WO2014069139A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2014069139A1
WO2014069139A1 PCT/JP2013/076569 JP2013076569W WO2014069139A1 WO 2014069139 A1 WO2014069139 A1 WO 2014069139A1 JP 2013076569 W JP2013076569 W JP 2013076569W WO 2014069139 A1 WO2014069139 A1 WO 2014069139A1
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polishing
acid
polishing composition
abrasive grains
barrier layer
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剛宏 梅田
正悟 大西
猛 吉川
良浩 加知
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • a general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the polishing pad surface with an abrasive, press the surface on which the metal film of the substrate is formed, The polishing surface plate is rotated in a state where pressure (hereinafter also simply referred to as polishing pressure) is applied, and the metal film on the convex portion is removed by mechanical friction between the abrasive and the convex portion of the metal film.
  • polishing pressure hereinafter also simply referred to as polishing pressure
  • tantalum, a tantalum alloy, a tantalum compound, or the like is formed as a barrier layer to prevent copper diffusion into the interlayer insulating film in a lower layer of copper or copper alloy of the wiring. Therefore, it is necessary to remove the exposed barrier layer by CMP except for the wiring portion in which copper or a copper alloy is embedded.
  • each wiring layer In order to form each wiring layer, first, CMP of a metal film (hereinafter also referred to as “metal film CMP”) that removes excess wiring material deposited by plating or the like is performed in one or more stages. Next, CMP is generally performed to remove the barrier layer exposed on the surface (hereinafter also referred to as “barrier layer CMP”).
  • metal film CMP causes surface defects such as so-called dishing in which the wiring portion is overpolished, erosion and fang.
  • the wiring layer having few steps such as dishing and erosion is finally adjusted by adjusting the polishing rate of the metal wiring part and the polishing speed of the barrier metal part. Is required to form. That is, in the barrier layer CMP, when the polishing rate of the barrier layer and the interlayer insulating film is relatively small compared to the metal wiring part, dishing that causes the wiring part to be polished quickly and erosion as a result thereof occur. For this reason, it is desirable that the polishing rate of the barrier layer and the insulating film is appropriately high.
  • the dishing is often caused by the metal film CMP in practice, and the polishing rate of the barrier layer and the insulating film is relatively set for the reasons described above. This is because it is also desirable in that it is required to be high.
  • fangs As surface defects.
  • One cause of the occurrence of fangs is that the components contained in the polishing liquid are unevenly localized at the boundary surface between the wiring layer and a region other than the wiring layer, such as the barrier layer and the interlayer insulating film, and the vicinity of the boundary surface is excessively polished. It is considered to be. For example, it is considered that when the abrasive grain component contained in the polishing liquid is present at a high concentration in the vicinity of the boundary surface, the polishing rate at the boundary surface locally increases and the polishing is excessively performed.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-041029 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-041027 discloses a polishing liquid for polishing a copper film, a barrier metal film and an interlayer insulating film of a semiconductor integrated circuit, which includes a silica particle having a specific silanol group density and an organic acid. A liquid is disclosed.
  • polishing liquids described in JP 2010-041029 A and JP 2010 041027 A have not yet been able to maintain a high polishing rate for the barrier layer and the insulating film layer and to suppress surface defects such as fang and erosion. It was sufficient and further improvements were sought. In addition, there is room for improvement in reducing step defects such as dishing while maintaining a high polishing rate in the metal wiring layer.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition capable of sufficiently maintaining a high polishing rate for a barrier layer and an insulating film and suppressing surface defects such as fang and erosion.
  • Another object of the present invention is to provide means capable of realizing reduction in step defects such as dishing while maintaining a high polishing rate for the metal wiring layer.
  • the present inventors have conducted intensive research.
  • the abrasive grains, the oxidizing agent, the metal anticorrosive, the pH adjuster, and the water, the aspect ratio of the abrasive grains is 1.22 or less, and laser diffraction scattering of the abrasive grains
  • the present invention is a polishing composition used for polishing an object to be polished having a barrier layer, a metal wiring layer, and an insulating film, and comprises abrasive grains, an oxidizing agent, a metal anticorrosive, pH adjusting agent and water, the aspect ratio of the abrasive grains is 1.22 or less, and the total particle weight from the fine particle side in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method of the abrasive grains
  • a polishing composition in which the ratio D90 / D10 of the particle diameter D90 when reaching 90% of the weight and the particle diameter D10 when reaching 10% of the total particle weight of all particles is 1.5 or more.
  • the present invention is a polishing composition for use in polishing a polishing object having a barrier layer, a metal wiring layer, and an insulating film, and comprises abrasive grains, an oxidizing agent, a metal anticorrosive, and pH adjustment. And an abrasive having an aspect ratio of 1.22 or less, and in the particle size distribution determined by the laser diffraction scattering method of the abrasive grains, the cumulative particle weight is the total particle weight from the fine particle side.
  • a polishing composition in which the ratio D90 / D10 of the particle diameter D90 when reaching 90% and the particle diameter D10 when reaching 10% of the total particle weight of all particles is 1.5 or more.
  • a high polishing rate for the barrier layer and the insulating film can be sufficiently maintained, and surface defects such as fang and erosion can be suppressed. Further, by adopting such a configuration, dishing can be suppressed while maintaining a high Cu rate.
  • the aspect ratio of the abrasive grains is increased, the polishing rate for the polishing object is improved, It has been known that surface defects are exacerbated. It has also been considered that surface defects can be reduced by narrowing the width of the grain size distribution of the abrasive grains.
  • the aspect ratio of the abrasive grains is below a certain value, that is, the shape of the abrasive grains is made closer to a perfect circle, thereby eliminating the influence on the surface defects caused by the abrasive grains. It is thought that.
  • the ratio D90 / D10 defining the width of the particle size distribution is equal to or greater than a certain value, that is, the ratio of abrasive grains having a large particle diameter is increased by using a material having a wider width of the particle size distribution of the abrasive grains.
  • a certain value that is, the ratio of abrasive grains having a large particle diameter is increased by using a material having a wider width of the particle size distribution of the abrasive grains.
  • the said mechanism is based on estimation and this invention is not limited to the said mechanism at all.
  • the polishing composition of the present invention can be used as a CMP slurry for a metal wiring layer for CMP of a metal wiring layer, and as a CMP slurry for a barrier layer and / or an insulating layer, a barrier layer and / or Alternatively, it can be used for CMP of an insulating layer, and in both CMPs, surface defects can be suppressed while maintaining a high polishing rate. Therefore, the preferred polishing composition of the present invention is a metal wiring polishing composition, and another preferred embodiment is a barrier layer and / or insulating layer polishing composition.
  • the polishing object according to the present invention has a barrier layer, a metal wiring layer, and an insulating film.
  • the semiconductor wiring process usually includes the following steps.
  • a barrier layer 13 and a metal wiring layer 14 are sequentially formed on an insulator layer 12 having a trench 11 provided on a substrate (not shown).
  • the barrier layer 13 Prior to the formation of the metal wiring layer 14, the barrier layer 13 is formed on the insulator layer 12 so as to cover the surface of the insulator layer 12.
  • the thickness of the barrier layer 13 is smaller than the depth and width of the trench 11.
  • the metal wiring layer 14 is formed on the barrier layer 13 so that at least the trench 11 is filled.
  • the metal wiring layer 14 located outside the trench 11 and a portion of the barrier layer 13 located outside the trench 11 (outside portion of the barrier layer 13) are obtained by CMP. Remove.
  • CMP. Remove As a result, as shown in FIG. 1D, at least a part of the portion of the barrier layer 13 located in the trench 11 (inner portion of the barrier layer 13) and the metal wiring layer 14 located in the trench 11. At least a part of the portion (the inner portion of the metal wiring layer 14) remains on the insulator layer 12. That is, a part of the barrier layer 13 and a part of the metal wiring layer 14 remain inside the trench 11.
  • the portion of the metal wiring layer 14 remaining inside the trench 11 functions as a wiring.
  • the material included in the barrier layer is not particularly limited, and examples thereof include tantalum, titanium, tungsten, cobalt; noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium. These metals may be contained in the barrier layer in the form of an alloy or a metal compound. Tantalum or a noble metal is preferable. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal contained in the metal wiring layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tungsten. These metals may be contained in the metal wiring layer in the form of an alloy or a metal compound. Preferably, the metal wiring layer contains copper or a copper alloy because of high conductivity and high speed LSI. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the material contained in the insulating film include TEOS (tetraethoxysilane).
  • the abrasive grains contained in the polishing composition have an action of mechanically polishing the object to be polished, and improve the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large negative value even under acidic conditions are strongly repelled from each other and dispersed well even under acidic conditions, resulting in storage of the polishing composition. Stability will be improved. Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof
  • colloidal silica having an organic acid immobilized thereon is particularly preferred.
  • the organic acid is immobilized on the surface of the colloidal silica contained in the polishing composition, for example, by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxide of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • the carboxylic acid is immobilized on colloidal silica, for example, “Novel Silene Coupling Agents, Containing, Photo 28, 2-Nitrobenzyl Ester for GasotropyCarboxySportsGroxy 229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica. .
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more, further preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and further preferably 100 nm or less. Within such a range, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved, and the occurrence of surface defects on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is further suppressed. be able to.
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • an abrasive grain is a silica
  • grains is demonstrated concretely.
  • the shape of the silica particle is a true sphere
  • the particle diameter is d (nm) and the specific gravity is ⁇ (g / cm 3 )
  • the specific surface area S is represented by the surface area of all the constituent particles per unit mass of the powder.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 35 nm or more.
  • the upper limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 300 nm or less, more preferably 260 nm or less, and further preferably 220 nm or less.
  • the secondary particles referred to here are particles formed by association of abrasive grains in the polishing composition, and the average secondary particle diameter of the secondary particles is measured by, for example, a dynamic light scattering method. be able to.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is controlled by physical treatment such as pH, electrical conductivity, and filtering.
  • the lower limit of the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and even more preferably 1% by weight or more. Most preferably, it is 3% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less. Within such a range, the polishing rate of the polishing object can be improved, and the cost of the polishing composition can be reduced, and the surface on the surface of the polishing object after polishing with the polishing composition can be reduced. It is possible to further suppress the occurrence of defects.
  • the upper limit of the aspect ratio of the abrasive grains in the polishing composition is 1.22 or less, preferably 1.20 or less, and more preferably 1.18 or less.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains in the polishing composition is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more. Within such a range, the influence on the surface defects caused by the shape of the abrasive grains can be eliminated, and the occurrence of surface defects on the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition is further suppressed. Can do.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the length of the longest side of the smallest rectangle circumscribing the image of the abrasive grains by a scanning electron microscope by the length of the short side of the same rectangle. It is an average of the images and can be obtained by using general image analysis software. Therefore, the lower limit of the aspect ratio is 1.
  • the aspect ratio of the abrasive grains in the polishing composition may be measured in the composition or may be measured using the abrasive grains before preparing the composition.
  • the particle diameter D90 when the cumulative particle weight reaches 90% of the total particle weight from the fine particle side and 10 of the total particle weight of all the particles. % The lower limit of the particle diameter D10 ratio D90 / D10 is 1.5 or more, preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more. Further, in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method in the abrasive grains in the polishing composition, the particle diameter D90 and the total particle weight of all particles when the cumulative particle weight reaches 90% of the total particle weight from the fine particle side.
  • the upper limit of the ratio D90 / D10 of the diameter D10 of the particles when reaching 10% is not particularly limited, but is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less. If it is such a range, the grinding
  • D90 / D10 is preferably 3.0 or less from the viewpoint of reducing dishing when the metal wiring layer is polished.
  • D90 / D10 of the abrasive grains in the polishing composition is controlled by physical treatment such as pH, electrical conductivity, and filtering.
  • oxidizing agent examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchloric acid; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. . These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable, and hydrogen peroxide is particularly preferable.
  • the lower limit of the content (concentration) of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and 0.1% by weight or more. More preferably it is. There is an advantage that the polishing rate by the polishing composition is improved as the content of the oxidizing agent is increased.
  • the upper limit of the content (concentration) of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less. preferable.
  • the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the processing of the polishing composition after polishing, that is, the advantage of reducing the load of waste liquid treatment can be achieved. Have.
  • the polishing composition of the present invention contains water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • Metal anticorrosive By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring in the polishing using the polishing composition. Moreover, it can suppress more that surface defects, such as dishing, arise on the surface of the grinding
  • the metal anticorrosive that can be used is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound or a surfactant.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the metal anticorrosive.
  • isoindole compound indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, buteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole compound, iso Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole compounds and furazane compounds.
  • More specific examples include pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5 -Amino-3-phenylpyrazole, 3,4,5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methyl Pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6 -Methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine, 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridine 3-amine, and the like.
  • pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2 , 5-dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1H-purine and the like.
  • triazole compounds include, for example, 1,2,3-triazole (1H-BTA), 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2, 4-triazole-3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino- 5-benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5 Nitro 1,2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, and the like.
  • indazole compounds include, for example, 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H -Indazole, 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole and the like.
  • indole compounds include, for example, 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H- Indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4-hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6- Methoxy-1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H Indole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro-1H Indo
  • preferred heterocyclic compounds are triazole compounds, and in particular, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxy Ethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, 2-2 ′ [(methyl- 1H benzotriazol-1-yl) methyl] iminobisethanol and 1,2,4-triazole are preferred.
  • heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition of the present invention.
  • examples of the surfactant used as a metal anticorrosive include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • anionic surfactant examples include, for example, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate such as lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonic acid.
  • Alkyl phosphate ester polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.) .
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, alkyl amine salt and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, and alkyl alkanols. Amides are mentioned. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether is preferred.
  • preferable surfactants are polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, and alkylbenzene sulfonate. Since these surfactants have a high chemical or physical adsorption force to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition of the present invention.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and 0.01 g / L or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and further preferably 2 g / L or less. If it is such a range, the flatness of the surface of the grinding
  • the lower limit of the pH of the polishing composition of the present invention is preferably 2 or more. As the pH of the polishing composition increases, the risk of excessive etching of the surface of the object to be polished by the polishing composition can be reduced.
  • the upper limit of the pH of the polishing composition is preferably 10 or less. As the pH of the polishing composition decreases, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition.
  • the pH of the polishing composition is preferably 10 or less in consideration of electrostatic repulsion between the abrasive grains and the film to be polished when polishing including the barrier layer.
  • the polishing composition preferably has a pH of 4 to 8 in view of the polishing rate selection ratio between the copper layer and the barrier layer.
  • the pH can be adjusted by adding an appropriate amount of a pH adjusting agent.
  • the pH adjuster used for adjusting the pH of the polishing composition to a desired value may be either acid or alkali, and may be either an inorganic compound or an organic compound.
  • Specific examples of the acid include, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid , N-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycol Acids, salicylic acid, glyceric acid, oxalic
  • alkali examples include amines such as ammonia, ethylenediamine and piperazine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium. These pH regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition of the present invention contains other components such as a complexing agent, an antiseptic agent, an antifungal agent, a reducing agent, a water-soluble polymer, and an organic solvent for dissolving hardly soluble organic substances, as necessary. Further, it may be included.
  • a complexing agent which is another preferable component will be described.
  • the complexing agent contained in the polishing composition has an action of chemically etching the surface of the polishing object, and improves the polishing rate of the polishing object by the polishing composition.
  • complexing agents examples include inorganic acids or salts thereof, organic acids or salts thereof, nitrile compounds, amino acids, and chelating agents. These complexing agents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the complexing agent may be a commercially available product or a synthetic product.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and the like.
  • organic acid examples include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, monovalent carboxylic acids such as n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, benzoic acid, salicylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid and citric acid. Also, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanes,
  • a salt of the inorganic acid or the organic acid may be used.
  • a salt of a weak acid and a strong base a salt of a strong acid and a weak base, or a salt of a weak acid and a weak base
  • a pH buffering action can be expected.
  • salts include, for example, potassium chloride, sodium sulfate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium tetrafluoroborate, potassium pyrophosphate, potassium oxalate, trisodium citrate, (+)-potassium tartrate, hexafluoro A potassium phosphate etc. are mentioned.
  • nitrile compounds include acetonitrile, aminoacetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, and the like.
  • amino acids include glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, Ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine , Ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine,
  • chelating agents include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexane Diamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, ⁇ -Alanine diacetate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diace
  • At least one selected from the group consisting of an inorganic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof, and a nitrile compound is preferable, from the viewpoint of stability of a complex structure with a metal compound contained in a polishing object.
  • An inorganic acid or a salt thereof is more preferable.
  • the lower limit of the content (concentration) of the complexing agent in the polishing composition is not particularly limited because the effect is exhibited even in a small amount, but is preferably 0.001 g / L or more, 0.01 g / L or more is more preferable, and 1 g / L or more is more preferable.
  • the upper limit of the content (concentration) of the complexing agent in the polishing composition of the present invention is preferably 20 g / L or less, more preferably 15 g / L or less, and 10 g / L or less. More preferably it is. If it is such a range, the grinding
  • the method for producing the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by stirring and mixing abrasive grains, an oxidizing agent, a metal anticorrosive, and other components as necessary. .
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition of the present invention is suitably used for polishing a polishing object having a barrier layer, a metal wiring layer, and an insulating film. Therefore, this invention provides the grinding
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
  • a polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the substrate having the object to be polished (polishing pressure) is preferably 0.5 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • the substrate After completion of polishing, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like and dried to obtain a substrate having a barrier layer, a metal wiring layer, and an insulating film.
  • the polishing composition of the present invention may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the present invention may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition, for example, 10 times or more using a diluent such as water.
  • Examples 1 and 2 Colloidal silica having the conditions shown in Table 2 below as abrasive grains, 0.6% by weight of the hydrogen peroxide composition as the oxidizing agent, and 1.2 g / L (composition) of 1H-BTA as the metal anticorrosive agent, respectively.
  • the composition for polishing was prepared by stirring and mixing in water (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes). The pH of the composition was confirmed with a pH meter while adding nitric acid as a pH adjuster, and adjusted to pH 2.10.
  • the specific surface area of colloidal silica was measured by the BET method using “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritex.
  • the average secondary particle size of the colloidal silica particles was determined by measuring with a particle size measuring device based on the dynamic light scattering method. Measuring the aspect ratio of the abrasive grains; The aspect ratio of the colloidal silica as the abrasive used in the preparation of the polishing composition is the same as the length of the short side of the same rectangle. The value obtained by dividing by this was measured, and the average of 500 colloidal silica particles was calculated. In addition, the measurement was calculated
  • polishing rate As a polishing object, a 12-inch wafer in which a Cu film, a Ta film, and a TEOS film were formed on a silicon substrate was used. Using the obtained polishing composition, the polishing rate when the surface of the polishing object was polished for 60 seconds under the first polishing conditions shown in Table 1 below was measured. The polishing rate was determined by dividing the difference in film thickness before and after polishing measured by using a sheet resistance measuring instrument based on the direct current four-probe method by the polishing time.
  • the value of the Cu film is 200 ⁇ / min or more and 1000 ⁇ / min or less
  • the value of the Ta film is 200 ⁇ / min or more
  • the value of the TEOS film is 500 ⁇ / min or more
  • the TEOS film fang value is If it is 50 nm or less, it is a practical level.
  • the surface of a Cu / TEOS pattern wafer (Cu film thickness before polishing 700 nm, trench depth 300 nm) was subjected to the first polishing condition described in Table 1 above, and the copper film thickness was 250 nm. Polished until Thereafter, the polished copper pattern wafer surface was polished using the same polishing composition until the barrier layer (material: Ta) was exposed under the second polishing conditions described in Table 1 above. The boundary between the pattern portion in which the metal buried wiring portion and the insulating film portion having a width of 0.25 ⁇ m are alternately formed on the Cu / TEOS pattern wafer after the two-step polishing is performed, and the peripheral insulating film portion. Fang measurements were made in the area. For measuring the fang, a stylus type step difference measuring device was used. The evaluation results are shown in Table 2 below. If the value of the measured fang amount is 50 nm or less, it is a practical level.
  • erosion was measured in the region of the pattern portion in which the metal embedded wiring portion and the insulating film portion having a width of 0.25 ⁇ m were alternately formed on the Cu / TEOS pattern wafer after the two-step polishing was performed.
  • the erosion was measured using a stylus type step difference measuring device. The evaluation results are shown in Table 2 below. If the value of the measured erosion amount is 50 nm or less, it is a practical level.
  • the barrier layers and the interlayers were compared to the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 6 that did not satisfy the conditions of the present invention. It was confirmed that the insulating film has a remarkably excellent effect in maintaining a high polishing rate and suppressing surface defects such as erosion and fang.
  • Examples 3 to 5, Comparative Examples 7 to 10 Colloidal silica under the conditions shown in Table 5 below as abrasive grains, 1.2% by weight with respect to the hydrogen peroxide composition as an oxidizing agent, and 2-2 ′ [(methyl-1H benzotriazol-1-yl) as a metal anticorrosive Methyl] iminobisethanol 0.29 g / L (composition), ammonium lauryl sulfate 0.22 g / L (composition), polyoxyalkylene alkyl ether 0.63 g / L (composition), 10 g of glycine as a complexing agent / L (composition) was stirred and mixed in water (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 20 minutes) to obtain the above-mentioned concentrations, thereby preparing a polishing composition.
  • the pH of the composition was confirmed with a pH meter while adding potassium hydroxide as a pH adjuster, and adjusted to pH 7.2.
  • polishing rate As the object to be polished, a silicon substrate (BTW) on which a metal layer (copper film) having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed was used. The polishing rate when the surface of the object to be polished was polished for 60 seconds under the first polishing conditions shown in Table 3 below was measured. The polishing rate was determined by dividing the difference in film thickness before and after polishing measured by using a sheet resistance measuring instrument based on the direct current four-probe method by the polishing time. About the polishing rate measured, if the value of Cu film
  • the surface of a copper pattern wafer (Cu / TEOS pattern wafer, copper film thickness before polishing 700 nm, trench depth 300 nm) was coated with copper under the first polishing conditions shown in Table 3 above. Polishing was performed until the film thickness reached 200 nm. Thereafter, the polished copper pattern wafer surface was polished using the same polishing composition until the barrier layer (material: tantalum) was exposed under the second polishing conditions described in Table 4 below. In the region where the 100 ⁇ m wide wiring and the 100 ⁇ m wide insulating film (material: tantalum) are alternately arranged on the copper pattern wafer after the two-step polishing is performed in this manner, dishing is performed using an atomic force microscope.
  • the amount (dishing depth) was measured.
  • the evaluation results are shown in Table 5 below. If the measured dishing amount is 400 mm or less, the level is practical, and “not clear” indicates that the polishing does not proceed until the barrier layer is exposed under the second polishing condition. .

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Abstract

【課題】バリア層および絶縁膜に対する高い研磨速度を十分に維持でき、かつエロージョンやファング等の表面欠陥が生じるのを抑制することができる研磨用組成物を提供する。 【解決手段】バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水とを含む研磨用組成物であって、前記砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関する。
　近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
　ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
　一方、配線の銅または銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等が形成される。したがって、銅または銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。
　各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」とも称する）を一段または多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア層を除去するＣＭＰ（以下、「バリア層ＣＭＰ」とも称する）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、エロージョンおよびファングといった表面欠陥を引き起こしてしまうことが問題となっている。
　ディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリア層ＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリア層ＣＭＰでは、金属配線部に比較してバリア層や層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合、配線部が早く研磨されるディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリア層や絶縁膜の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリア層ＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、上述のような理由からバリア層や絶縁膜の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
　また、表面欠陥としてファングも抑制する必要がある。ファングが発生する一因として、配線層とバリア層や層間絶縁膜といった配線層以外の領域との境界面において、研磨液に含まれる成分が不均一に局在化し、境界面近傍が過度に研磨されることが考えられている。例えば、研磨液に含まれる砥粒成分が前記境界面近傍に高い濃度で存在すると、当該境界面における研磨速度が局所的に増大し、過度に研磨されてしまうと考えられている。
　これらのように、配線層に対してバリア層および層間絶縁膜に対する研磨速度を相対的に高く維持しつつ、エロージョンやファングといった表面欠陥を低減する技術として、例えば、特開２０１０－０４１０２９号公報および特開２０１０－０４１０２７号公報では、半導体集積回路の銅膜、バリアメタル膜および層間絶縁膜を研磨するための研磨液であって、特定のシラノール基密度を有するシリカ粒子と有機酸とを含む研磨液が開示されている。
　しかしながら、上記特開２０１０－０４１０２９号公報および特開２０１０－０４１０２７号公報に記載の研磨液では、バリア層および絶縁膜層に対する高い研磨速度の維持、ならびにファングやエロージョンといった表面欠陥の抑制が未だ不十分であり、さらなる改良が求められていた。また、金属配線層において、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥を低減させることについても改良の余地があった。
　そこで本発明の一目的は、バリア層および絶縁膜に対する高い研磨速度を十分に維持でき、かつファングやエロージョンといった表面欠陥を抑制することができる研磨用組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、金属配線層に対する高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現しうる手段を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水と、を含み、当該砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。特に、従来は研磨速度と表面欠陥という２つの課題に対して二律背反の関係にあった砥粒のアスペクト比と粒度分布に関して一定の値を維持することで上記課題を解決できるという新たな知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水と、を含み、当該砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物である。
本発明に係る研磨対象物の一例を示す断面概略図である。
　本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水と、を含み、当該砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物である。このような構成とすることにより、バリア層および絶縁膜に対する高い研磨速度を十分に維持でき、かつファングやエロージョンといった表面欠陥を抑制することができる。また、このような構成とすることにより、Ｃｕレートを高く維持したまま、ディッシングを抑制することができる。
　本発明の研磨用組成物を用いることにより上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、従来は砥粒のアスペクト比を大きくすると研磨対象物に対する研磨速度が向上する一方で、表面欠陥が悪化することが知られてきた。また、砥粒の粒度分布の幅を狭くすることで表面欠陥を低減できるものと考えられてきた。それに対して、本発明では、砥粒のアスペクト比を一定の値以下、つまり、砥粒の形状をより真円形に近づけることで、砥粒の形状が原因となる表面欠陥への影響を排除していると考えられる。一方で、粒度分布の幅を規定した比Ｄ９０／Ｄ１０が一定の値以上、つまり、砥粒の粒度分布の幅がより広いモノを使用することで粒子径の大きな砥粒の割合が増え、その結果として、高い研磨速度を維持しつつ、ディッシング、ファング等の表面欠陥を防ぐことができるものと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　したがって、本発明の研磨用組成物は、金属配線層用ＣＭＰスラリとして、金属配線層のＣＭＰに対して用いることができ、また、バリア層および／または絶縁層用ＣＭＰスラリとして、バリア層および／または絶縁層のＣＭＰに対しても用いることができ、双方のＣＭＰにおいて、高い研磨速度を維持しつつ、表面欠陥を抑制することができる。故に本発明の好適な研磨用組成物は、金属配線研磨用組成物であり、他の好適な一実施形態は、バリア層および／または絶縁層研磨用組成物である。
　［研磨対象物］
　本発明に係る研磨対象物は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する。
　まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を、図１に従って説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。
　図１（ａ）に示すように、基板（図示せず）上に設けられるトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上に、バリア層１３および金属配線層１４を順次に形成する。バリア層１３は、金属配線層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さおよび幅よりも小さい。金属配線層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。
　ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層１４の外側部分およびバリア層１３の外側部分を除去する場合、まず、図１（ｂ）に示すように、金属配線層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層１４の外側部分の残部が除去される。
　その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチ１１の外に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の外側部分）およびトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチ１１の中に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部および金属配線層１４の一部が残る。こうして、トレンチ１１の内側に残った金属配線層１４の部分が、配線として機能することになる。
　バリア層に含まれる材料としては、特に制限されず、例えば、タンタル、チタン、タングステン、コバルト；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよい。好ましくはタンタルまたは貴金属である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、金属配線層に含まれる金属も特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層に含まれていてもよい。好ましくは、導電性が高く、ＬＳＩの高速化が図れることから、金属配線層は銅、または銅合金を含む。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　絶縁膜に含まれる材料としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等が挙げられる。
　次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
　［砥粒］
　研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
　なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”,　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　砥粒の平均一次粒子径の下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　以下に、砥粒がシリカである場合に、粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について具体的に説明する。シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。シリカ粒子の比重はρ＝２．２であるので、平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ２／ｇ）となる。
　砥粒の平均二次粒子径の下限は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
　砥粒の平均二次粒子径は、ｐＨ、電気伝導度やフィルタリング等の物理的処理によって制御される。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
　研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、１．２２以下であり、１．２０以下であることが好ましく、１．１８以下であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限は特に制限はないが、２０ｎｍ以上であることが好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面欠陥への影響を排除でき、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡による砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の砥粒粒子５００個の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。したがって、アスペクト比の下限は１である。研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比は、組成物中で測定してもよく、組成物を調製する前の砥粒を用いて測定してもよい。
　研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、１．５以上であり、１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、金属配線層を研磨する際に、ディッシングが低減するという観点からは、Ｄ９０／Ｄ１０は３．０以下であることが好ましい。
　研磨用組成物中の砥粒のＤ９０／Ｄ１０は、ｐＨ、電気伝導度、フィルタリング等の物理的処理によって制御される。
　［酸化剤］
　本発明に係る酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　中でも、過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
　また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
　［水］
　本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　［金属防食剤］
　研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジン－３－アミン等が挙げられる。
　イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ－プリン等が挙げられる。
　トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール（１Ｈ－ＢＴＡ）、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、２－２’［（メチル－１Ｈベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノビスエタノール等が挙げられる。
　テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。
　インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。
　インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。
　これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、２－２’［（メチル－１Ｈベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノビスエタノールおよび１，２，４－トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
　これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。
　［研磨用組成物のｐＨ］
　本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、２以上であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
　また、研磨用組成物のｐＨの上限は、１０以下であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。
　なお、研磨用組成物のｐＨは、バリア層を含めて研磨する場合には、砥粒と被研磨膜との静電的反発作用を考慮して、ｐＨが１０以下であることが好ましい。また、金属配線層の研磨を目的とする場合には、銅層とバリア層の研磨速度選択比の点から、研磨用組成物のｐＨは、４～８であることが好ましい。
　前記ｐＨは、ｐＨ調節剤を適量添加することにより、調整することができる。研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　［他の成分］
　本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、錯化剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、錯化剤について説明する。
　［錯化剤］
　研磨用組成物に含まれる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用可能な錯化剤の例としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
　有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸：等のカルボン酸が挙げられる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等のスルホン酸も使用可能である。
　錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）－酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
　アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
　キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。また、上述した各種の錯化剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該錯化剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
　研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、酸化剤、金属防食剤、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法および基板の製造方法］
　上述のように、本発明の研磨用組成物は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する基板が得られる。
　本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　（実施例１～２、比較例１～６）
　砥粒として下記表２に示す条件のコロイダルシリカ、酸化剤として過酸化水素　組成物に対して０．６重量％、金属防食剤として１Ｈ－ＢＴＡ　１．２ｇ／Ｌ（組成物）を、それぞれ前記の濃度となるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤として硝酸を加えながらｐＨメータにより確認し、ｐＨ２．１０に調整した。
　コロイダルシリカの比表面積の測定は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ　ＳｏｒｂＩＩ　２３００”を用いてＢＥＴ法により行った。また、コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法を原理とする粒度測定装置で測定して求めた。
砥粒のアスペクト比の測定；
　研磨用組成物の調整に使用した砥粒としてのコロイダルシリカのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡によるコロイダルシリカ粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値を測定し、コロイダルシリカ粒子５００個の平均を算出した。なお、測定は、走査型電子顕微鏡で取得した画像について画像解析ソフトウエアを用いて求めた。
　研磨速度の測定；
　研磨対象物は、シリコン基板上に、Ｃｕ膜、Ｔａ膜、およびＴＥＯＳ膜を成膜した１２インチウェハを使用した。得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物の表面を下記表１に示す第１の研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のそれぞれの膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。測定される研磨速度については、Ｃｕ膜の値が２００Å／ｍｉｎ以上１０００Å／ｍｉｎ以下、Ｔａ膜の値が２００Å／ｍｉｎ以上、ＴＥＯＳ膜の値が５００Å／ｍｉｎ以上、およびＴＥＯＳ膜ファング量の値が５０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
エロージョンおよびファングの測定；
　得られた研磨用組成物を用い、Ｃｕ／ＴＥＯＳパターンウェハ（研磨前のＣｕ膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、上記表１に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、上記表１に記載の第２の研磨条件でバリア層（材料：Ｔａ）が露出するまで研磨した。このようにして２段階の研磨が行われた後のＣｕ／ＴＥＯＳパターンウェハの０．２５μｍ幅の金属埋め込み配線部と絶縁膜部が交互に形成されるパターン部と周辺の絶縁膜部との境界領域でファングの測定を行った。なお、ファングの測定は、触針式の段差測定装置を用いた。評価結果を下記表２に示す。測定されるファング量の値が５０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。
　また、上記２段階の研磨が行われた後のＣｕ／ＴＥＯＳパターンウェハの０．２５μｍ幅の金属埋め込み配線部と絶縁膜部が交互に形成されるパターン部の領域でエロージョンの測定を行った。なお、エロージョンの測定は、触針式の段差測定装置を用いた。評価結果を下記表２に示す。測定されるエロージョン量の値が５０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示すように、実施例１～２の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１～６の研磨用組成物に比べて、バリア層および層間絶縁膜に対する高い研磨速度の維持ならびにエロージョンやファング等の表面欠陥の抑制において顕著に優れた効果を奏することが認められた。
　（実施例３～５、比較例７～１０）
　砥粒として下記表５に示す条件のコロイダルシリカ、酸化剤として過酸化水素　組成物に対して１．２重量％、金属防食剤として２－２’［（メチル－１Ｈベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノビスエタノール　０．２９ｇ／Ｌ（組成物）、ラウリル硫酸アンモニウム　０．２２ｇ／Ｌ（組成物）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル　０．６３ｇ／Ｌ（組成物）、錯化剤としてのグリシンを１０ｇ／Ｌ（組成物）、それぞれ前記の濃度となるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約２０分）、研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを加えながらｐＨメータにより確認し、ｐＨ７．２に調整した。
　研磨速度の測定；
　研磨対象物は、膜厚１.５μｍの金属層（銅膜）を表面に形成したシリコン基板（ＢＴＷ）を用いた。研磨対象物の表面を下記表３に示す第１の研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のそれぞれの膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。測定される研磨速度については、Ｃｕ膜の値が５０００Å／ｍｉｎ以上であれば実用的なレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ディッシングの測定；
　得られた研磨用組成物を用い、銅パターンウェハ（Ｃｕ／ＴＥＯＳパターンウェハ、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、上記表３に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２００ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、下記表４に記載の第２の研磨条件でバリア層（材料：タンタル）が露出するまで研磨した。このようにして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェハの１００μｍ幅の配線と１００μｍ幅の絶縁膜（材料：タンタル）とが交互に並んだ領域において、原子間力顕微鏡を用いてディッシング量（ディッシング深さ）を測定した。評価結果を下記表５に示す。なお、測定されるディッシング量の値が４００Å以下であれば実用的なレベルであり、”ｎｏｔ　ｃｌｅａｒ”とあるのは、第２の研磨条件でバリア層が露出するまで研磨が進行しない状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５に示すように、実施例３～５の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例６～９の研磨用組成物に比べて、金属配線層に対する高い研磨速度の維持ならびにディッシング等の表面欠陥の抑制において顕著に優れた効果を奏することが認められた。
　本出願は、２０１２年１１月２日に出願された日本特許出願番号２０１２－２４３０７３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
１１　　トレンチ、
１２　　絶縁膜、
１３　　バリア層、
１４　　金属配線層。

Claims (7)

  1. 　バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
    　砥粒と、
    　酸化剤と、
    　金属防食剤と、
    　ｐＨ調整剤と、
    　水と、
    を含む研磨用組成物であって、前記砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である、研磨用組成物。
  2. 　前記砥粒がコロイダルシリカである、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記砥粒の平均一次粒子径が２０ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記バリア層がタンタルまたは貴金属を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いてバリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する、研磨方法。
  7. 　請求項６に記載の研磨方法でバリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する工程を含む、基板の製造方法。
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