KR102154250B1

KR102154250B1 - 연마용 조성물

Info

Publication number: KR102154250B1
Application number: KR1020157011158A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 우메다; 쇼고 오니시; 다케시 요시카와; 요시히로 가치
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2020-09-09
Also published as: TW201425556A; SG11201502766QA; TWI608089B; JP6113741B2; WO2014069139A1; KR20150082249A; US9505951B2; JPWO2014069139A1; DE112013005268T5; US20150315418A1

Abstract

배리어층 및 절연막에 대한 높은 연마 속도를 충분히 유지할 수 있고, 또한 침식이나 돌기 등의 표면 결함이 생기는 것을 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다. 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물이며, 지립과, 산화제와, 금속 방식제와, pH 조정제와, 물을 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 지립의 애스펙트비가 1.22 이하이며, 또한, 상기 지립의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10이 1.5 이상인 연마용 조성물이다.

Description

연마용 조성물{POLISHING COMPOSITION}

본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, 간단히 CMP라고도 기재함)법도 그 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다.

CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 부착하고, 연마 패드 표면을 연마제로 침지하고, 기판의 금속막을 형성한 면을 가압하여, 그 이면으로부터 소정의 압력(이하, 간단히 연마 압력이라고도 기재함)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마제와 금속막의 볼록부와의 기계적 마찰에 의해, 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.

한편, 배선의 구리 또는 구리 합금 등의 하층에는, 층간 절연막 중에의 구리 확산 방지를 위해 배리어층으로서, 탄탈륨, 탄탈 합금 또는 탄탈륨 화합물 등이 형성된다. 따라서, 구리 또는 구리 합금을 매립하는 배선 부분 이외에서는, 노출된 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다.

각 배선층을 형성하기 위해서는, 우선, 도금법 등에 의해 쌓인 여분의 배선재를 제거하는 금속막의 CMP(이하, 「금속막 CMP」라고도 칭함)를 일단 또는 다단에 걸쳐서 행하고, 다음에, 이에 의해 표면에 노출된 배리어층을 제거하는 CMP(이하, 「배리어층 CMP」라고도 칭함)를 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 금속막 CMP에 의해, 배선부가 과연마되어 버리는 소위 디싱이나, 침식 및 돌기(fang) 등의 표면 결함을 일으키게 되는 것이 문제가 되고 있다.

디싱을 경감하기 위해, 금속막 CMP의 다음에 행하는 배리어층 CMP에서는, 금속 배선부의 연마 속도와 배리어 메탈부의 연마 속도를 조정하여, 최종적으로 디싱이나 침식 등의 단차가 적은 배선층을 형성하는 것이 요구되고 있다. 즉, 배리어층 CMP에서는, 금속 배선부에 비교해서 배리어층이나 층간 절연막의 연마 속도가 상대적으로 작은 경우, 배선부가 빨리 연마되는 디싱이나, 그 결과로서의 침식이 발생하게 되므로, 배리어층이나 절연막의 연마 속도는 적절하게 큰 쪽이 바람직하다. 이것은 배리어층 CMP의 스루풋을 올리는 장점이 있는 데에 더하여, 실제적으로는 금속막 CMP에 의해 디싱이 발생하고 있는 경우가 많고, 상술한 바와 같은 이유로부터 배리어층이나 절연막의 연마 속도를 상대적으로 높게 하는 것이 요구되고 있는 점에 있어서도 바람직하기 때문이다.

또한, 표면 결함으로서 돌기도 억제할 필요가 있다. 돌기가 발생하는 하나의 요인으로서, 배선층과 배리어층이나 층간 절연막 등의 배선층 이외의 영역과의 경계면에 있어서, 연마액에 포함되는 성분이 불균일하게 국재화(局在化)되어, 경계면 근방이 과도하게 연마되는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, 연마액에 포함되는 지립 성분이 상기 경계면 근방에 높은 농도로 존재하면, 당해 경계면에 있어서의 연마 속도가 국소적으로 증대하여, 과도하게 연마되어 버린다고 생각할 수 있다.

이들과 같이, 배선층에 대해 배리어층 및 층간 절연막에 대한 연마 속도를 상대적으로 높게 유지하면서, 침식이나 돌기 등의 표면 결함을 저감하는 기술로서, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-041029호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-041027호 공보에서는, 반도체 집적 회로의 구리막, 배리어 금속막 및 층간 절연막을 연마하기 위한 연마액이며, 특정한 실라놀기 밀도를 갖는 실리카 입자와 유기산을 포함하는 연마액이 개시되어 있다.

그러나, 상기 일본 특허 공개 제2010-041029호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-041027호 공보에 기재된 연마액에서는, 배리어층 및 절연막층에 대한 높은 연마 속도의 유지 및 돌기나 침식 등의 표면 결함의 억제가 아직 불충분하고, 한층 더 개량이 요구되고 있었다. 또한, 금속 배선층에 있어서, 높은 연마 속도를 유지한 상태로 디싱 등의 단차 결함을 저감시키는 것에 대해서도 개량의 여지가 있었다.

따라서 본 발명의 하나의 목적은, 배리어층 및 절연막에 대한 높은 연마 속도를 충분히 유지할 수 있고, 또한 돌기나 침식 등의 표면 결함을 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 금속 배선층에 대한 높은 연마 속도를 유지한 상태로 디싱 등의 단차 결함의 저감을 실현할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 지립과, 산화제와, 금속 방식제와, pH 조정제와, 물을 포함하고, 당해 지립의 애스펙트비가 1.22 이하이며, 또한, 상기 지립의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10이 1.5 이상인 연마용 조성물을 사용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견했다. 특히, 종래는 연마 속도와 표면 결함이라고 하는 2개의 과제에 대해 이율 배반의 관계에 있었던 지립의 애스펙트비와 입도 분포에 관해 일정한 값을 유지함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다고 하는 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물이며, 지립과, 산화제와, 금속 방식제와, pH 조정제와, 물을 포함하고, 당해 지립의 애스펙트비가 1.22 이하이며, 또한, 상기 지립의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10이 1.5 이상인 연마용 조성물이다.

도 1은 본 발명에 관한 연마 대상물의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

본 발명은, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물이며, 지립과, 산화제와, 금속 방식제와, pH 조정제와, 물을 포함하고, 당해 지립의 애스펙트비가 1.22 이하이며, 또한, 상기 지립의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10이 1.5 이상인 연마용 조성물이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 배리어층 및 절연막에 대한 높은 연마 속도를 충분히 유지할 수 있고, 또한 돌기나 침식 등의 표면 결함을 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 구성으로 함으로써, Cu 레이트를 높게 유지한 상태로, 디싱을 억제할 수 있다.

본 발명의 연마용 조성물을 사용함으로써 상기와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불분명하지만, 종래는 지립의 애스펙트비를 크게 하면 연마 대상물에 대한 연마 속도가 향상되는 한편, 표면 결함이 악화되는 것이 알려져 왔다. 또한, 지립의 입도 분포 폭을 좁게 함으로써 표면 결함을 저감할 수 있는 것으로 생각되어 왔다. 그에 반해, 본 발명에서는, 지립의 애스펙트비를 일정한 값 이하, 즉, 지립의 형상을 보다 진원형에 근접시킴으로써, 지립의 형상이 원인이 되는 표면 결함에의 영향을 배제하고 있다고 생각된다. 한편으로, 입도 분포의 폭을 규정한 비 D90/D10이 일정한 값 이상, 즉, 지립의 입도 분포 폭이 보다 넓은 모노를 사용함으로써 입자 직경의 큰 지립의 비율이 증가하고, 그 결과로서, 높은 연마 속도를 유지하면서, 디싱, 돌기 등의 표면 결함을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 연마용 조성물은, 금속 배선층용 CMP 슬러리로서, 금속 배선층의 CMP에 대해 사용할 수 있고, 또한, 배리어층 및/또는 절연층용 CMP 슬러리로서, 배리어층 및/또는 절연층의 CMP에 대해서도 사용할 수 있고, 양쪽의 CMP에 있어서, 높은 연마 속도를 유지하면서, 표면 결함을 억제할 수 있다. 그러므로 본 발명의 적합한 연마용 조성물은 금속 배선 연마용 조성물이며, 다른 적합한 일 실시 형태는, 배리어층 및/또는 절연층 연마용 조성물이다.

[연마 대상물]

본 발명에 관한 연마 대상물은, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는다.

우선, 본 발명에 관한 연마 대상물 및 반도체 배선 프로세스의 일례를, 도 1에 따라서 설명한다. 반도체 배선 프로세스는, 통상, 이하의 공정을 포함한다.

도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 기판(도시하지 않음) 상에 설치되는 트렌치(11)를 갖는 절연체층(12) 상에, 배리어층(13) 및 금속 배선층(14)을 순차적으로 형성한다. 배리어층(13)은 금속 배선층(14)의 형성에 앞서서, 절연체층(12)의 표면을 덮도록 절연체층(12) 상에 형성된다. 배리어층(13)의 두께는 트렌치(11)의 깊이 및 폭보다도 작다. 금속 배선층(14)은 배리어층(13)의 형성에 계속해서, 적어도 트렌치(11)가 채워지도록 배리어층(13) 상에 형성된다.

CMP에 의해, 적어도 금속 배선층(14)의 외측 부분 및 배리어층(13)의 외측 부분을 제거하는 경우, 우선, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 금속 배선층(14)의 외측 부분의 대부분이 제거된다. 다음에, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 배리어층(13)의 외측 부분의 상면을 노출시키기 위해, 금속 배선층(14)의 외측 부분의 잔부가 제거된다.

그 후, CMP에 의해, 적어도 트렌치(11) 외부에 위치하는 금속 배선층(14)의 부분[금속 배선층(14)의 외측 부분] 및 트렌치(11) 외부에 위치하는 배리어층(13)의 부분[배리어층(13)의 외측 부분]을 제거한다. 그 결과, 도 1의 (d)에 도시하는 바와 같이, 트렌치(11) 내부에 위치하는 배리어층(13)의 부분[배리어층(13)의 내측 부분]의 적어도 일부 및 트렌치(11) 내부에 위치하는 금속 배선층(14)의 부분[금속 배선층(14)의 내측 부분] 중 적어도 일부가 절연체층(12) 상에 남는다. 즉, 트렌치(11)의 내측에 배리어층(13)의 일부 및 금속 배선층(14)의 일부가 남는다. 이렇게 해서, 트렌치(11)의 내측에 남은 금속 배선층(14)의 부분이 배선으로서 기능하게 된다.

배리어층에 포함되는 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 코발트;금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 배리어층에 포함되어 있어도 좋다. 바람직하게는 탄탈륨 또는 귀금속이다. 이들 금속은, 단독이어도 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.

또한, 금속 배선층에 포함되는 금속도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 금속 배선층에 포함되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 도전성이 높고, LSI의 고속화가 도모되기 때문에, 금속 배선층은 구리 또는 구리 합금을 포함한다. 이들 금속은, 단독이어도 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.

절연막에 포함되는 재료로서는, TEOS(테트라에톡시실란) 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 연마용 조성물의 구성에 대해, 상세하게 설명한다.

[지립]

연마용 조성물 중에 포함되는 지립은 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.

사용되는 지립은, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 것이어도 좋다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물로 이루어지는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 해당 지립은 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 해당 지립은 시판품을 사용해도 좋고 합성품을 사용해도 좋다.

이들 지립 중에서도, 실리카가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 콜로이달 실리카이다.

지립은 표면 수식되어 있어도 좋다. 통상의 콜로이달 실리카는, 산성 조건 하에서 제타 전위의 값이 제로에 가깝기 때문에, 산성 조건 하에서는 실리카 입자끼리가 서로 전기적으로 반발하지 않고 응집을 일으키기 쉽다. 이에 대해, 산성 조건에서도 제타 전위가 비교적 큰 마이너스의 값을 갖도록 표면 수식된 지립은, 산성 조건 하에서도 서로 강하게 반발해서 양호하게 분산하는 결과, 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키게 된다. 이와 같은 표면 수식 지립은, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속 혹은 그들의 산화물을 지립과 혼합해서 지립의 표면에 도프시킴으로써 얻을 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 것은, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면에의 유기산의 고정화는, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행해지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 간단히 공존시킨 것만으로는 콜로이달 실리카에의 유기산의 고정화는 이루어지지 않는다. 유기산의 1종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어, "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 혹은, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어, "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.

지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 25㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어, BET법에 의해 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다.

이하에, 지립이 실리카인 경우에, 입자의 비표면적으로부터 평균 입경을 산출하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 실리카 입자의 형상을 진구 형상이라고 가정하고, 입자의 직경을 d(㎚), 비중을 ρ(g/㎤)로 하면, 입자 n개의 표면적 A는, A=nπd²가 된다. 입자 n개의 질량 N은, N=ρnπd³/6이 된다. 비표면적 S는, 분체의 단위 질량당의 전체 구성 입자의 표면적으로 표현된다. 그렇게 하면, 입자 n개의 비표면적 S는, S=A/N=6/ρd가 된다. 실리카 입자의 비중은 ρ=2.2이므로, 평균 입경(㎚)=2727/S(㎡/g)가 된다.

지립의 평균 2차 입자 직경의 하한은, 25㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 평균 2차 입자 직경의 상한은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 260㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 220㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 2차 입자란, 지립이 연마용 조성물 중에 회합하여 형성하는 입자를 말하고, 이 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

지립의 평균 2차 입자 직경은, pH, 전기 전도도나 필터링 등의 물리적 처리에 의해 제어된다.

연마용 조성물 중의 지립 함유량의 하한은, 0.005중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립 함유량의 상한은, 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물의 연마 속도가 향상되고, 또한, 연마용 조성물의 비용을 억제할 수 있어, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.

연마용 조성물 중의 지립 애스펙트비의 상한은, 1.22 이하이고, 1.20 이하인 것이 바람직하고, 1.18 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립 평균 1차 입자 직경의 하한은 특별히 제한은 없지만, 20㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 지립의 형상이 원인의 표면 결함에의 영향을 배제할 수 있어, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의한 지립 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형의 긴 변의 길이를 동일한 직사각형의 짧은 변의 길이로 제산함으로써 얻어지는 값의 지립 입자 500개의 평균이며, 일반적인 화상 해석 소프트웨어를 사용해서 구할 수 있다. 따라서, 애스펙트비의 하한은 1이다. 연마용 조성물 중의 지립 애스펙트비는, 조성물 중에 측정해도 좋고, 조성물을 제조하기 전의 지립을 사용해서 측정해도 좋다.

연마용 조성물 중의 지립에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10의 하한은, 1.5 이상이며, 1.8 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10의 상한은 특별히 제한은 없지만, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물의 연마 속도가 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 금속 배선층을 연마할 때에, 디싱이 저감한다고 하는 관점에서는, D90/D10은 3.0 이하인 것이 바람직하다.

연마용 조성물 중의 지립 D90/D10은, pH, 전기 전도도, 필터링 등의 물리적 처리에 의해 제어된다.

[산화제]

본 발명에 관한 산화제의 구체예로서는, 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화요소, 과염소산;과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

그 중에서도, 과황산염 및 과산화수소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 과산화수소이다.

연마용 조성물 중의 산화제의 함유량(농도)의 하한은, 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 속도가 향상되는 이점이 있다.

또한, 연마용 조성물 중의 산화제의 함유량(농도)의 상한은, 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 데에 더하여, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면이 과잉된 산화가 일어나기 어려워지는 이점도 갖는다.

[물]

본 발명의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산 또는 용해하기 위한 분산매 또는 용매로서 물을 포함한다. 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다고 하는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통해서 이물질을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다.

[금속 방식제]

연마용 조성물 중에 금속 방식제를 추가함으로써, 연마용 조성물을 사용한 연마에서 배선의 옆에 오목부가 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱 등의 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.

사용 가능한 금속 방식제는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 복소환식 화합물 또는 계면 활성제이다. 복소환식 화합물 중의 복소환의 원수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복소환식 화합물은 단환 화합물이어도 좋고, 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 좋다. 해당 금속 방식제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 해당 금속 방식제는, 시판품을 사용해도 좋고 합성품을 사용해도 좋다.

금속 방식제로서 사용 가능한 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피리딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 부테리진 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.

또한 구체적인 예를 들면, 피라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산, 3, 5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 3, 4, 5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3, 5-디메틸피라졸, 3, 5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-피라조로[3, 4-d]피리미딘, 알로푸리놀, 4-클로로-1H-피라조로[3, 4-D]피리미딘, 3, 4-디히드록시-6-메틸피라조로(3, 4-B)-피리딘, 6-메틸-1H-피라조로[3, 4-b]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.

이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5, 6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(1-히드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2, 5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 1H-퓨린 등을 들 수 있다.

트리아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1, 2, 3-트리아졸(1H-BTA), 1, 2, 4-트리아졸, 1-메틸-1, 2, 4-트리아졸, 메틸-1H-1, 2, 4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1, 2, 4-트리아졸-3-카르복실산, 1, 2, 4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 1H-1, 2, 4-트리아졸-3-티올, 3, 5-디아미노-1H-1, 2, 4-트리아졸, 3-아미노-1, 2, 4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1, 2, 4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1, 2, 4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸, 3-니트로-1, 2, 4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1, 2, 4-트리아졸, 4-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1, 2, 4-트리아졸, 4-아미노-3, 5-디프로필-4H-1, 2, 4-트리아졸, 4-아미노-3, 5-디메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸, 4-아미노-3, 5-디펩틸-4H-1, 2, 4-트리아졸, 5-메틸-1, 2, 4-트리아졸-3, 4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5, 6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1', 2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 2-2'[(메틸-1H벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노비스에탄올 등을 들 수 있다.

테트라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.

인다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-히드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-히드록시-1H-인다졸, 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.

인돌 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-히드록시-1H-인돌, 5-히드록시-1H-인돌, 6-히드록시-1H-인돌, 7-히드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2, 5-디메틸-1H-인돌, 1, 2-디메틸-1H-인돌, 1, 3-디메틸-1H-인돌, 2, 3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2, 3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-히드록시메틸-1H-인돌, 6-이소프로필-1H-인돌, 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 바람직한 복소환 화합물은 트리아졸 화합물이며, 특히, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5, 6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1, 2, 3-트리아졸, 2-2'[(메틸-1H벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노비스에탄올 및 1, 2, 4-트리아졸이 바람직하다. 이 복소환 화합물은, 연마 대상물 표면에의 화학적 또는 물리적 흡착력이 높으므로, 연마 대상물 표면에 의해 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의, 연마 대상물의 표면의 평탄성을 향상시키는 점에서 유리하다.

또한, 금속 방식제로서 사용되는 계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 라우릴황산에스테르 등의 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 이들의 염(나트륨염, 암모늄염 등) 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 알킬알칸올아미드를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬에테르황산염 및 알킬벤젠술폰산염이다. 이들 계면 활성제는, 연마 대상물 표면에의 화학적 또는 물리적 흡착력이 높으므로, 연마 대상물 표면에 의해 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의, 연마 대상물의 표면의 평탄성을 향상시키는 점에서 유리하다.

연마용 조성물 중의 금속 방식제의 함유량의 하한은, 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.005g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 금속 방식제의 함유량의 상한은, 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 5g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 2g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면의 평탄성이 향상되고, 또한, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 향상된다.

[연마용 조성물의 pH]

본 발명의 연마용 조성물의 pH의 하한은, 2 이상인 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 pH가 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물 표면의 과잉된 에칭이 일어날 우려를 적게 할 수 있다.

또한, 연마용 조성물의 pH의 상한은, 10 이하인 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 pH가 작아짐에 따라서, 연마용 조성물을 사용한 연마에 의해 형성되는 배선의 옆에 오목부가 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.

또한, 연마용 조성물의 pH는, 배리어층을 포함해서 연마하는 경우에는, 지립과 피연마막과의 정전적 반발 작용을 고려하여, pH가 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속 배선층의 연마를 목적으로 하는 경우에는, 구리층과 배리어층의 연마 속도 선택비의 관점에서, 연마용 조성물의 pH는, 4 내지 8인 것이 바람직하다.

상기 pH는, pH 조절제를 적당량 첨가함으로써, 조정할 수 있다. 연마용 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 사용되는 pH 조정제는 산 및 알칼리 중 어느 것이어도 좋고, 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 산의 구체예로서는, 예를 들어, 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산;포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3, 3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린 산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산 및 메탄 술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 알칼리의 구체예로서는, 암모니아, 에틸렌디아민 및 피페라진 등의 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 pH 조절제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.

[다른 성분]

본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라서, 착화제, 방부제, 곰팡이 방지제, 환원제, 수용성 고분자, 난용성의 유기물을 용해하기 위한 유기 용매 등의 다른 성분을 더 포함해도 좋다. 이하, 바람직한 다른 성분인, 착화제에 대해 설명한다.

[착화제]

연마용 조성물에 포함되는 착화제는, 연마 대상물의 표면을 화학적으로 에칭하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.

사용 가능한 착화제의 예로서는, 예를 들어, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 니트릴 화합물, 아미노산 및 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들 착화제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 해당 착화제는, 시판품을 사용해도 좋고 합성품을 사용해도 좋다.

무기산의 구체예로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 탄산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 차아인산, 아인산, 인산, 피로인산 등을 들 수 있다.

유기산의 구체예로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3, 3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 락트산, 글리콜산, 글리세린산, 벤조산, 살리실산 등의 1가 카르복실산;옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 글루콘산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 다가 카르복실산: 등의 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 술폰산도 사용 가능하다.

착화제로서, 상기 무기산 또는 상기 유기산의 염을 사용해도 좋다. 특히, 약산과 강염기와의 염, 강산과 약염기와의 염 또는 약산과 약염기와의 염을 사용한 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다. 이와 같은 염의 예로서는, 예를 들어, 염화칼륨, 황산나트륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 피로인산칼륨, 옥살산칼륨, 시트르산3나트륨, (＋)－타르타르산칼륨, 헥사플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다.

니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 아미노아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴 등을 들 수 있다.

아미노산의 구체예로서는, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, N-메틸글리신, N, N-디메틸글리신, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 트레오닌, 호모세린, 티로신, 비신, 트리신, 3, 5-디요오드-티로신, β-(3, 4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프롤린, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 라티오닌, 시스터티오닌, 시스틴, 시스테인산, 아스파라긴산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시토르인, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘 및 트립토판을 들 수 있다.

킬레이트제의 구체예로서는, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, N, N, N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N, N, N', N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스시클로헥산디아민4아세트산, 1, 2-디아미노프로판4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 에틸렌디아민오르토히드록시페닐아세트산, 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 2-포스포노부탄-1, 2, 4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, N, N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N, N'-디아세트산, 1, 2-디히드록시벤젠-4, 6-디술폰산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 무기산 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염 및 니트릴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 연마 대상물에 포함되는 금속 화합물과의 착체 구조의 안정성 관점에서, 무기산 또는 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 각종 착화제로서, pH 조정 기능을 갖는 것(예를 들어, 각종 산 등)을 사용하는 경우에는, 당해 착화제를 pH 조정제의 적어도 일부로서 이용해도 좋다.

연마용 조성물 중의 착화제의 함유량(농도)의 하한은, 소량이어도 효과를 발휘하기 위해 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.01g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 1g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중의 착화제의 함유량(농도)의 상한은, 20g/L 이하인 것이 바람직하고, 15g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 10g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물의 연마 속도가 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의, 연마 대상물의 표면의 평탄성을 향상시키는 점에서 유리하다.

[연마용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 지립, 산화제, 금속 방식제 및 필요에 따라서 다른 성분을, 수중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다.

각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위해 가열해도 좋다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.

[연마 방법 및 기판의 제조 방법]

상술한 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물은, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물의 연마에 적절하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 본 발명의 연마용 조성물로 연마하는 연마 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 상기 연마 방법에 의해 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.

연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마 천)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.

상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.

연마 조건에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 연마 정반의 회전 속도는, 10 내지 500rpm이 바람직하고, 연마 대상물을 갖는 기판에 가해지는 압력(연마 압력)은, 0.5 내지 10psi가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 펌프 등에 의해 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여져 있는 것이 바람직하다.

연마 종료 후, 기판을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 물방울을 털어서 건조시킴으로써, 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 기판이 얻어진다.

본 발명의 연마용 조성물은 1액형이어도 좋고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 좋다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용해서, 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 제조되어도 좋다.

<실시예>

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 6)

지립으로서 하기 표 2에 나타내는 조건의 콜로이달 실리카, 산화제로서 과산화수소 조성물에 대해 0.6중량％, 금속 방식제로서 1H-BTA 1.2g/L(조성물)을, 각각 상기한 농도가 되도록 수중에서 교반 혼합하고(혼합 온도:약 25℃, 혼합 시간:약 10분), 연마용 조성물을 조제했다. 조성물의 pH는, pH 조정제로서 질산을 첨가하면서 pH 미터에 의해 확인하고, pH2.10으로 조정했다.

콜로이달 실리카의 비표면적 측정은, 마이크로메리텍스사제의 "Flow SorbII 2300"을 사용해서 BET법에 의해 행했다. 또한, 콜로이달 실리카 입자의 평균 2차 입자 직경은, 동적 광산란법을 원리로 하는 입도 측정 장치에서 측정해서 구했다.

지립의 애스펙트비 측정;

연마용 조성물의 조정에 사용한 지립으로서의 콜로이달 실리카의 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의한 콜로이달 실리카 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형의 긴 변의 길이를 동일한 직사각형의 짧은 변의 길이로 제산함으로써 얻어지는 값을 측정하고, 콜로이달 실리카 입자 500개의 평균을 산출했다. 또한, 측정은, 주사형 전자 현미경에서 취득한 화상에 대해 화상 해석 소프트웨어를 사용해서 구했다.

연마 속도의 측정;

연마 대상물은, 실리콘 기판 상에, Cu막, Ta막 및 TEOS막을 성막한 12인치 웨이퍼를 사용했다. 얻어진 연마용 조성물을 사용하고, 연마 대상물의 표면을 하기 표 1에 나타내는 제1 연마 조건에서 60초간 연마했을 때의 연마 속도를 측정했다. 연마 속도는, 직류4탐침법을 원리로 하는 시트 저항 측정기를 사용해서 측정되는 연마 전후의 각각의 막의 두께차를, 연마 시간으로 제산함으로써 구했다. 측정되는 연마 속도에 대해서는, Cu막의 값이 200Å/min 이상 1000Å/min 이하, Ta막의 값이 200Å/min 이상, TEOS막의 값이 500Å/min 이상 및 TEOS막 돌기량의 값이 50㎚ 이하이면 실용적인 레벨이다.

침식 및 돌기의 측정;

얻어진 연마용 조성물을 사용하고, Cu/TEOS 패턴 웨이퍼(연마 전의 Cu막 두께 700㎚, 트렌치 깊이 300㎚)의 표면을, 상기 표 1에 기재된 제1 연마 조건에서 구리막 두께가 250㎚가 될 때까지 연마했다. 그 후, 연마 후의 구리 패턴 웨이퍼 표면을, 동일한 연마용 조성물을 사용해서, 상기 표 1에 기재된 제2 연마 조건에서 배리어층(재료:Ta)이 노출될 때까지 연마했다. 이와 같이 하여 2단계의 연마가 행해진 후의 Cu/TEOS 패턴 웨이퍼의 0.25㎛ 폭의 금속 매립 배선부와 절연막부가 교대로 형성되는 패턴부와 주변의 절연막부와의 경계 영역에서 돌기의 측정을 행했다. 또한, 돌기의 측정은, 촉침식의 단차 측정 장치를 사용했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 측정되는 돌기량의 값이 50㎚ 이하이면 실용적인 레벨이다.

또한, 상기 2단계의 연마가 행해진 후의 Cu/TEOS 패턴 웨이퍼의 0.25㎛ 폭의 금속 매립 배선부와 절연막부가 교대로 형성되는 패턴부의 영역에서 침식의 측정을 행했다. 또한, 침식의 측정은, 촉침식의 단차 측정 장치를 사용했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 측정되는 침식량의 값이 50㎚ 이하이면 실용적인 레벨이다.

상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 6의 연마용 조성물에 비해, 배리어층 및 층간 절연막에 대한 높은 연마 속도의 유지 및 침식이나 돌기 등의 표면 결함의 억제에 있어서 현저하게 우수한 효과를 발휘하는 것이 인정되었다.

(실시예 3 내지 5, 비교예 7 내지 10)

지립으로서 하기 표 5에 나타내는 조건의 콜로이달 실리카, 산화제로서 과산화수소 조성물에 대해 1.2중량％, 금속 방식제로서 2-2'[(메틸-1H벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노비스에탄올 0.29g/L(조성물), 라우릴황산암모늄 0.22g/L(조성물), 폴리옥시알킬렌알킬에테르 0.63g/L(조성물), 착화제로서의 글리신을 10g/L(조성물), 각각 상기한 농도가 되도록 수중에서 교반 혼합하고(혼합 온도:약 25℃, 혼합 시간:약 20분), 연마용 조성물을 조제했다. 조성물의 pH는, pH 조정제로서 수산화칼륨을 첨가하면서 pH 미터에 의해 확인하고, pH7.2로 조정했다.

연마 속도의 측정;

연마 대상물은, 막 두께 1.5㎛의 금속층(구리막)을 표면에 형성한 실리콘 기판(BTW)을 사용했다. 연마 대상물의 표면을 하기 표 3에 나타내는 제1 연마 조건에서 60초간 연마했을 때의 연마 속도를 측정했다. 연마 속도는, 직류4탐침법을 원리로 하는 시트 저항 측정기를 사용해서 측정되는 연마 전후의 각각의 막의 두께 차를, 연마 시간으로 제산함으로써 구했다. 측정되는 연마 속도에 대해서는, Cu막의 값이 5000Å/min 이상이면 실용적인 레벨이다.

디싱의 측정;

얻어진 연마용 조성물을 사용하고, 구리 패턴 웨이퍼(Cu/TEOS 패턴 웨이퍼, 연마 전의 구리막 두께 700㎚, 트렌치 깊이 300㎚)의 표면을, 상기 표 3에 기재된 제1 연마 조건으로 구리막 두께가 200㎚가 될 때까지 연마했다. 그 후, 연마 후의 구리 패턴 웨이퍼 표면을, 동일한 연마용 조성물을 사용해서, 하기 표 4에 기재된 제2 연마 조건으로 배리어층(재료:탄탈륨)이 노출될 때까지 연마했다. 이와 같이 하여 2단계의 연마가 행해진 후의 구리 패턴 웨이퍼의 100㎛ 폭의 배선과 100㎛ 폭의 절연막(재료:탄탈륨)이 교대로 배열된 영역에서, 원자간력 현미경을 사용해서 디싱량(디싱 깊이)을 측정했다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 측정된 디싱량의 값이 400Å 이하이면 실용적인 레벨이며, "not clear"라고 하는 것은, 제2 연마 조건에서 배리어층이 노출될 때까지 연마가 진행되지 않는 상태를 나타낸다.

상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 내지 5의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 비교예 6 내지 9의 연마용 조성물에 비해, 금속 배선층에 대한 높은 연마 속도의 유지 및 디싱 등의 표면 결함의 억제에 있어서 현저하게 우수한 효과를 발휘하는 것이 인정되었다.

본 출원은, 2012년 11월 2일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2012-243073호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조되고, 전체적으로 삽입되어 있다.

11 : 트렌치
12 : 절연막
13 : 배리어층
14 : 금속 배선층

Claims

배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물이며,
지립과,
산화제와,
금속 방식제와,
pH 조정제와,
물
을 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 지립의 애스펙트비가 1.22 이하이며, 또한, 상기 지립의 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10이 1.5 이상 3.0 이하인, 연마용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 지립이 콜로이달 실리카인, 연마용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지립의 평균 1차 입자 직경이 20㎚ 내지 200㎚인, 연마용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 배리어층이 탄탈륨 또는 귀금속을 포함하는, 연마용 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용해서 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법.
제6항에 기재된 연마 방법에 의해 배리어층, 금속 배선층 및 절연막을 갖는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.