KR102263486B1

KR102263486B1 - 연마용 조성물

Info

Publication number: KR102263486B1
Application number: KR1020167007748A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 다마다
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2021-06-11
Also published as: TWI638883B; WO2015045757A1; EP3053979A1; TW201518490A; SG11201601941SA; EP3053979A4; JP6113619B2; JP2015067752A; CN105593331B; KR20160063331A; CN105593331A; US20160215170A1

Abstract

본 발명은, 보관 안정성이 우수한 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명은, 지립과 할로겐 원자를 함유하는 산화제를 포함하고, 연마용 조성물 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 8×10²³ 이하인, 연마용 조성물이다.

Description

연마용 조성물{POLISHING COMPOSITION}

본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, 간단히 CMP라고도 기재함)법도 그 중 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들어 미국 특허 제4944836호 명세서에 개시되어 있다. 다마신 배선 기술은, 배선 공정의 간략화나, 수율 및 신뢰성의 향상이 가능하여, 이후 적용이 확대되어 갈 것으로 생각된다.

고속 로직 디바이스에는, 다마신 배선으로서, 현재, 저저항인 점에서 배선 금속으로서 구리가 주로 사용되고 있으며, 구리는 향후 DRAM으로 대표되는 메모리 디바이스에도 사용이 확대될 것으로 생각된다. 금속 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 부착하고, 연마 패드 표면을 연마제에 침지하여, 기판의 금속막을 형성한 면을 가압하고, 그 이면으로부터 소정의 압력(이하, 간단히 연마 압력이라고도 기재함)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마제와 금속막의 볼록부의 기계적 마찰에 의해, 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.

한편, 배선의 구리 또는 구리 합금 등의 하층에는, 층간 절연막 중으로의 구리 확산 방지를 위해 배리어층으로서, 탄탈륨, 탄탈륨 합금, 또는 탄탈륨 화합물 등이 형성된다. 따라서, 구리 또는 구리 합금을 매립하는 배선 부분 이외에서는, 노출된 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 배리어층은, 구리 또는 구리 합금에 비해 일반적으로 경도가 높기 때문에, 구리 또는 구리 합금용 연마 재료의 조합을 사용한 CMP에서는, 충분한 CMP 속도가 얻어지지 않는 경우가 많다.

한편, 배리어층으로서 사용되는 탄탈륨, 탄탈륨 합금 또는 탄탈륨 화합물 등은 화학적으로 안정되어 에칭이 어렵고, 경도가 높기 때문에 기계적인 연마도 구리 또는 구리 합금만큼 용이하지 않다. 또한 최근 들어, 배리어층용 재료로서, 루테늄, 루테늄 합금, 루테늄 화합물 등의 귀금속 재료가 검토되고 있다. 루테늄, 루테늄 합금, 루테늄 화합물 등의 귀금속 재료는 탄탈륨, 탄탈륨 합금, 또는 탄탈륨 화합물에 비해 저항률이 낮아, 화학적 기상 성장법(CVD)에 의한 성막이 가능하고, 보다 미세한 폭의 배선에 대응 가능한 점에서 우수하다. 그러나, 루테늄, 루테늄 합금, 또는 루테늄 화합물 등의 귀금속 재료는, 탄탈륨, 탄탈륨 합금, 또는 탄탈륨 화합물과 마찬가지로, 화학적으로 안정되고 경도가 높은 점에서 연마가 어렵다.

또한, 귀금속 재료는, 예를 들어 DRAM 캐패시터 구조의 제조 공정에 있어서 전극 재료로서 사용된다. 그리고, 루테늄 단체나 산화 루테늄(RuO_x)과 같은 귀금속을 포함하는 재료를 포함하는 부분의 일부를 제거하는 데 연마용 조성물을 사용한 연마를 이용하는 일이 행해지고 있다. 그러나, 상술한 배리어층용 귀금속 재료와 마찬가지로, 화학적으로 안정된 귀금속을 포함하는 재료의 제거에는 일반적으로시간이 걸리기 때문에, 이러한 종류의 연마용 조성물에 대해서는 스루풋 향상을 위한 추가적인 개량의 요구가 강하다.

CMP에 사용되는 연마제는, 일반적으로는 산화제 및 지립을 포함한다. 이 CMP용 연마제에 의한 CMP의 기본적인 메커니즘은, 우선, 산화제에 의해 금속막 표면을 산화하고, 얻어진 금속막 표면의 산화층을 지립에 의해 깍아내는 것이라고 여겨지고 있다. 오목부의 금속막 표면의 산화층은 연마 패드에 별로 접촉되지 않고, 지립에 의한 깎아내기의 효과가 미치지 않으므로, CMP의 진행과 함께 볼록부의 금속막이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다.

CMP에 있어서는, 배선 금속에 대한 높은 연마 속도, 연마 속도의 안정성 및 연마 표면에 있어서의 낮은 결함 밀도가 요구된다. 그러나, 루테늄을 포함하는 막은, 구리, 텅스텐과 같은 다른 다마신 배선 금속막보다도 화학적으로 안정되며, 또한 고경도이기 때문에, 연마하기 어렵다. 이러한 귀금속을 포함하는 막, 특히 루테늄을 포함하는 막의 연마액으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-172326호 공보에서는, 연마 지립, 산화제, 및 벤조트리아졸을 포함하는 연마액이 제안되어 있다.

또한, 트랜지스터의 소비 전력 저감이나 퍼포먼스(동작 특성)를 향상시키는 기술 중 하나로서, 캐리어의 이동도를 높이는 고이동도 채널 재료의 검토가 진행되고 있다. 이들 캐리어의 수송 특성이 향상된 채널에서는, 온일 때의 드레인 전류를 높일 수 있으므로, 충분한 온 전류를 얻으면서, 전원 전압을 낮출 수 있다. 이 콤비네이션은, 낮은 전력에 있어서의 보다 높은 MOSFET(metal oxide semiconductor field-effect transistor)의 퍼포먼스를 초래한다.

고 이동도 채널 재료로서는 III-V족 화합물, IV족 화합물, Ge(게르마늄), C(탄소)만을 포함하는 그래핀 등의 적용이 기대되고 있다. 현재에는, III-V족 화합물 채널의 형성은, 채널의 결정성을 높이고, 형상을 잘 제어·성장시키는 기술이 확립되어 있지 않은 과제가 있기 때문에, III-V족 화합물에 비하여 도입이 용이한 IV족 화합물, 특히 SiGe와, Ge 등이 적극적으로 검토되고 있다.

고 이동도 재료를 사용한 채널은, IV족 화합물 채널, 및/또는 Ge 채널(이하, Ge 재료 부분이라고도 함)과 규소 재료를 함유하는 부분(이하, 규소 재료 부분이라고도 함)을 갖는 연마 대상물을 연마하여 형성할 수 있다. 이때, Ge 재료 부분을 높은 연마 속도로 연마하는 것 외에, 연마 대상물의 연마 후의 표면에 에칭을 원인으로 한 단차를 발생시키지 않을 것이 요구된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-130009호 공보(미국 특허 제8338302호 명세서) 및 일본 특허 공표 제2010-519740호 공보(미국 특허 출원 공개 제2011/117740호 명세서)에는, Ge 기판을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 일본 특허 공개 제2010-130009호 공보(미국 특허 제8338302호 명세서) 및 일본 특허 공표 제2010-519740호 공보(미국 특허 출원 공개 제2011/117740호 명세서)에 기재된 연마용 조성물은, 보관 안정성이 낮다는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은, 보관 안정성이 우수한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 연마용 조성물 중의 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합을, 연마용 조성물 중의 산화제의 농도로 나눈 값이 특정한 범위에 있는 연마용 조성물에 의해 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내었다. 그리고, 상기 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 지립과 할로겐 원자를 함유하는 산화제를 포함하고, 연마용 조성물 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 8×10²³ 이하인, 연마용 조성물이다.

본 발명은, 지립과 할로겐 원자를 함유하는 산화제를 포함하고, 연마용 조성물 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 8×10²³ 이하인, 연마용 조성물이다. 이러한 구성으로 함으로써, 연마용 조성물의 보관 안정성이 향상된다.

본 발명의 연마용 조성물의 보관 안정성이 향상되는 상세한 이유는 불분명하지만, 보관 안정성의 저하는, 연마용 조성물에 포함되는 산화제의 분해에 기인한다고 생각된다. 이에 반해, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 특정한 범위이다. 이 A/B는, 산화제 농도와 산화제 분해에 영향을 주는 실라놀기 수의 비율을 의미하고 있으며, 이것을 어느 일정한 값 이하로 제어함으로써, 산화제가 분해하는 비율이 허용 범위로 억제되어, 연마용 조성물의 보관 안정성이 향상된다고 생각된다.

본 발명자는, 산화제의 분해 억제의 메커니즘으로서, 할로겐계의 산화제와 실라놀기가 상호 작용하고, 구체적으로는 할로겐계의 산화제가 실라놀기에 작용하여, 산화제 자체가 분해되어 농도가 감소됨을 알아내었다. 일정량의 실라놀기 수와 상호 작용으로 분해되는 산화제의 양은 일정하고, 산화제 농도를 증량하거나, 또는 지립 농도를 감량함으로써, 초기에 첨가한 산화제 농도에 대한 분해로 감소하는 산화제의 비율이 작아지고, 그 결과, 연마 성능이 안정되고, 연마용 조성물의 보존 안정성이 향상된다고 생각된다.

또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것이 아니다.

[연마 대상물]

본 발명에 따른 연마 대상물은, 특별히 제한되지 않지만, IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도에 적절하게 사용된다. 더욱 상세히 설명하면, 그 연마 대상물을 연마하여 기판을 제조하는 용도로 사용된다. 연마 대상물은, 규소 재료 부분을 더 갖고 있어도 된다. IV족 재료의 예로서는, Ge(게르마늄), SiGe(실리콘 게르마늄) 등을 들 수 있다. 또한, 규소 재료의 예로서는, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 연마용 조성물의 구성에 대해서, 상세하게 설명한다.

[지립]

연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.

본 발명에서 사용되는 지립은, 실라놀기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 상기 지립은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 지립은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.

이들 지립 중에서도, 실리카가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 콜로이달 실리카이다.

지립은 표면 수식되어 있어도 된다. 통상의 콜로이달 실리카는, 산성 조건 하에서 제타 전위의 값이 제로에 가깝기 때문에, 산성 조건 하에서는 실리카 입자끼리 서로 전기적으로 반발하지 않고 응집을 일으키기 쉽다. 이에 반해, 산성 조건에서도 제타 전위가 비교적 큰 음의 값을 갖도록 표면 수식된 지립은, 산성 조건 하에서도 서로 강하게 반발하여 양호하게 분산되는 결과, 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키게 된다. 이러한 표면 수식 지립은, 예를 들어 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속 또는 그것들의 산화물을 지립과 혼합하여 지립의 표면에 도프시킴으로써 얻을 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 것은, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면에 대한 유기산의 고정화는, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합됨으로써 행해지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 단순히 공존시키는 것만으로는 콜로이달 실리카에 대한 유기산의 고정화는 이루어지지 않는다. 유기산의 1종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화한다면, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 또는, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이라면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.

지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 7㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 300㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱이 발생하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다.

연마용 조성물 중의 지립의 함유량(농도)의 하한은, 0.0002g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.002g/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립의 함유량(농도)의 상한은, 200g/L 이하인 것이 바람직하고, 100g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 50g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 비용을 억제하면서, 높은 연마 레이트가 얻어져, 효율적으로 가공할 수 있다.

본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 연마용 조성물에 포함되는 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를, 연마용 조성물 중의 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)는 8×10²³ 이하의 범위이다. 이 A/B는, 산화제 농도와 산화제 분해에 영향을 주는 실라놀기 수의 비율을 의미하고 있고, 이것을 제어함으로써, 산화제가 분해되는 비율이 허용 범위로 억제되어, 연마용 조성물의 보관 안정성이 향상된다고 생각된다.

A/B가 8×10²³을 초과하는 경우, 실라놀기에 의한 산화제의 분해 비율이 높아지고, 연마 성능이 크게 변화되는 문제가 발생한다. A/B의 상한값은, 8×10²³ 이하이고, 3×10²³ 이하인 것이 바람직하다.

연마용 조성물에 포함되는 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)는, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.

·지립의 1차 입자 직경[㎚](실측값): BET법으로부터 산출한 비표면적 (SA)를 기초로, 지립을 진구라 가정하고, SA=4πR²의 공식을 사용하여 지립의 직경(1차 입자 직경)을 산출한다

·지립 1개당 체적(계산값): 비표면적 (SA)로부터 산출한 1차 입자 직경을 사용하여, 다음 식으로부터 계산한다

지립 1개당 체적=4/3π×(지립의 1차 입자 직경/2)³

·지립 1개당 중량(계산값): 계산으로 구한 지립 1개당 체적을 사용하여, 이하의 식으로부터 계산한다

지립 1개당 중량=지립 1개당 체적×지립의 비중(콜로이달 실리카의 경우에는 2.2)

·지립 1개당 표면적(계산값): 비표면적 (SA)로부터 산출한 1차 입자 직경을 사용하여, 이하의 식으로부터 계산한다

지립 1개당 표면적=4π×(지립의 1차 입자 직경/2)²

·연마용 조성물 중의 지립의 개수(계산값): 연마용 조성물 중의 지립의 농도를 지립 1개당 중량으로 나누어 계산한다

·연마용 조성물 중의 지립의 총 표면적[㎚²](계산값): 지립 1개당 표면적과 연마용 조성물 중의 지립의 개수의 곱에 의해 산출한다.

·실라놀기 수(실측값): 시어즈법에 의해 구해진 단위 표면적당 실라놀기 수 [Silanol count/㎚²]를 산출하였다.

시어즈법은, G. W. Sears, Jr., "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).을 참조하여 실시하였다. 측정에는 실리카 수용액(1wt％)을 사용하고, 적하하는 NaOH의 1회당 적하량은 0.01ml, 적하 간격은 30초로 하였다.

·연마용 조성물 중의 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합(개) (A)(계산값): 시어즈법에 의해 구한 실라놀기 수(실측값)[개/㎚²]와 BET 비표면적과 연마용 조성물 중의 지립의 농도를 사용하여 계산한 연마용 조성물 중의 지립 총 표면적[㎚²](계산값)의 곱에 의해 계산한다

·산화제 농도 (B)(실측값): 산화제 농도는 기지의 약제를 사용하는 경우에는, 첨가한 양으로부터 계산한다. 또는, 산화 환원 적정에 의해 정량한다. 예를 들어, NaClO의 경우에는, 2003년 9월 29일 일본 후생 노동성 고시 제318호의 방법을 사용하여 적정에 의해 정량한다

·산화제 1질량％당 지립의 실라놀기 수(계산값): 연마용 조성물 중의 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합(개) (A)(계산값)를 산화제 농도 (B)로 나누어 산출한다.

연마용 조성물에 포함되는 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)는, 지립 농도의 증감, 지립의 단위 면적당 실라놀기 수를 증감시킴으로써, 제어할 수 있다. 또한, 연마용 조성물에 포함되는 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를, 연마용 조성물 중의 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)는, 지립 농도의 증감, 지립의 단위 면적당 실라놀기 수의 증감 외에, 산화제의 첨가량을 증감시킴으로써 제어할 수 있다.

[산화제]

본 발명에서 사용되는 산화제는, 할로겐 원자를 함유한다. 이러한 산화제의 구체적인 예로서는, 예를 들어 할로겐산 및 그의 염, 아염소산(HClO₂), 아브롬산(HBrO₂), 아요오드산(HIO₂), 아염소산 나트륨(NaClO₂), 아염소산 칼륨(KClO₂), 아브롬산 나트륨(NaBrO₂), 아브롬산 칼륨(KBrO₂) 등의 아할로겐산 또는 그의 염; 염소산 나트륨(NaClO₃), 염소산 칼륨(KClO₃), 염소산은(AgClO₃), 염소산 바륨(Ba(ClO₃)₂), 브롬산 나트륨(NaBrO₃), 브롬산 칼륨(KBrO₃), 요오드산 나트륨(NaIO₃) 등의 할로겐산 또는 그의 염; 과염소산(HClO₄), 과브롬산(HBrO₄), 과요오드산(HIO₄), 과요오드산 나트륨(NaIO₄), 과요오드산 칼륨(KIO₄), 과요오드산 테트라부틸암모늄((C₄H₉)₄NIO₄) 등의 과할로겐산 또는 그의 염; 차아 불소산(HFO), 차아염소산(HClO), 차아취소산(HBrO), 차아 요오드산(HIO) 등의 차아 할로겐산; 차아 불소산 리튬(LiFO), 차아 불소산 나트륨(NaFO), 차아 불소산 칼륨(KFO), 차아 불소산 마그네슘(Mg(FO)₂), 차아 불소산 칼슘(Ca(FO)₂), 차아 불소산 바륨(Ba(FO)₂) 등의 차아 불소산의 염; 차아염소산 리튬(LiClO), 차아염소산 나트륨(NaClO), 차아염소산 칼륨(KClO), 차아염소산 마그네슘(Mg(ClO)₂), 차아염소산 칼슘(Ca(ClO)₂), 차아염소산 바륨(Ba(ClO)₂), 차아염소산 t-부틸(t-BuClO), 차아염소산 암모늄(NH₄ClO), 차아염소산 트리에탄올아민((CH₂CH₂OH)₃N·ClO) 등의 차아염소산의 염; 차아취소산 리튬(LiBrO), 차아취소산 나트륨(NaBrO), 차아취소산 칼륨(KBrO), 차아취소산 마그네슘(Mg(BrO)₂), 차아취소산 칼슘(Ca(BrO)₂), 차아취소산 바륨(Ba(BrO)₂), 차아취소산 암모늄(NH₄BrO), 차아취소산 트리에탄올아민((CH₂CH₂OH)₃N·BrO) 등의 차아취소산의 염; 차아 요오드산 리튬(LiIO), 차아 요오드산 나트륨(NaIO), 차아 요오드산 칼륨(KIO), 차아 요오드산 마그네슘(Mg(IO)₂), 차아 요오드산 칼슘(Ca(IO)₂), 차아 요오드산 바륨(Ba(IO)₂), 차아 요오드산 암모늄(NH₄IO), 차아 요오드산 트리에탄올아민((CH₂CH₂OH)₃N·IO) 등의 차아 요오드산의 염 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 원자를 함유하는 산화제는, 단독으로도, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.

이들 할로겐 원자를 갖는 산화제 중에서도, 아염소산, 차아염소산, 염소산, 과염소산 및 이들의 염이 바람직하다. 염으로서는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 선택할 수 있다.

본 발명의 연마용 조성물 중의 산화제의 농도 (B)의 하한은, 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.005질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중의 산화제의 농도 (B)의 상한은, 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.4질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, IV족 재료를 포함하는 층의 과도한 용해를 억제하면서, 높은 연마 레이트가 얻어져, 효율적으로 가공할 수 있다.

[안정성 향상제]

본 발명의 연마용 조성물은, 안정성 향상제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 안정성 향상제를 포함함으로써, 본 발명의 연마용 조성물의 보관 안정성이 더욱 향상된다.

이러한 안정성 향상제의 예로서는, 아미드 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적인 예로서, 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 화학식 (1) 중, R₁은 수소 원자, 히드록실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 아조기, 니트로기, 니트로소기, 티올기, 술폰산기, 인산기, 할로겐기, 알킬기(직쇄, 분지, 환상의 알킬기이고, 비시클로알킬기, 활성 메틴기를 포함), 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. 이들 관능기는 비치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다. 화학식 (1) 중, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 헤테로환식 구조를 나타낸다. 이들 관능기는 비치환 또는 치환 중 어느 쪽이어도 된다.

치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 알킬기(직쇄, 분지, 또는 환상의 알킬기이고, 비시클로알킬기, 활성 메틴기를 포함), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-히드록시 카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 카르복시기 또는 그의 염, 옥사릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복해서 포함하는 기를 포함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미드기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급화된 질소 원자를 포함하는 헤테로환기(예를 들어 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 머캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그의 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그의 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.

또한 여기서, 활성 메틴기란 2개의 전자 흡인성기로 치환된 메틴기를 의미하고, 여기에서 전자 흡인성기란 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 카본이미도일기를 의미한다. 여기서 2개의 전자 흡인성기는 서로 결합하여 환상 구조를 취하고 있어도 된다. 또한, 염이란, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 중금속 등의 양이온이나, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등의 유기의 양이온을 의미한다.

이들 치환기는, 상기와 마찬가지의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시메틸)-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-(클로로메틸)-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, 5-티옥소피롤리딘-2-온, 피로글루탐산, 피로글루탐산 메틸, 피로글루탐산 에틸, 숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드, N-요오드숙신이미드, N-히드록시숙신이미드, N-메틸숙신이미드, N-페닐숙신이미드, N-메틸-2-페닐숙신이미드, 2-에틸-2-메틸숙신이미드, 헥사히드로프탈이미드, 피로멜리트산 디이미드, 헥사히드로프탈이미드, 2-옥소피롤리딘-1-아세트아미드, 1-메틸-5-옥소-2-피롤리딘아세트산, 2-(2-옥소피롤리딘-1-일)부탄아미드, 5-메톡시피롤리딘-2-온, 베르시미드, 4-히드록시-2-옥소-1-피롤리딘아세트아미드, 4-히드록시-2-피롤리돈, 1-히드록시-3-아미노-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈-5-카르복실산, 1,2-디히드로-3H-피롤리진-3-온 등을 들 수 있다.

단, 상기 화학식 (2) 중, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 아조기, 니트로기, 니트로소기, 티올기, 술폰산기, 인산기, 할로겐기, 알킬기(직쇄, 분지, 환상의 알킬기이고, 비시클로알킬기, 활성 메틴기를 포함), 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. 이들 관능기는 비치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다. n은 반복 단위의 수를 나타낸다.

화학식 (2)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리-N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 안정성 향상제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 연마용 조성물 중의 안정성 향상제의 함유량의 하한은, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중의 안정성 향상제의 함유량의 상한은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 비용을 억제하면서, 본 발명의 연마용 조성물의 보관 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

[연마용 조성물의 pH]

본 발명의 연마용 조성물의 pH는, 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물의 pH는, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위라면, 연마 대상물의 과도한 용해를 억제하면서 효율적인 연마를 실시할 수 있다.

상기 pH는, pH 조절제를 적당량 첨가함으로써, 조정할 수 있다. 연마용 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 필요에 따라서 사용되는 pH 조정제는 산 및 알칼리 중 어느 것이어도 되고, 또한 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 및 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 알칼리의 구체예로서는, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 에틸렌디아민 및 피페라진 등의 아민, 및 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 pH 조절제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.

[물]

본 발명의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산 또는 용해하기 위한 분산매 또는 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.

[다른 성분]

본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라, 금속 방식제, 방부제, 곰팡이 방지제, 수용성 고분자, 난용성의 유기물을 용해하기 위한 유기 용매 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 바람직한 다른 성분인, 금속 방식제, 방부제, 및 곰팡이 방지제에 대하여 설명한다.

[금속 방식제]

연마용 조성물 중에 금속 방식제를 가함으로써, 연마용 조성물을 사용한 연마에서 배선의 옆에 오목부가 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다.

사용 가능한 금속 방식제는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 복소환식 화합물 또는 계면 활성제이다. 복소환식 화합물 중의 복소환의 원수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복소환식 화합물은, 단환 화합물이어도 되고, 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 된다. 상기 금속 방식제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 금속 방식제는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.

금속 방식제로서 사용 가능한 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 부테리진 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.

더욱 구체적인 예를 들면, 피라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산, 3,5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 3,4,5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 알로푸리놀, 4-클로로-1H-피라졸로[3,4-D]피리미딘, 3,4-디히드록시-6-메틸피라졸로(3,4-B)-피리딘, 6-메틸-1H-피라졸로[3,4-b]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.

이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(1-히드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 1H-퓨린 등을 들 수 있다.

트리아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산 메틸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1,2,4-트리아졸, 4-(1,2,4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디펩틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-3,4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

테트라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 및 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.

인다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-히드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-히드록시-1H-인다졸, 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.

인돌 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-히드록시-1H-인돌, 5-히드록시-1H-인돌, 6-히드록시-1H-인돌, 7-히드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2,5-디메틸-1H-인돌, 1,2-디메틸-1H-인돌, 1,3-디메틸-1H-인돌, 2,3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2,3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-히드록시메틸-1H-인돌, 6-이소프로필-1H-인돌, 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 바람직한 복소환 화합물은 트리아졸 화합물이며, 특히 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 바람직하다. 이들 복소환 화합물은, 연마 대상물 표면에 대한 화학적 또는 물리적 흡착력이 높기 때문에, 연마 대상물 표면에 의해 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의, 연마 대상물의 표면 평탄성을 향상시키는 데 있어서 유리하다.

또한, 금속 방식제로서 사용되는 계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 및 비이온성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.

음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르 아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬 황산 에스테르, 알킬 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산, 알킬에테르 황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 바람직한 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 아세트산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 알킬에테르 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르이다. 이들 계면 활성제는, 연마 대상물 표면에 대한 화학적 또는 물리적 흡착력이 높기 때문에, 연마 대상물 표면에 보다 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의, 연마 대상물의 표면 평탄성을 향상시키는 데 있어서 유리하다.

[방부제 및 곰팡이 방지제]

본 발명에서 사용되는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산 에스테르류, 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

[연마용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 지립 및 할로겐 원자를 함유하는 산화제 및 필요에 따라 다른 성분을, 수중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다.

각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.

[연마 방법 및 기판의 제조 방법]

상술한 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물은, 특히 IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적절하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 본 발명의 연마용 조성물로 연마하는 연마 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 상기 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.

연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전 수의 변경이 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마 천)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.

상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄, 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.

연마 조건에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 연마 정반의 회전 속도는, 10 내지 500rpm이 바람직하고, 연마 대상물을 갖는 기판에 가해지는 압력(연마 압력)은 0.5 내지 10psi가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.

연마 종료 후, 기판을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 물방울을 털어 건조시킴으로써, IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 기판이 얻어진다.

[실시예]

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 48, 비교예 1 내지 7)

표 2에 나타내는 바와 같은, 지립 및 차아염소산 나트륨의 수용액(농도: 5.9질량％)을 수중에서 교반 혼합하여(혼합 온도: 약 25℃, 혼합 시간: 약 10분), 실시예 1 내지 48 및 비교예 1 내지 7의 연마용 조성물을 조제하였다. 연마용 조성물의 pH는, 수산화 칼륨(KOH)을 첨가해 조정하고, pH 미터에 의해 9.5임을 확인하였다.

또한, 표 2에 나타내는 지립의 종류로서는, 하기 표 1과 같고, 모두 졸겔법으로 합성된 것이다.

[표 1]

표 2 중의 「NaClO(5.9질량％) 첨가량」의 란은, 연마용 조성물의 제조 시에NaClO(5.9질량％) 수용액을 어느 정도 첨가했는지를 나타내는 것이며, 「산화제 농도 (B)」의 란은, 제작한 연마용 조성물 중에 산화제(NaClO)가 얼마나 포함되어 있는지를 나타내는 것이다.

실시예 31은 2-피롤리돈을 조성물의 전체 질량에 대하여 0.13질량％, 실시예 32는 조성물의 전체 질량에 대하여 2-피롤리돈을 0.39질량％, 실시예 33은 조성물의 전체 질량에 대하여 2-피롤리돈을 0.65질량％, 각각 더 첨가하였다.

실시예 16, 비교예 2, 및 비교예 5의 지립으로서, 표면에 술폰산을 고정화한 콜로이달 실리카를 사용하였다.

연마용 조성물 중의 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)는, 이하의 측정 방법 또는 계산 방법에 의해, 각 파라미터를 측정 또는 산출한 후, 하기 방법에 의해 산출하였다.

지립 1개당 체적=4/3π×(지립의 1차 입자 직경/2)³

지립 1개당 표면적=4π×(지립의 1차 입자 직경/2)²

·실라놀기 수(실측값): 시어즈법에 의해 구해진 단위 표면적당 실라놀기 수[Silanol count/㎚²]를 산출하였다.

시어즈법은 G. W. Sears, Jr., "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).을 참조한 후 실시하였다. 측정에는 실리카 수용액(1wt％)을 사용하고, 적하하는 NaOH의 1회당 적하량은 0.01ml, 적하 간격은 30초로 하였다.

·연마용 조성물 중의 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합(개) (A)(계산값): 시어즈법에 의해 구한 실라놀기 수(실측값)[개/㎚²]와 BET 비표면적과 연마용 조성물 중의 지립의 농도를 사용하여 계산한 연마용 조성물 중의 지립의 총 표면적[㎚²](계산값)의 곱에 의해 계산한다

·산화제 농도 (B)(실측값): 산화제 농도는 기지의 약제를 사용하는 경우에는, 첨가한 양으로부터 계산한다. 또는 산화 환원 적정으로 정량한다. 예를 들어 NaClO의 경우에는, 2003년 9월 29일 일본 후생 노동성 고시 제318호의 방법을 사용하여 적정에 의해 정량한다

잔존한 산화제의 비율은, 보관 전의 연마용 조성물과, 25℃에서 7일간 보관한 후의 연마용 조성물에 있어서, 2003년 9월 29일 일본 후생 노동성 고시 제318호의 방법에 의해 산화제의 함유량을 각각 측정하고, 하기 식에 의해 산출하였다.

잔존한 산화제의 비율(％)=(보관 후의 연마용 조성물 중의 산화제의 양)/(보관전의 연마용 조성물 중의 산화제의 양)×100

실시예 34 내지 43에서 얻어진 연마용 조성물에 대해서는, 침지 조건: 3㎝×3㎝의 Ge 기판을, 43℃에서 5분간 침지시키고(교반자를 300rpm으로 회전시키면서), 그 후의 중량 변화로부터 용해량을 산출하고, 그 용해량을 침지 시간으로 나누어, Ge 기판의 에칭레이트를 측정하였다.

실시예 및 비교예의 연마용 조성물의 조성, 및 연마용 조성물의 보관 안정성 및 Ge 에칭레이트의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

상기 표 2에 나타내는 바와 같이, (A)/(B)가 특정한 범위에 있는 실시예 1 내지 48의 본 발명의 연마용 조성물은, 비교예의 연마용 조성물에 비하여, 보관 안정성이 우수함을 알았다. 또한, 안정성 향상제를 첨가한 경우, 보관 안정성이 더 향상됨을 알았다.

또한, 본 출원은, 2013년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-204170호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims

지립과 할로겐 원자를 함유하는 산화제를 포함하고,
상기 지립은 실리카를 포함하고,
상기 산화제의 농도는 0.044질량％ 이하이고,
연마용 조성물 1L 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 8×10²³ 이하이고,
pH가 7 이상 12 이하이고,
상기 연마용 조성물 1L 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A) [개]은 시어즈법에 의해 구한 실라놀기 수[개/㎚²]와 연마용 조성물 중 지립의 총 표면적[㎚²]의 곱에 의해 계산되는 것인, 연마용 조성물.
지립과 할로겐 원자를 함유하는 산화제를 포함하고,
상기 지립은 실리카를 포함하고,
연마용 조성물 1L 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 6.2×10²³ 이하이고,
pH가 7 이상 12 이하이고,
상기 연마용 조성물 1L 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A) [개]은 시어즈법에 의해 구한 실라놀기 수[개/㎚²]와 연마용 조성물 중 지립의 총 표면적[㎚²]의 곱에 의해 계산되는 것인, 연마용 조성물.
제2항에 있어서,
상기 값 (A/B)가 3×10²³ 이하인, 연마용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
지립과 할로겐 원자를 함유하는 산화제를 포함하고,
상기 지립은 실리카를 포함하고,
연마용 조성물 1L 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A)(단위: 개)를 연마용 조성물 중의 상기 산화제의 농도 (B)(단위: 질량％)로 나눈 값 (A/B)가 8×10²³ 이하이고,
pH가 7 이상 12 이하이고,
Ge(게르마늄), SiGe(실리콘게르마늄)를 포함한 층을 가진 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되고,
상기 연마용 조성물 1L 중의 상기 지립이 갖는 실라놀기 수의 총합 (A) [개]은 시어즈법에 의해 구한 실라놀기 수[개/㎚²]와 연마용 조성물 중 지립의 총 표면적[㎚²]의 곱에 의해 계산되는 것인, 연마용 조성물.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제의 농도는 0.0001질량％ 이상 0.044질량％ 이하인, 연마용 조성물.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
pH가 9.5 이상 12 이하인, 연마용 조성물.
IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물로 연마하는, 연마 방법.
IV족 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 제8항에 기재된 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.