JP2005158970A

JP2005158970A - 研磨用組成物

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Publication number: JP2005158970A
Application number: JP2003394593A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsuda; 剛松田; Tatsuhiko Hirano; 達彦平野; Toshiteru Go; 俊輝呉; Atsuki Kawamura; 篤紀河村; Kenji Sakai; 謙児酒井
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP4759219B2

Abstract

【課題】ディッシングの発生を抑制することができるとともに、銅を含有する金属材料に対する研磨速度を高く維持することができる研磨用組成物を提供する。
【解決手段】研磨用組成物は、（ａ）レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの酸化ケイ素、（ｂ）レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの酸化ケイ素、（ｃ）カルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種、（ｄ）防食剤、（ｅ）界面活性剤、（ｆ）酸化剤及び（ｇ）水の各成分を含有している。前記（ａ）及び（ｂ）の各成分のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の７５％に達するときの粒子の直径と全粒子重量の２５％に達するときの粒子の直径との差は１０〜５０ｎｍが好ましい。また、研磨用組成物中の（ａ）及び（ｂ）の各成分の含有量の合計は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の配線構造を形成するための研磨に用いられる研磨用組成物に関するものである。

近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。よって、半導体装置の配線構造の微細化による配線抵抗の増大に対処するために、銅を含有する金属材料を配線材料として使用することが検討されている。

銅を含有する金属材料を配線材料として使用する場合、異方性エッチングによる配線構造の形成は金属材料の性質上難しい。このため、配線構造はＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いた方法等によって形成される。具体的には、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されているバリア膜を、表面に配線溝が凹設された絶縁膜上に成膜する。次いで、銅を含有する金属材料により形成されている導体膜を、少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜する。続いて、第１の研磨工程で導体膜の一部を研磨する。そして、第２の研磨工程で、導体膜を配線溝以外の箇所のバリア膜が露出するまで研磨する。次いで、第３の研磨工程でバリア膜を配線溝以外の箇所の絶縁膜が露出するまで研磨することにより、配線溝内に配線部を形成する。

従来、研磨用組成物は、二酸化ケイ素等の研磨材、α−アラニン、過酸化水素及び水を含有している（例えば特許文献１参照。）。また、一次粒子径が５０〜１２０ｎｍの研磨材と、α−アラニン等の銅イオンとキレートを形成する化合物と、ベンゾトリアゾール等の銅膜に対し保護膜形成作用を及ぼす化合物と、過酸化水素と、水とを含有しているものもある（例えば特許文献２参照。）。これら研磨用組成物は、研磨材により被研磨面を機械的に研磨するとともに、α−アラニン等により銅を含有する金属材料に対する研磨を促進する。
特開２０００−１６０１４１号公報特開２００２−７５９２７号公報

ところが、これら研磨用組成物は、第２の研磨工程で用いられたときには、銅を含有する金属材料に対する研磨速度が高いために導体膜を過剰に研磨する。このため、研磨後の被研磨面には、配線溝に対応する箇所の導体膜の表面がバリア膜の表面に比べて内方へ後退する現象、即ちディッシングが発生するという問題があった。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ディッシングの発生を抑制することができるとともに、銅を含有する金属材料に対する研磨速度を高く維持することができる研磨用組成物を提供することにある。

前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、半導体基板の研磨に用いられ、下記（ａ）〜（ｇ）の各成分を含有するものである。
（ａ）：レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの酸化ケイ素
（ｂ）：レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの酸化ケイ素
（ｃ）：カルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種
（ｄ）：防食剤
（ｅ）：界面活性剤
（ｆ）：酸化剤
（ｇ）：水
請求項２に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１に記載の発明において、前記（ａ）及び（ｂ）の各成分のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の７５％に達するときの粒子の直径と全粒子重量の２５％に達するときの粒子の直径との差がそれぞれ１０〜５０ｎｍに設定されているものである。

請求項３に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１又は２に記載の発明において、前記（ａ）及び（ｂ）の各成分の含有量の合計が０．０１〜１０質量％に設定されているものである。

本発明の研磨用組成物によれば、ディッシングの発生を抑制することができるとともに、銅を含有する金属材料に対する研磨速度を高く維持することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、半導体装置を構成する半導体基板１１上の絶縁膜１２表面には、回路設計に基づく所定のパターンの配線溝１３が公知のリソグラフィ技術やパターンエッチング技術等により形成されている。絶縁膜１２としてはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の方法によって形成されるＳｉＯ₂膜の他、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられる。

絶縁膜１２上には、所定の厚みのバリア膜１４がスパッタリング法等により成膜されている。このバリア膜１４は、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されている。バリア膜１４表面の配線溝１３に対応する箇所は凹状に形成されている。バリア膜１４上には、少なくとも配線溝１３内が完全に埋まるように導体膜１５が成膜されている。この導体膜１５は、銅、銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等の銅を含有する金属材料（以下、銅含有金属という。）により形成されている。導体膜１５表面の配線溝１３に対応する箇所には、一般に初期段差と呼ばれる配線溝１３由来の初期凹溝１６が形成されている。

半導体装置の配線構造は、前記半導体基板１１がＣＭＰ法によって研磨されることにより形成されている。具体的には、図１（ｂ）に示すように、第１の研磨工程で導体膜１５が研磨される。この第１の研磨工程による導体膜１５の研磨は、バリア膜１４が露出する前に終了される。第１の研磨工程後、図１（ｃ）に示すように、第２の研磨工程で配線溝１３以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１５が研磨される。続いて、図１（ｄ）に示すように、第３の研磨工程で絶縁膜１２が露出するまでバリア膜１４が研磨されることにより、配線溝１３内に配線部１７が形成される。本実施形態では、前記第２の研磨工程に用いられる研磨用組成物を示す。

本実施形態の研磨用組成物には、（ａ）酸化ケイ素、（ｂ）酸化ケイ素、（ｃ）カルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種、（ｄ）防食剤、（ｅ）界面活性剤、（ｆ）酸化剤及び（ｇ）水の各成分が含有されている。

成分（ａ）の酸化ケイ素は被研磨面に対する機械的研磨作用を有し、被研磨面を粗く削ることにより、銅含有金属に対する研磨速度を高めるとともに研磨後の被研磨面上に銅含有金属が残留するのを抑制して被研磨面のクリアー性を改善する。酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ（Colloidal SiO₂）、フュームドシリカ（Fumed SiO₂）、沈殿法シリカ（Precipitated SiO₂)等が挙げられる。これらは単独で含有されもよいし、二種以上が組み合わされて含有されてもよい。これらの中でも、銅含有金属に対する研磨速度が高いためにコロイダルシリカ又はフュームドシリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。

成分（ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は６０〜１５０ｎｍである。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の５０％に達するときの粒子の直径のことである。成分（ａ）のＤ５０が６０ｎｍ未満では、成分（ａ）の機械的研磨作用が弱く銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれがあり、逆に１５０ｎｍを超えると、被研磨面を過剰に粗く削ることによりディッシング量やエロージョン量が増加するおそれが高まる。さらに、研磨用組成物中の成分（ａ）の分散安定性が低下するおそれが高い。

ここで、図２（ａ）に示すように、ディッシング量とは、バリア膜１４の配線溝１３以外の箇所の表面と導体膜１５表面との間の深さ方向の距離（高さの差）ｄのことである。一方、エロージョンとは、図２（ｂ）に示すように、配線溝１３が密に形成されている領域内のバリア膜１４及び絶縁膜１２が研磨されることによって、その領域の表面が他の領域のバリア膜１４表面に比べて内方へ後退することをいう。エロージョン量とは、配線溝１３が密に形成されている領域の表面と、配線溝１３が疎に形成されている領域のバリア膜１４表面との間の深さ方向の距離（高さの差）ｅのことである。

ディッシング及びエロージョンは、ディッシング量やエロージョン量の増加に起因してそれぞれ発生する。これらディッシング及びエロージョンが発生したときには、配線部の断面積が小さくなるために配線抵抗が増大するとともに、半導体基板表面の平坦性が低下するために配線構造の多層化が困難になるといった不具合が生じる。

成分（ａ）は、その粒度分布の幅が狭い方が、前記作用を効果的に発揮することができるために好ましい。このため、成分（ａ）のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の７５％に達するときの粒子の直径（Ｄ７５）と全粒子重量の２５％に達するときの粒子の直径（Ｄ２５）との差（＝Ｄ７５−Ｄ２５）は、１０〜５０ｎｍが好ましい。Ｄ７５とＤ２５との差が１０ｎｍ未満は、成分（ａ）の調製が困難である。さらに、銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれが高い。一方、５０ｎｍを超えると、成分（ａ）の粒度分布の幅が過剰に広くなるために、銅含有金属に対する研磨速度が低下したり、ディッシング量やエロージョン量が増加するおそれが高い。さらに、研磨後の被研磨面にスクラッチ（一定の幅及び深さを超える引掻き傷）が発生するおそれが高い。

成分（ｂ）の酸化ケイ素は成分（ａ）と同様に被研磨面に対する機械的研磨作用を有し、被研磨面を細かく削ることにより、銅含有金属の過剰の研磨を抑制してディッシング量を低減しディッシングの発生を抑制するとともに、エロージョン量を低減してエロージョンの発生を抑制する。成分（ｂ）の具体例及び好ましい例は成分（ａ）と同じである。

成分（ｂ）のＤ５０は１０〜５０ｎｍである。成分（ｂ）のＤ５０が１０ｎｍ未満では、成分（ｂ）の機械的研磨作用が弱く、銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれがあり、逆に５０ｎｍを超えると、成分（ｂ）は被研磨面を細かく削るのが困難になり、ディッシング量やエロージョン量が増加するおそれが高まる。

成分（ｂ）は、成分（ａ）と同様に粒度分布の幅が狭い方が、前記作用を効果的に発揮することができるために好ましい。このため、成分（ｂ）のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布におけるＤ７５とＤ２５との差は１０〜５０ｎｍが好ましい。Ｄ７５とＤ２５との差が１０ｎｍ未満は、成分（ｂ）の調製が困難である。一方、５０ｎｍを超えると、成分（ｂ）の粒度分布の幅が過剰に広くなるために、銅含有金属に対する研磨速度が低下したり、ディッシング量やエロージョン量が増加するおそれが高い。

（ａ）及び（ｂ）の各成分は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するとともに銅含有金属に対する研磨速度を高く維持するために、成分（ａ）のＤ５０が前記範囲内において比較的大きい値（例えば１００〜１５０ｎｍ）のときには成分（ｂ）のＤ５０は前記範囲内において比較的小さい値（例えば１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満）が好ましい。また、成分（ａ）のＤ５０が前記範囲内において比較的小さい値（例えば６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）のときには成分（ｂ）のＤ５０は前記範囲内において比較的大きい値（３００〜５０ｎｍ）が好ましい。これらの中でも、成分（ａ）のＤ５０が前記範囲内において比較的小さい値であるとともに成分（ｂ）のＤ５０は前記範囲内において比較的大きい値であるのが好ましい。

研磨用組成物中の（ａ）及び（ｂ）の各成分の含有量の合計は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。（ａ）及び（ｂ）の各成分の含有量の合計が０．０１質量％未満では、被研磨面に対する十分な研磨速度が得られないとともに被研磨面のクリアー性が悪化するおそれが高まる。一方、１０質量％を超えると、銅含有金属等に対する研磨速度が過剰に高くなり、ディッシング及びエロージョンが発生するおそれが高まる。このため、（ａ）及び（ｂ）の各成分の含有量の合計を０．０１〜１０質量％に設定することにより、ディッシング及びエロージョンの発生をより確実に抑制することができるとともに、銅含有金属に対する研磨速度をより高くすることができる。ここで、成分（ａ）及び成分（ｂ）の含有量の比率は適宜決定される。即ち、ディッシング及びエロージョンの発生をより確実に抑制するときには成分（ｂ）の成分（ａ）に対する含有量の比率が高く設定され、銅含有金属に対する研磨速度をより高めるときには成分（ａ）の成分（ｂ）に対する含有量の比率が高く設定される。

成分（ｃ）のカルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種は、研磨中に銅とキレート結合することにより銅含有金属に対する研磨速度を高める。成分（ｃ）は、炭素数が１０以下のモノ又はジカルボン酸やα−アミノ酸が、銅含有金属に対する研磨速度をより高めることができるために好ましい。カルボン酸としてはクエン酸、シュウ酸、琥珀酸、マレイン酸、酒石酸等が挙げられる。カルボン酸はアミノ基やヒドロキシル基等を有していてもよい。一方、α−アミノ酸としてはグリシン、アラニン、バリン等が挙げられる。さらに成分（ｃ）は、ディッシング量低減作用を有しているためにα−アミノ酸がより好ましく、アラニンが最も好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｃ）の含有量は０．０１〜２質量％が好ましく、０．４〜１．５質量％がより好ましい。成分（ｃ）の含有量が０．０１質量％未満では、銅含有金属に対する研磨速度の向上効果は低く、銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれが高まる。一方、２質量％を超えても、かえって銅含有金属に対する研磨速度が低下するとともにディッシングが発生するおそれが高まる。

成分（ｄ）の防食剤は、銅含有金属を成分（ｆ）による腐食から保護することにより導体膜１５表面の腐食を防止する。さらに、成分（ｄ）は、導体膜１５表面の保護作用によって導体膜１５の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。成分（ｄ）としては、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール及びその誘導体）が挙げられる。下記一般式（１）において、４位、５位、６位又は７位の炭素原子を窒素原子に置換してもよいし、１位の窒素原子を炭素原子に置換してもよい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、カルボキシル基を含有するアルキル基、ヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基、ヒドロキシル基を含有するアルキル基又はアルキル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す。）
成分（ｄ）は、下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が、導体膜１５表面の保護作用が強いために好ましい。

（式中、Ｒ¹はカルボキシル基を含有するアルキル基、ヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基、ヒドロキシル基を含有するアルキル基又はアルキル基を示す。）
上記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ¹がカルボキシル基を含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（３）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（４）で示される１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

また、Ｒ¹がヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（５）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（６）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。

Ｒ¹がヒドロキシル基を含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（７）又は下記一般式（８）で示されるものが挙げられる。これら具体例としては、下記式（９）で示される１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール又は下記式（１０）で示される１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

前記一般式（３）、（５）、（７）及び（８）において、Ｙはアルキレン基を示す。これらは単独で含有されてもよいし、二種以上が組み合わされて含有されてもよい。成分（ｄ）は、導体膜１５表面の保護作用がより強いために、前記式（６）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールがより好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．１質量％以下が好ましい。さらに、成分（ｄ）がベンゾトリアゾールのときには、研磨用組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．０００００１〜０．００１質量％がより好ましく、０．００００３〜０．０００５質量％が最も好ましい。また、成分（ｄ）が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールのときには０．００００５〜０．００５質量％がより好ましく、０．０００１〜０．００１質量が最も好ましい。一方、成分（ｄ）が１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールのときには０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．００３〜０．０５質量％が最も好ましい。成分（ｄ）が１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールのときには０．０００５〜０．０１質量％がより好ましく、０．００２〜０．００８質量％が最も好ましい。

成分（ｄ）の含有量が前記範囲未満では、導体膜１５表面の保護効果及びディッシング量低減効果は低く、研磨後の導体膜１５表面に面荒れが発生するとともにディッシングが発生するおそれが高まる。一方、成分（ｄ）の含有量が前記範囲を超えると、銅含有金属に対する研磨が成分（ｄ）により抑制され、銅含有金属に対する研磨速度が低下するとともに被研磨面のクリアー性が悪化するおそれが高まる。

成分（ｅ）の界面活性剤はディッシング量低減作用を有し、ディッシングの発生を抑制する。界面活性剤としては、下記式（１１）で示されるヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、下記式（１２）で示されるヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、下記式（１３）で示されるポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、下記式（１４）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、下記式（１５）で示されるドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、下記式（１６）で示されるポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム、下記式（１７）で示されるスルホコハク酸塩（ジオクチル系）、下記式（１８）で示されるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、下記式（１９）で示されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル等が挙げられる。

研磨用組成物中の成分（ｅ）の含有量は０．０２５〜０．２質量％が好ましく、０．０３〜０．１質量％がより好ましい。成分（ｅ）の含有量が０．０２５質量％未満では、ディッシング量低減効果が低い。一方、０．２質量％を超えると、銅含有金属に対する研磨が成分（ｅ）により抑制されるおそれが高い。

成分（ｆ）の酸化剤は、銅含有金属を酸化させることにより剥ぎ取られやすい酸化膜を被研磨面上に生成し、（ａ）及び（ｂ）の各成分による機械的研磨を促進する。酸化剤は一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過酢酸、過塩素酸、過炭酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いために過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｆ）の含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。０．５質量％未満では、研磨促進効果は低く、銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれが高まる。一方、１０質量％を超えると、銅含有金属に対する研磨速度が過剰に高くなり、ディッシングが発生するおそれが高まる。

成分（ｇ）の水は、他の成分を溶解又は分散させる。成分（ｇ）は他の成分の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、成分（ｇ）は、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルターを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。研磨用組成物中の成分（ｇ）の含有量は、研磨用組成物中の他の成分の含有量に対する残量である。

研磨用組成物は、安定化、研磨加工上の必要性等に応じ、前記各成分以外にもその他の添加成分として増粘剤、消泡剤、防腐剤等を含有してもよい。研磨用組成物中のその他の添加成分の含有量は、研磨用組成物の常法に従って決定される。研磨用組成物は、成分（ｇ）に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（ｇ）に対する他の成分の混合順序は限定されない。

研磨用組成物のｐＨは７以上が好ましく、７〜１２がより好ましく、８〜１０が最も好ましい。研磨用組成物のｐＨが７未満では、銅含有金属の研磨除去が十分進まず、研磨速度が低下する。一方、１２を超えると、銅含有金属に対する研磨速度が過剰に高くなり、ディッシングが発生するおそれが高まる。研磨用組成物のｐＨの調整は、アンモニア等を研磨用組成物に配合することにより行われる。

さて、第２の研磨工程において本実施形態の研磨用組成物を用いて導体膜１５を研磨するときには、第１の研磨工程後の導体膜１５表面に研磨用組成物を供給しながら研磨パッドを導体膜１５表面に押し付けて回転させる。ここで、研磨用組成物は、被研磨面を機械的に研磨する成分として（ａ）及び（ｂ）の各成分のみを含有している。このため、研磨用組成物は、（ａ）及び（ｂ）の各成分の機械的研磨作用により、導体膜１５を研磨する。加えて、研磨用組成物は、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分によりディッシングの発生を抑制し、さらに成分（ｂ）によりエロージョンの発生を抑制する。また、研磨用組成物は、（ａ）、（ｃ）及び（ｆ）の各成分により銅含有金属に対する研磨速度を高く維持する。

（試験例１〜１３及び比較例１〜１５）
試験例１においては、（ａ）及び（ｂ）の各成分としてのコロイダルシリカ、成分（ｃ）としてのアラニン、成分（ｄ）としての１−（２，３ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、成分（ｅ）としてのヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、成分（ｆ）としての過硫酸アンモニウム並びに成分（ｇ）の水を混合して研磨用組成物を調製するとともに、研磨用組成物のｐＨを水酸化カリウムにより９．５に調整した。成分（ｇ）以外の各成分の含有量を表１に示す。

試験例２〜１３及び比較例１〜１５においては、各成分の種類又は含有量を表１に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして研磨用組成物を調製した。そして、各例の研磨用組成物について下記各項目の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、表１において、成分の含有量を質量％で示す。

＜研磨速度＞
銅ブランケットウエハの厚みを、シート抵抗機（ＶＲ−１２０；国際電気システムサービス株式会社製）を用いて測定した。次いで、銅ブランケットウエハ表面に、各例の研磨用組成物を用いるとともに下記研磨条件１により１分間研磨を施した。そして、研磨後の銅ブランケットウエハの厚みを前記と同様にして測定した後、下記計算式に基づいて研磨速度を求めた。

研磨速度［ｎｍ／分］＝（研磨前の銅ブランケットウエハの厚み［ｎｍ］−研磨後の銅ブランケットウエハの厚み［ｎｍ］）÷研磨時間［分］
＜研磨条件１＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、被研磨物：銅ブランケットウエハ（電解メッキ法により銅を成膜された８インチシリコンウエハ）、研磨パッド：ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００；ロデール社製）、研磨加工圧力：２ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、定盤回転数：６０ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ
＜ディッシング量：ｄ及び被研磨面のクリアー性：Ｃ＞
銅パターンウエハ表面に、第１の研磨工程用の研磨用組成物（ＰＬＡＮＥＲＥＬＩＴＥ−７１０２；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いるとともに下記研磨条件２により研磨を施した。研磨量は初期膜厚の７０％（７００ｎｍ）とした。上記研磨後、銅パターンウエハ表面に、各例の研磨用組成物を用いるととも前記研磨条件１により、エンドポイントシグナルが現れてから銅膜の研磨量にして２００ｎｍオーバーの研磨を施した。次いで、第２研磨後の銅パターンウエハ表面の１００μｍ幅の孤立配線部において、接触式の表面測定装置であるプロフィラ（ＨＲＰ３４０；ケーエルエー・テンコール社製）を用いてディッシング量を測定した。さらに、微分干渉顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ３００；ＮＩＫＯＮ製）を用いて銅配線部以外のバリア膜上に残る銅含有金属の量を目視にて観察した。

そして、被研磨面のクリアー性について、（◎）銅含有金属の残留が全く見られない、（○）斑点状の銅含有金属の残留がわずかに見られる、（△）全体的に斑点状の銅含有金属の残留が見られるが第３の研磨工程で研磨除去できる範囲、（×）全体に銅含有金属が残留して配線部が見えず第３の研磨工程で研磨除去するのが困難の４段階で評価した。
＜研磨条件２＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、被研磨物：銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、成膜厚さ１０００ｎｍ、初期凹溝８００ｎｍ）、研磨パッド：ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１４００；ロデール社製）、研磨加工圧力：２．０ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、定盤回転数：１００ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア回転数：１００ｒｐｍ
＜ポットライフ：Ｐ＞
研磨用組成物の調製直後に前記項目＜研磨速度＞と同様にして研磨速度を求めた。次いで、研磨用組成物を密閉容器にて保存し、保存開始後一定期間経過毎に前記と同様にして研磨速度を求めた。続いて、調製直後の研磨速度に対して研磨速度が９０％低下したときの経過時間をポットライフとした。そして、ポットライフについて、（◎）２週間以上、（○）１週間以上２週間未満、（△）３日以上１週間未満、（×）３日未満の４段階で評価した。

＜コロイダルシリカ＞ＣＳ０：Ｄ２５が１０ｎｍ、Ｄ５０が２０ｎｍ及びＤ７５が３３ｎｍのコロイダルシリカ、ＣＳ１：Ｄ２５が１５ｎｍ、Ｄ５０が３０ｎｍ及びＤ７５が５０ｎｍのコロイダルシリカ、ＣＳ２：Ｄ２５が２０ｎｍ、Ｄ５０が５０ｎｍ及びＤ７５が７２ｎｍのコロイダルシリカ、ＣＳ３：Ｄ２５が４８ｎｍ、Ｄ５０が７０ｎｍ及びＤ７５が９５ｎｍのコロイダルシリカ、ＣＳ４：Ｄ２５が１２０ｎｍ、Ｄ５０が１６０ｎｍ及びＤ７５が２００ｎｍのコロイダルシリカ
但し、各コロイダルシリカのＤ２５、Ｄ５０及びＤ７５は、N4 Plus Submicron Particle Sizer（Beckman Coulter, Inc.の製品名）で測定された粒度分布から求めた。さらに、各コロイダルシリカの２０質量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛及びカルシウムの含有量の合計はそれぞれ２０ｐｐｂ以下であった。
＜成分（ｃ）＞Ａｌａ：アラニン
＜成分（ｄ）＞Ｇ：１−（２，３ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール
＜成分（ｅ）＞Ａ：ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｄ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
＜成分（ｆ）＞ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
表１に示すように、試験例１〜１３においては、ディッシング量を低減してディッシングの発生を抑制するとともに、銅含有金属に対する研磨速度を高く維持することができた。試験例８〜１２に示すように、成分（ｂ）は、成分（ａ）に対する含有量の比率（＝成分（ｂ）／成分（ａ））が０．２５を超える、特に０．２５を超えるとともに４以下になることにより、ディッシング量を特に低減することができた。一方、比較例１〜８においては、銅含有金属に対する研磨速度が５００ｎｍ／分以下であり、銅含有金属に対する研磨速度が低かった。また、比較例９〜１５においては、ディッシング量が３５ｎｍ以上と高く、ディッシングが発生した。

なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・前記研磨用組成物を、調製されるときには成分（ｇ）の含有量が研磨工程に用いられるときに比べて少なく設定されることにより成分（ｇ）以外の成分が濃縮され、研磨工程に用いられるときには成分（ｇ）が加えられて希釈されるように構成してもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物の管理を容易に行なうとともに輸送効率を向上させることができる。

・前記成分（ｆ）と他の成分とを別々に分けた状態で研磨用組成物を調製及び保管し、使用する直前に成分（ｆ）を他の成分に加えてもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物を長期間保管するときに、成分（ｆ）の分解を抑制することができる。

・前記配線構造を形成するときには、第１の研磨工程で配線溝１３以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１５を研磨する。次いで、第２の研磨工程で絶縁膜１２が露出するまで研磨してもよい。このとき、研磨用組成物は第１の研磨工程に用いられる。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）半導体基板の研磨に用いられ、前記（ａ）〜（ｇ）の各成分からなる研磨用組成物。この構成によれば、ディッシングの発生を抑制することができるとともに、銅を含有する金属材料に対する研磨速度を高く維持することができる。

（２）前記成分（ｄ）が前記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体である請求項１から３及び前記（１）のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この構成によれば、ディッシングの発生をより確実に抑制することができる。

（３）前記成分（ｅ）の含有量が０．０２５〜０．２質量％に設定されている請求項１から請求項３、前記（１）及び前記（２）のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この構成によれば、ディッシングの発生をより確実に抑制することができる。

（ａ）〜（ｄ）は本実施形態の研磨方法を模式的に示す部分拡大端面図。（ａ）はディッシングを模式的に示す部分拡大端面図、（ｂ）はエロージョンを模式的に示す部分拡大端面図。

符号の説明

１１…半導体基板。

Claims

半導体基板の研磨に用いられ、下記（ａ）〜（ｇ）の各成分を含有する研磨用組成物。
（ａ）：レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの酸化ケイ素
（ｂ）：レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの酸化ケイ素
（ｃ）：カルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種
（ｄ）：防食剤
（ｅ）：界面活性剤
（ｆ）：酸化剤
（ｇ）：水
前記（ａ）及び（ｂ）の各成分のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の７５％に達するときの粒子の直径と全粒子重量の２５％に達するときの粒子の直径との差がそれぞれ１０〜５０ｎｍに設定されている請求項１に記載の研磨用組成物。
前記（ａ）及び（ｂ）の各成分の含有量の合計が０．０１〜１０質量％に設定されている請求項１又は２に記載の研磨用組成物。