 금속막의 부식을 방지하기 위한 것으로서, 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 통상의 부식 방지제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 부식 방지제는 질소 함유 고리(cyclic) 화합물, 요소, 티오요소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 질소 함유 고리 화합물의 구체적인 예로는, 트리아졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 등을 예시할 수 있고, 이들은, 필요에 따라, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 카르복시기, 머캅토기, 니트로기, 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 발명의 목적 및 효과를 달성하는 한도 내에서, pH 조절제 등의 통상적인 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들면, 연마 입자, 연마 향상제 및 분산 안정제를 탈이온수, 증류수 등의 수성매질(이하, 필요에 따라, 단순히 "물"이라 한다)에 필요한 농도로 첨가한 다음, 산화제 또는 산화제 수용액을 상기 수성 매질에 원하는 농도로 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분은, 웨이퍼의 연마 공정 직전에 혼합되어 연마 공정에 사용될 수도 있고, 혼합 후 소정의 시간이 경과된 후 연마 공정에 사용될 수도 있으며, 1 이상의 성분을 포함하는 2이상의 포장(package) 단위로 제공된 후, 연마 공정 직전에 상기 2 이상의 포장 단위에 포함된 성분들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 반도체 집적회로의 제조에 있어서, 구리 및 실리콘산화막의 연마에 특히 유용하다. 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여, 웨이퍼, 유리 등의 기판에 형성된 구리막 및 실리콘산화막을 연마하는 방법으로는 통상의 다양한 화학 기계적 연마 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 슬러리 조성물을 기판에 도포하고, 연마 패드를 기판과 접촉시키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 기판으로부터 구리막 및 실리콘산화막의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 있어서, 연마 입자(연마제)인 실리카와 분산 안정제인 수산화칼륨(KOH)의 함량비(중량비)를 1 : 0.01 내지 0.3으로 설정함으로써, 금속막(특히, 구리막) 및 실리콘산화막(실리콘산화막)을 동일한 속도로, 즉, 구리막 : 실리콘산화막을 대략 1 : 1, 예를 들면, 1 : 0.9 내지 1.3의 연마 속도 비율로 연마시킬 수 있고, 또한 구리막과 실리콘산화막의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~10, 비교예 1~2] 화학-기계적 연마 슬러리 조성물의 제조 및 평가
연마 입자, 분산 안정제 및 연마 향상제의 종류와 함량에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물의 성능을 평가하기 위하여, 하기 표 1에 나타낸 함량(중량%)의 연마 입자(실리카), 분산 안정제(KOH) 및 연마 향상제(Glycine), 3.5 중량%의 산화제(H2O2) 및 나머지 물(deionized water)을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 1~10, 비교예 1~2)을 제조하였다.
| 구분 | 연마 입자 (silica) | 연마 향상제 (Glycine) |
분산 안정제 (KOH) |
물 | Silica : KOH 함량비 |
| 실시예 1 | 11 | 0.010 | 0.288 | 88.702 | 1:0.026 |
| 실시예 2 | 11 | 0.050 | 0.288 | 88.662 | 1:0.026 |
| 실시예 3 | 11 | 0.100 | 0.288 | 88.612 | 1:0.026 |
| 실시예 4 | 11 | 0.200 | 0.288 | 88.512 | 1:0.026 |
| 실시예 5 | 11 | 0.400 | 0.288 | 88.312 | 1:0.026 |
| 실시예 6 | 11 | 0.100 | 0.330 | 88.570 | 1:0.03 |
| 실시예 7 | 11 | 0.100 | 1.100 | 87.800 | 1:0.1 |
| 실시예 8 | 11 | 0.100 | 2.200 | 86.700 | 1:0.2 |
| 실시예 9 | 11 | 0.100 | 3.300 | 85.600 | 1:0.3 |
| 실시예 10 | 11 | 0.100 | 0.110 | 88.790 | 1:0.01 |
| 비교예 1 | 11 | 0.100 | 0.050 | 88.850 | 1:0.005 |
| 비교예 2 | 11 | 0.100 | 4.400 | 84.500 | 1:0.4 |
두산 세미콘테크사(DOOSAN SEMICON TECH)의 Unipla 211 연마 장비(Polisher)에 연마 패드를 부착하고, 구리막(Cu) 및 실리콘산화막(PETEOS (Tetraethylortho silicate)막)이 형성된 웨이퍼(wafer, 크기: 8 인치)를 장착하였다. 다음으로, 상기 슬러리 조성물(실시예 1 ~ 10, 비교예 1~2)을 200 ml/min의 속도로 상기 웨이퍼로 공급하면서, 24 rpm의 압반(platen) 속도, 97 rpm의 선두(head) 속도, 2.1 psi의 하중압력으로 1분 동안(polishing time) 구리막(Cu) 및 실리콘산화막(PETEOS)을 연마하였다. 구리막 및 실리콘산화막의 연마속도(Removal Rate, 단위: Angstrom(Å)/min, 이하 R/R)를 각각 저항 측정기(CMT-2000, 4-point probe, ㈜창민 Tech.) 및 엘립소미터(Ellipsometer)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
| 구분 | Cu R/R (Åmin) | PETEOS R/R(Åmin) | 선택비(Cu : PETEOS) |
| 실시예 1 | 663 | 657 | 1 : 0.99 |
| 실시예 2 | 979 | 985 | 1 : 1.01 |
| 실시예 3 | 1399 | 1357 | 1 : 0.97 |
| 실시예 4 | 2092 | 2104 | 1 : 1.01 |
| 실시예 5 | 3528 | 3533 | 1 : 1.00 |
| 실시예 6 | 1543 | 1643 | 1 : 1.10 |
| 실시예 7 | 1633 | 1621 | 1 : 0.99 |
| 실시예 8 | 1674 | 1686 | 1 : 1.01 |
| 실시예 9 | 1743 | 1724 | 1 : 0.99 |
| 실시예 10 | 1104 | 1095 | 1 : 0.99 |
| 비교예 1 | 942 | 542 | 1 : 0.58 |
| 비교예 2 | 549 | 261 | 1 : 0.48 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실리카 : 분산 안정제의 함량비가 1 : 0.01 ~ 0.3 의 범위(실시예 1 ~ 10)에서는 구리막 : 실리콘산화막이 대략 1 : 1의 비율(연마율)로 연마되는 반면, 상기 분산 안정제의 함량비가 0.01 미만이거나(비교예 1), 0.3을 초과하는(비교예 2) 경우, 실리콘산화막의 연마율이 급격히 감소된다. 상기 결과는, 분산 안정제의 함량이 작으면, 연마 입자의 분산성이 불충분한 반면, 분산 안정제의 함량이 너무 많으면, 연마 입자(실리카)를 용해시켜, 실리콘산화막의 연마율이 오히려 저하되기 때문인 것으로 판단된다.
Claims (7)
- 5 내지 30 중량%의 연마 입자;
0.01 내지 5 중량%의 연마 향상제;
0.001 내지 5 중량%의 분산 안정제;
0.5 내지 5 중량%의 산화제; 및
나머지 물을 포함하며,
상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 인 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 - 청구항 1에 있어서, 상기 연마 향상제는 유기 산, 유기 아민 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물
- 청구항 2에 있어서, 상기 유기 산은 타르타르산, 시트르산, 락트산, 말론산, 숙신산, 아세트산, 옥살산, 폴리아크릴산, 프탈산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 아민은 노닐아민, 도데실아민, 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 무기산은 인산, 포스폰산, 아미노 황산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분산 안정제는, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염산, 질산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 연마 입자는 실리카이고, 상기 연마 향상제는 글리신이며, 상기 분산 안정제는 수산화칼륨이며, 상기 산화제는 과산화수소인 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
- 5 내지 30 중량%의 연마 입자, 0.01 내지 5 중량%의 연마 향상제, 0.001 내지 5 중량%의 분산 안정제, 0.5 내지 5 중량%의 산화제, 및 나머지 물을 포함하며, 상기 연마 입자와 분산 안정제의 함량비(중량비)는 1 : 0.01 내지 0.3 인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
연마 패드를 상기 기판과 접촉시키고, 상기 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 기판으로부터 구리막 및 실리콘산화막의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 화학 기계적 연마 방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 슬러리 조성물은 구리막 : 실리콘산화막을 1 : 0.9 내지 1.3의 연마 속도 비율로 연마시키는 것인, 화학 기계적 연마 방법.
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