WO2005040324A1 - 基板用洗浄剤及び洗浄方法 - Google Patents

Description

明 細 書

基板用洗浄剤及び洗浄方法

技術分野

[0001] 本発明は、基板表面、特に、表面に銅配線が施された半導体基板表面の洗浄剤 及び洗浄方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体基板表面の多層配線ィ匕に伴い、デバイスを製造する際には、物理的 に半導体基板を研磨して平坦化する所謂化学的物理的研磨 (CMP)技術が利用さ れている。

特に、近年の LSIの高集積化に伴い、使用される配線も従来のアルミニウムから、よ り電気抵抗の低い銅 (Cu)に変更されてきており、表面に銅配線が多層に亘つて施さ れた多層構造を有する半導体を製造する場合には、 CMP技術 (Cu-CMP)が必須とな つている。

[0003] CMPは、シリカやアルミナ、セリア等の砲粒を含むスラリーを用いて半導体基板表面 を平坦ィ匕する方法であり、研磨の対象はシリコン酸ィ匕膜や配線、プラグなどである。 そして、 CMP行程後の半導体表面は、使用した砥粒自身やスラリー中に含まれる金 属、研磨された金属配線やプラグの金属に由来する金属不純物、更には各種パー ティクルにより多量に汚染されている。

半導体基板表面が金属不純物やパーティクルによる汚染を受けると半導体の電気 特性に影響を与え、デバイスの信頼性が低下する。更に、金属汚染が著しい場合、 デバイスが破壊されてしまうため、 CMP工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表 面力 金属不純物やパーティクルを除去する必要がある。

これまで、 CMP後洗浄工程等の各種洗浄工程に使用される洗浄剤が各種開発さ れ、使用に供されている。

[0004] 一方、半導体表面の金属銅は、活性が高ぐ僅かな酸化力によって容易に腐蝕さ れて、配線抵抗が増大したり、断線を引き起こしてしまう。このため、種々の金属腐蝕 防止剤〔例えばべンゾトリアゾール (BTA)類やイミダゾール類を代表とする芳香族系 化合物、メルカプトイミダゾールゃメルカプトチアゾール等の環状化合物、メルカプト エタノールやメルカプトグリセロール等の、分子中にメルカプト基を有し且つ当該メル カプト基が結合して 、る炭素と水酸基が結合して 、る炭素とが隣接して結合して 、る 脂肪族アルコール系化合物等〕を添加することにより、半導体表面上の金属銅の腐 蝕を防止し得ることが知られている。特に、前述した如き Cu-CMP工程で使用される スラリー中には、研磨後の金属表面が腐食されるのを防ぐために上記した如き金属 腐食防止剤が添加されて 、る。

金属腐食防止剤は、半導体表面の金属 (例えば Cu)表面に吸着して金属腐食防止 膜 (例えば Cu-BTA皮膜等の金属腐食防止剤- Cu皮膜)を形成し、金属 (例えば Cu) の腐食を防止して 、ると考えられて 、る。

[0005] しかしながら、これらの金属腐食防止剤は、所謂カーボン 'ディフエタトとして半導体 表面に残存する場合がある。

このカーボン 'ディフ タトが半導体表面に残存したまま、後の工程やデバイス作動時 等に於いて半導体が熱処理を受けると、当該カーボン 'ディフエタトが燃焼して配線 材を酸ィ匕し、デバイス性能を低下させてしまうという問題や、当該カーボン 'ディフエク トを除去せずに多層配線ィヒを行った場合、上層部の平坦度が乱れ、正しく積層させ ることが困難となり、デバイスの作動時に重大な欠陥が生じるおそれがあった。

[0006] しカゝしながら、従来、 CMP後洗浄工程等の各種洗浄工程に使用されている洗浄剤 では、カーボン 'ディフエタトを十分に除去し得ないか、上記した如き金属表面の腐食 防止に必要な金属腐食防止膜をも除去してしまい、上記した如き金属腐食防止剤 -Cu皮膜、特に Cu-BTA皮膜を除去することなぐ金属腐食防止効果を保持させたま ま、カーボン'ディフエタトのみを除去し得る有効な手段は未だ見出されていない。 特許文献 1 :特開平 4 - 130100号公報 (請求項 1一 3)

特許文献 2：特開平 7 - 79061号公報 (請求項 1)

特許文献 3：特開平 10-72594号公報（

[0007] 段落）

特許文献 4：特開平 10- 26832号公報 (請求項 1一 15)

特許文献 5：特開平 11—316464号公報 (請求項 1一 6) 特許文献 6：特開 2002-20787号公報 (請求項 1一 36)

特許文献 7：特開 2003— 13266号公報 (請求項 1一 42)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたものであり、基板、特に半導体基板の 表面荒れを起こすことなぐまた、基板表面に施された金属配線、特に銅配線の腐食 や酸化を起こすことなぐ基板表面に存在する微細粒子 (パーティクル)や各種金属 由来の不純物 (金属不純物）を有効に除去し得、更には、金属腐食防止剤- Cu皮膜 、特に Cu-BTA皮膜を除去することなぐ基板表面に存在するカーボン 'ディフエタトを も同時に除去し得る、基板用洗浄剤及び洗浄方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、以下の構成よりなる。

(1)〔I〕カルボキシル基を少なくとも 1個有する有機酸又は Z及び〔Π〕錯化剤と、〔III〕 (1)1価アルコール類、（2)アルコキシアルコール類、（3)グリコール類、（4)グリコールェ 一テル類、（5)ケトン類及び (6)ニトリル類カゝらなる群より選ばれる有機溶媒とを含んで なる基板用洗净剤。

(2)基板表面を、上記（1)の洗浄剤で処理することを特徴とする、基板表面の洗浄 方法。

[0010] 即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、〔I〕カルボキシ ル基を少なくとも 1個有する有機酸又は Z及び〔π〕錯化剤と、 [III]特定の有機溶媒と を含んでなる洗浄剤、特に、〔I〕カルボキシル基を少なくとも 1個有する有機酸、〔II〕 錯化剤及び〔III〕特定の有機溶媒とを含んでなる洗浄剤を用いて基板表面を洗浄す ることにより、半導体基板の表面荒れや半導体基板に施された金属配線、特に銅配 線の腐食や酸化を起こさずに、当該表面のパーティクルや金属不純物を除去し得る だけでなぐ金属腐食防止剤- Cu皮膜、特に Cu-BTA皮膜を除去せずに、基板表面 に残存するカーボン 'ディフエタトをも同時且つ容易に除去し得ること、更に、このよう な効果は、有機溶媒のなかでも特定のものが特に優れて 、ること並びに特定の有機 溶媒と錯化剤として分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物（ホスホン酸系錯 ィ匕剤）とを併用するのが特に好ましいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0011] 本発明の方法により上記目的を達成し得る理由は定かではないが、例えばカーボ ン 'ディフエタトは、有機酸により作り出された最適な pHによって不安定ィ匕され、有機 溶媒によって溶解される一方、金属腐食防止膜 (例えば Cu-BTA皮膜等の金属腐食 防止剤- Cu皮膜)は、当該 pHでは有機溶媒や水に対して溶解せず、カーボン 'ディ フエタトと金属腐食防止膜 (例えば Cu-BTA皮膜)の溶解選択比が増大し、金属腐食 防止膜 (特に Cu-BTA皮膜)を除去することなぐ金属腐食防止効果を保持させたま ま、カーボン ·ディフエタトのみを除去し得るのではないかと、考えられる。

[0012] 本発明に係る有機溶媒は、水溶性であるが、水溶性有機溶媒であれば全て使用 可能というわけではなぐ本発明の目的を達成し得るものとしては、例えば、炭素数 1 一 10、好ましくは 1一 8、より好ましくは 1一 5の飽和脂肪族 1価アルコール、炭素数 2 一 12、好ましくは 2— 10、より好ましくは 2— 6の不飽和脂肪族 1価アルコール等の 1 価アルコール類；炭素数 3— 20、好ましくは 3— 16、より好ましくは 3— 10のアルコ キシアルコール類；炭素数 2— 40、好ましくは 2— 20、より好ましくは 2— 16のグリコー ル類；炭素数 3— 40、好ましくは 3— 30、より好ましくは 3— 20のグリコールエーテル 類;炭素数 3— 40、好ましくは 3— 30、より好ましくは 3— 10のケトン類;炭素数 2— 10 、好ましくは 2— 8、より好ましくは 2— 4の単純な-トリル類、炭素数 4一 20、好ましく ίま 4一 15、より好ましく ίま 4一 10の α—アミノニトリノレ類、炭素数 4一 20、好ましく ίま 4一 15、より好ましくは 4一 10の α -ヒドロキシル-トリル類、炭素数 4一 20、好ましくは 4一 15、より好ましくは 4一 10の j8 -ァミノ-トリル類、炭素数 4一 20、好ましくは 4一 15、よ り好ましくは 4一 10のジ-トリル類、炭素数 5— 30、好ましくは 5— 20、より好ましくは 5 一 18の α -不飽和-トリル類、炭素数 8— 30、好ましくは 8— 20、より好ましくは 8— 1 5の α -ベンゼン-卜リル類、炭素数 5— 30、好ましくは 5— 20、より好ましくは 5— 15 の複素環式-トリル類等の-トリル類等が挙げられる。

その具体例としては、 1価アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、 η-プ 口ピルアルコール、イソプロピルアルコール、 1-ブタノール、 2-ブタパノール、イソブチ ルアルコール、 tert-ブチルアルコール、 1-ペンタノール、 2-ペンタノール、 3-ペンタノ ール、 2-メチル -1-ブタノール、イソペンチルアルコール、 sec-ブチルアルコール、 tert-ペンチルアルコール、 3-メチル -2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、 1-へ キサノール、 2-メチル -1-ペンタノール、 4-メチル -2-ペンタノール、 2-ェチル -1-ブタ ノール、 1-ヘプタノール、 2-ヘプタノール、 3-ヘプタノール、 1-ォクタノール、 2-ォクタ ノール、 2-ェチル -1-へキサノール、 1-ノナノール、 3,5,5-トリメチル -1-へキサノール 、 1-デカノール、 1-ゥンデ力ノール、 1-ドデカノール、シクロへキサノール、 1-メチルシ クロへキサノール、 2-メチルシクロへキサノール、 3-メチルシクロへキサノール、 4-メチ ルシクロへキサノール、 2-ェチルへキシルアルコール、力プリルアルコール、ノニルァ ルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシ ノレァノレコーノレ、ミリスチノレアノレコーノレ、ペンタデシノレアノレコーノレ、セチノレアノレコーノレ、 イソセチルアルコール、へキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリ ルアルコール、ォレイルアルコール、オタチルドデシルアルコール、ノナデシルアルコ ール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、 α -テレビネオ ール、アビェチノール、フーゼル油等の飽和脂肪族 1価アルコール；例えばァリルァ ノレコーノレ、プロパノレギノレアノレコーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、メタリノレアノレコーノレ、 2-ま たは 3-ブテュルアルコール、 2-ペンテ-ルアルコール、フルフリルアルコール、テトラ ヒドロフルフリルアルコール等の不飽和脂肪族 1価アルコール等が挙げられる。

アルコキシアルコール類としては、例えば 2-メトキシエタノール、 2-エトキシエタノール 、 2- (2-メトキシ）エトキシエタノール、 2- (2-ブトキシエトキシ）エタノール、 2-プロポキ シエタノール、 2-ブトキシエタノール、 3-メトキシ -3-メチル -1-ブタノール、 2- (メトキシ メトキシ）エタノール、 2-イソプロポキシエタノール、 2-ブトキシエタノール、 2-イソペン チルォキシエタノール等が挙げられる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング リコーノレ、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメ チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレンダリコール等が挙げられる。

グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ η-プロピノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノ η-ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ェ チレングリコールジェチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールジェチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 1-メトキシ- 2-プロパノール、 1-エトキシ -2-プロパノーノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレ モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、トリプロピレングリコ ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、 3-メトキシ -3- メチル -1-ブタノール等が挙げられる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、 2-ペンタノン、 3-ペンタノン、 2-へキサノン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン、 2-ヘプタノン、 4-ヘプタノン 、ジイソプチルケトン、ァセチルアセトン、メシチルォキシド、ホロン、イソホロン、シクロ へキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセトフエノン、ショウノウ、シクロペンタノン、へ キサフルォロアセチルアセトン等が挙げられる。

二トリル類としては、例えばァセトニトリル、プロピオ-トリル、 n-ブチ口-トリル、イソブ チ口-トリル等の単純な-トリル類；例えば _a -ァミノプロピオ-トリル、 a -ァミノメチル チォブチロニトリル、 ひ-アミノブチロニトリル、アミノアセトニトリル等の α -アミノニトリル 類；例えばラタト-トリル、ヒドロキシァセトニトリル、 α -ヒドロキシ- γ -メチルチオブチ 口-トリル等の _α -ヒドロキシル-トリル類；例えばァミノ- 3-プロピオ-トリル等の /3 -ァ ミノ-トリル類；例えばマロン-トリル、スクシノ-トリル、アジポ-トリル等のジ-トリル類 ；例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の α -不飽和-トリル類;例えばホモベラ トリン-トリル、ベンゾ-トリル等のひ-ベンゼン-トリル類；例えばニコチノ-トリル、イソ ニコチノ-トリル等の複素環式-トリル類等が挙げられる。

これらの中でも、カーボン.ディフエタト除去能が優れている、飽和脂肪族 1価アルコ ール類、アルコキシアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類又は単純な 二トリル類が好ましぐ更にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 2—メトキ シエタノール、 2—（2—ブトキシエトキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレン グリコールモノメチルエーテル、アセトン又はァセトニトリルがより好まし 、。 本発明に係る有機溶媒は、単独で使用しても、また、 2種以上適宜組合せて用いて ちょい。

[0014] 本発明に係る有機溶媒は、基板表面、特に、 CMP処理等において金属腐食防止剤 含有スラリー処理を施され、 Cu等の金属配線が施された半導体基板表面に残存して V、るカーボン ·ディフエタトを除去するために含有される。

本発明に係る有機溶媒は、半導体基板表面に形成された金属腐食防止膜 (例えば Cu-BTA皮膜等の金属腐食防止剤- Cu皮膜)を除去することなぐカーボン 'ディフエ タトを除去することができ、また、半導体部材、配線材、プラグ材等のデバイス製造に 関わる装置部材を溶解、侵食、酸化又は分解させること無ぐカーボン ·ディフエタトを 除去することができる。

[0015] カーボン 'ディフエタトとは、スラリー中のスラリー添加物質、例えば金属腐食防止剤 〔例えば BTA類やべンゾイミダゾール類 (特開平 7-79061号公報等)等の芳香族化合 物等に由来するものであり、特に、 BTA又は BTA誘導体〔例えばべンゾトリァゾール、 低級アルキルべンゾトリアゾール（例えば 4一又は 5—メチルベンゾトリァゾール、 4—又 は 5—ェチルベンゾトリァゾール、 4—又は 5—プロピルべンゾトリァゾール、 4一又は 5— イソプロピルべンゾトリァゾール、 4一又は 5— n ブチルベンゾトリァゾール、 4一又は 5— イソブチルベンゾトリァゾール、 4一又は 5—ペンチルトリァゾール、 4一又は 5—へキシ ルトリアゾール等）、 5—メトキシベンゾトリアゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリァゾール、 5 ーヒドロキシベンゾトリァゾール、ジヒドロキシプロピルべンゾトリァゾール、カルボキシ ベンゾトリァゾール、 2, 3—ジカルボキシプロピルべンゾトリァゾール、 1 [N, N—ビス (2—ェチルへキシル）アミノメチル]ベンゾトリァゾール、 1— [マレイン酸]ベンゾトリァゾ ール、 1— (置換アミノメチル)—トリルトリァゾール（チバ ·ガイギーァクチェンゲゼルシャ フト製、商品名： IRGAMET 42)、 [1, 2, 3—べンゾトリァゾールー 1ーメチル]、 [1, 2, 4—トリァゾールー 1ーメチル]、 [2—ェチルへキシル]ァミン、ビス [ ( 1一べンゾトリァゾー ル)メチル]スルホン酸 3 アミノー 1, 2, 4—トリァゾール、 4一又は 5 クロルべンゾトリア ゾール、 4一又は 5—二トロべンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾールモノエタノールァミン 塩、ベンゾトリァゾールジェチルァミン塩、ベンゾトリァゾールシクロへキシルァミン塩 、ベンゾトリアゾールモルホリン塩、ベンゾトリアゾールイソプロピルアミン塩、メチルベ ンゾトリァゾールシクロへキシルァミン塩、 o—トリルトリァゾール、 m—トリルトリァゾール 、 p—トリルトリァゾール等〕等の BTA類に由来するものである。

このようなスラリー添加物質 (例えば BTA類）力 例えば Cuや Ag等の金属配線が施さ れた半導体基板上に形成された金属腐食防止膜 (例えば Cu-BTA膜)上に、 CMPェ 程における加圧等により融解し、その後冷却され固化することによりカーボン 'ディフ ェタトが生成するものと考えられる。

[0016] 本発明に係る錯化剤としては、金属不純物と錯化合物を形成するものであればよく 、特に限定されないが、例えば分子中に 1以上のカルボキシル基を有する化合物、 分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物、 N-置換アミノ酸類、縮合リン酸類、 及びこれらのアンモニゥム塩又はアルカリ金属塩等が挙げられる。

[0017] 分子中に 1以上のカルボキシル基を有する化合物としては、分子中に 1一 4個の窒素 原子と 2— 6個のカルボキシル基を有する含窒素ポリカルボン酸類が好ましく、具体 的には、例えばヒドロキシェチルイミノ二酢酸〔： HIDA〕、イミノニ酢酸〔IDA〕等のヒド 口キシ基を有して 、てもよ 、アルキルイミノポリカルボン酸；例えば-トリ口三酢酸〔NT A]、二トリ口三プロピオン酸〔NTP〕等の-トリ口ポリカルボン酸；例えばエチレンジアミ ン四酢酸〔EDTA〕、エチレンジァミン二酢酸〔EDDA〕、エチレンジァミン二プロピオ ン酸ニ塩酸塩〔EDDP〕、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸〔EDTA— OH〕、 1,6-へキサメチレンジァミン- Ν,Ν,Ν',Ν'-四酢酸〔： HDTA〕、トリエチレンテトラミン六酢 酸〔TTHA〕、ジエチレントリァミン- N,N,N',N",N"-五酢酸〔DTPA〕、 Ν,Ν-ビス（2-ヒ ドロキシベンジル）エチレンジァミン- Ν,Ν-二酢酸〔HBED〕等のヒドロキシアルキル基 、ヒドロキシァリール基又はヒドロキシァラルキル基を有して 、てもよ 、モノ又はポリア ルキレンポリアミンポリカルボン酸；例えばジァミノプロパン四酢酸 [Methyl— EDTA〕 、 trans- 1,2-ジアミノシクロへキサン- Ν,Ν,Ν',Ν'-四酢酸〔CyDTA〕等のポリアミノアル カンポリカルボン酸；例えばジァミノプロパノール四酢酸〔DPTA— OH〕等のポリアミノ アルカノールポリカルボン酸；例えばグリコールエーテルジァミン四酢酸〔GEDTA〕 等のヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸等が挙げられる。

[0018] 分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物としては、例えばアルキルアミノポリ（ ァノレキノレホスホン酸）、モノ又はポリアノレキレンポリアミンポリ（ァノレキノレホスホン酸）、 ユトリロポリ（アルキルホスホン酸）等の分子中に 1一 6個の窒素原子と 1一 8個のホス ホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類；ァリーノレホスホン酸；ァノレキレンポリホスホ ン酸；ヒドロキシ基を有して 、てもよ 、アルカンポリホスホン酸等が挙げられる。

このような分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物としては、下記一般式 [ 1 ]、 [2]又は [4]で示される化合物がより好ま U、。

[0020] (式中、 Xは水素原子又は水酸基を表し、 R¹は水素原子又はアルキル基を表す。 )

[0022] (式中、 Qは水素原子又は R³-PO Hを表し、 R²及び R³はそれぞれ独立してアル

3 2

キレン基を表し、 Yは水素原子、 -R³-PO H又は下記一般式 [3]を表す。 )

3 2

[0024] (式中、 Q及び R³は前記と同じ。 )

[0026] (式中、 R⁴及び R⁵はそれぞれ独立して低級アルキレン基を表し、 nは 1一 4の整数を 表し、 Z¹— Z⁴と n個の Z⁵のうち少なくとも 4個はホスホン酸基を有するアルキル基、残り はアルキル基を表す。）

[0027] 一般式 [1]において、 R¹で示されるアルキル基は、炭素数が 1一 10の直鎖状又は分 枝状のものが好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、 sec-ブチル基、 n-ペンチル基、イソペン チル基、 tert-ペンチル基、 1-メチルペンチル基、 n-へキシル基、イソへキシル基、へ プチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 一般式 [2]及び一般式 [3]において、 R¹及び R³で示されるアルキレン基は、炭素 数 1一 10の直鎖状又は分枝状のものが好ましぐ例えばメチレン基、エチレン基、プ ロピレン基、メチルエチレン基、ェチルメチレン基、ブチレン基、 2-メチルプロピレン基 、ェチルエチレン基ペンチレン基、 2, 2-ジメチルプロピレン基、 2-ェチルプロピレン基 、へキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2-ェチルへキシレン基、ノニレン基、 デシレン基等が挙げられる。

一般式 [4]において、 R⁴— R⁵で示される低級アルキレン基は炭素数 1一 4の直鎖 状又は分岐状のものが好ましぐ具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ ン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ェチルメチレン基、ブチレン基、メチルプ ロピレン基、ェチルエチレン基等が挙げられる。

また、一般式 [4]において、 Z¹— Z⁵で示されるアルキル基及びホスホン酸基を有す るアルキル基のアルキル基としては、炭素数 1一 4の直鎖状又は分岐状のものが好ま しぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソ ブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基等が挙げられる。これらアルキル基が有す るホスホン酸基の数は、通常 1一 2個であり、好ましくは 1個である。

なかでも、上記一般式 (4)の式中の Z¹— Z⁴と n個の Z⁵の全てがホスホン酸基を有す るアルキル基であるもの力 金属不純物と錯形成する能力が高いことから好ましい。 また、容易に製造することができることから、上記一般式 (4)の式中の nは 1一 2の整 数が好ましい。

本発明において用いられる、分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物の具 体例としては、例えばェチルァミノビス (メチレンホスホン酸）、ドデシルァミノビス (メチ レンホスホン酸）等のァノレキノレアミノポリ（ァノレキノレホスホン酸）；例えばエチレンジアミ ンビス（メチレンホスホン酸） [EDDPO]、エチレンジアミンテトラキス（エチレンホスホ ン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）〔EDTPO〕、へキサメチレン ジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレンジァミンビス（メチレンホスホン 酸）、イソプロピレンジアミンテトラ (メチレンホスホン酸）、プロパンジァミンテトラ（ェチ レンホスホン酸） [PDTMP]、ジァミノプロパンテトラ（メチレンホスホン酸） [PDTPO] 、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）〔DEPPO〕、ジエチレントリアミンぺ ンタ（メチレンホスホン酸）〔DETPPO〕、トリエチレンテトラミンへキサ（エチレンホスホ ン酸）〔TETHP〕、トリエチレンテトラミンへキサ（メチレンホスホン酸）〔TTHPO〕等の モノ又はポリアルキレンポリアミンポリ（アルキルホスホン酸）；例えば-トリロトリス (メチ レンホスホン酸）〔NTPO〕等の-トリ口ポリ（アルキルホスホン酸）；例えばフエ-ルホス ホン酸等のァリールホスホン酸；例えばアルキレンジホスホン酸 (メチレンジホスホン 酸等）等のアルキレンポリホスホン酸；例えばヒドロキシ基を有して 、てもよ 、アルカン ジホスホン酸（ェチリデンジホスホン酸、 1-ヒドロキシェチリデン -1 , 1 '-ジホスホン酸 [H EDPO〕、 1-ヒドロキシプロピリデン- 1,1'-ジホスホン酸、 1-ヒドロキシブチリデン- 1,1'- ジホスホン酸等）等のァノレカンポリホスホン酸等が挙げられる。

N-置換アミノ酸類としては、例えばジヒドロキシェチルダリシン〔DHEG〕、 N-ァセチ ルグリシン等力 縮合リン酸類としては、例えばトリポリリン酸、へキサメタリン酸等がそ れぞれ挙げられる。

上記した如き本発明に係る錯化剤のなかでも、水への溶解度、錯化係数等の理由 から、分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物が好ましぐなかでも分子中に 1 一 6個の窒素原子と 1一 8個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類及びヒド 口キシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸が好ましぐ特に、モノ又はポリア ルキレンポリアミンポリ（アルキルホスホン酸）、ユトリロポリ（アルキルホスホン酸）及び ヒドロキシ基を有して 、てもよ 、アルカンポリホスホン酸がより好まし 、。

また、上記一般式 [1]、 [2]及び [4]で示される化合物のなかでは、一般式 [2]で示 される化合物及び一般式 [4]で示される化合物が好ましく、特に一般式 [4]で示され る化合物がより好ましい。

より具体的には、エチレンジァミンビス（メチレンホスホン酸）〔EDDPO〕、エチレンジ アミンテトラキス（エチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン 酸）〔EDTPO〕、へキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレ ンジァミンビス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸 )、プロパンジァミンテトラ（エチレンホスホン酸）〔PDTMP〕、ジァミノプロパンテトラ（メ チレンホスホン酸）〔PDTPO〕、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）〔DE PPO〕、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）〔DETPPO〕、トリエチレンテ トラミンへキサ（エチレンホスホン酸）〔TETHP〕、トリエチレンテトラミンへキサ（メチレ ンホスホン酸）〔TTHPO〕、 -トリロトリス（メチレンホスホン酸）〔NTPO〕、ェチリデン ジホスホン酸、 1-ヒドロキシェチリデン -l,l'-ジホスホン酸〔HEDPO〕、 1-ヒドロキシプ 口ピリデン- 1 , 1 '-ジホスホン酸、及び 1-ヒドロキシブチリデン- 1 , 1 '-ジホスホン酸がより 好ましい。

本発明に係る錯化剤は、単独で使用しても、また、 2種以上適宜組合せて用いてもよ い。

[0030] 本発明に係る錯化剤は、基板表面、特に、研磨処理、エッチング処理、 CMP処理 等を施され、金属配線が施された半導体基板表面に付着、残存している金属不純物 を補足し、除去するために含有される。金属不純物としては、例えば鉄 (Fe)、二ッケ ル (Ni)、銅（Cu)等の遷移金属、カルシウム（Ca)、マグネシウム（Mg)等のアルカリ土 類金属に由来するものが挙げられ、例えばこれら金属そのもの、その水酸化物、その 酸化物等である。本発明に係る錯化剤は、これら金属と安定した錯イオンを形成する ことにより金属不純物を除去することができる。

[0031] 本発明に係る有機酸は、カルボキシル基を少なくとも 1個、好ましくは 1一 3個、より 好ましくは 2— 3個有する有機酸であり、さらに、 1一 3個の水酸基及び Zまたは 1一 3 個のアミノ基を有して 、ても良 、。

[0032] これら本発明に係る有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 酪酸、 n-吉草酸、 1-メチル酪酸、 2-メチル酪酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸 、 trans-2-メチル - 2-ペンテン酸、フエ-ル酢酸、 3-フエ-ル吉草酸、 4-フエ-ル吉草 酸、安息香酸、 ω -シクロへキシルブチリックアシッド、 α -ナフタレン酢酸、ジフエ-ル 酢酸等のモノカルボン酸類；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、 ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、スベリン酸、 2-η-ブチルマロン酸、シトラ コン酸、メサコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸、ト リカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸類；ォキシモノカルボン酸 類〔ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸〕、ォキシジカルボン酸類〔リン ゴ酸、酒石酸、タルトロン酸〕、ォキシトリカルボン酸類〔タエン酸〕等のォキシカルボン 酸；ァスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。 上記した如き有機酸の中でも、ジカルボン酸類又はォキシカルボン酸類が好まし!/ヽ また、ォキシカルボン酸類のなかでは、ォキシジカルボン酸類又はォキシトリカルボン 酸類が好ましい。

より具体的には、シユウ酸、マロン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、タエ ン酸が特に好ましい。

本発明に係る有機酸は、単独で使用しても、また、 2種以上適宜組合せて用いても よい。

[0033] 本発明に係る有機酸は、わずかではあるが Feや A1の金属酸ィ匕物や金属水酸ィ匕物 を溶解し、溶解した金属イオンが錯化剤と金属錯体を形成すれば金属が溶解する方 向に平衡が移動して有機酸の金属溶解力が向上し、基板表面に吸着又は付着した 金属の除去が可能となるのではないかと考えられる。

[0034] 本発明の基板用洗浄剤（以下、「本発明の洗浄剤」と略記する。）は、本発明に係る 有機酸又は,及び錯化剤と、有機溶媒とを含むものであるが、特に、有機酸、錯化 剤及び有機溶媒の 3成分を全て含むものが好ましい。また、本発明の洗浄剤は、通 常溶液、好ましくは水溶液の状態であり、上記した如き本発明に係る有機酸又は Z 及び錯化剤と、有機溶媒とを水に溶解させることにより調製される。

[0035] 本発明に係る有機溶媒の使用濃度が低すぎると、カーボンディフ タトを十分に除去 することができなくなる。逆に、本発明に係る有機溶媒を多量に使用すると、上記した 如き錯化剤や有機酸、或いは界面活性剤等の作用が十分に発揮されなくなり、不純 物金属やパーティクルの除去効果が低下するという問題が起こるし、また、コスト面か らも好ましくない。

また、本発明に係る有機酸及び本発明に係る錯化剤それぞれの使用濃度が低す ぎると、洗浄効果が充分でなぐ基板表面に予想以上の汚染があった場合などには 効果が薄れてしまう場合がある。一方、本発明に係る有機酸の使用濃度が高すぎる 場合は洗浄効果には特に不都合はないが、コストの面力も好ましくない。また、本発 明に係る錯化剤の使用濃度が高すぎる場合は洗浄効果には特に不都合はないが、 錯化剤を多量に使用することは半導体基板表面に有害な炭素汚染は生ぜしめ電気 的特性に問題が起こるし、また、コストの面力も好ましくない。

[0036] 通常、本発明に係る有機酸は、下限が洗浄剤全量の通常 0. 05重量％以上、好ま しくは 0. 025重量％以上、より好ましくは 0. 5重量％以上、更に好ましくは 1重量％ 以上、上限が洗浄剤全量の通常 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ま しくは 30重量％以下、更に好ましくは 10重量％以下の濃度範囲になるように用いら れる。

本発明に係る錯化剤は、下限が洗浄剤全量の通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0 . 025重量％以上、より好ましくは 0. 05重量％以上、更に好ましくは 0. 1重量％以 上、上限が洗浄剤全量の通常 30重量％以下、好ましくは 10重量％以下、より好まし くは 5重量％以下、更に好ましくは 1重量％以下の濃度範囲になるように用いられる。 本発明に係る有機溶媒は、下限が洗浄剤全量の通常 0. 05重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 5重量％以上、更に好ましくは 1重量％以上、上 限が洗浄剤全量の通常 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 20 重量％以下、更に好ましくは 10重量％以下の濃度範囲になるように用いられる。

[0037] 本発明に係る有機酸又は Z及び錯化剤と、有機溶媒とを水に溶解させる方法として は、最終的にこれら成分を含有する溶液を調製し得る方法であればよく特に限定さ れない。

具体的には、例えば (1)本発明に係る有機酸又は Z及び錯化剤と有機溶媒とを直接 水に添加し、攪拌、溶解する方法、（2)本発明に係る有機酸又は,及び錯化剤と有 機溶媒とをそれぞれ別途水に溶解した本発明に係る有機酸含有溶液又は,及び錯 ィ匕剤含有溶液と有機溶媒含有溶液とを混合する方法、或いは、要すれば、（3)本発 明に係る有機酸及び錯化剤を直接水に添加し、攪拌、溶解して得られた本発明に係 る有機酸及び錯化剤含有溶液と、水に別途溶解して得られた本発明に係る有機溶 媒含有溶液とを混合する方法、（4)本発明に係る有機溶媒及び錯化剤を直接水に添 加し、攪拌、溶解して得られた本発明に係る有機溶媒及び錯化剤含有溶液と、水に 別途溶解して得られた本発明に係る有機酸含有溶液とを混合する方法、（5)本発明 に係る有機酸及び有機溶媒を直積水に添加し、攪拌、溶解して得られた本発明に係 る有機酸及び有機溶媒含有溶液と、水に別途溶解して得られた本発明に係る錯ィ匕 剤含有溶液とを混合する方法等が挙げられる。

[0038] このようにして調製した本発明の洗浄剤は、使用前に濾過処理等を行うのが好まし い。また、ここで用いる水は、蒸留、イオン交換処理等によりある程度精製されたもの であればよ!、が、この分野で用いられる所謂超純水がより好ま 、。

[0039] 本発明の洗浄剤は、酸性が好ましぐ下限が通常 pHO. 5以上、好ましくは 0. 7以上 、より好ましくは 1以上、更に好ましくは 2以上であり、上限が通常 6. 5以下、好ましく は 5以下、より好ましくは 3以下である。

[0040] 本発明の洗浄剤中には、上記した如き本発明に係る有機酸、錯化剤及び有機溶媒 の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種補助成分が含まれていてもよい。 このような補助成分としては、通常この分野で用いられるものを使用することができ、 例えば配線の Cuを保護し、 Cuの腐食を防止する目的で用いられる、例えば還元剤、 金属腐食防止剤等、半導体表面に対する洗浄剤の濡れ性を改善し、洗浄効果を向 上させる目的で用いられる、界面活性剤等である。

[0041] 還元剤としては、例えばヒドラジン又はその誘導体、ァスコルビン酸、ホルマリン等 が挙げられ、これら還元剤は、単独で使用しても、 2種以上適宜組み合わせて用いて ちょい。

[0042] また、金属腐食防止剤としては、上記した如き、ベンゾトリアゾール又はその誘導体

(特開昭 51-29338号公報、特開平 1-195292号公報、特開平 10— 265979号公報等）、 ベンゾイミダゾール類 (特開平 7-79061号公報等)等の芳香族化合物、メルカプトイミ ダゾール、メルカプトチアゾール等の環状化合物（特開 2000-87268号公報、特開 2000-282096号公報等）、メルカプトエタノール、メルカプトグリセロール等の分子中に メルカプト基を有し且つ当該メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合してい る炭素とが隣接して結合している脂肪族アルコール系化合物（特開 2000-273663号 公報等）、システィン、 N-ァセチルシスティン等の分子中にチオール基を有するァミノ 酸類 (特開 2003-13266号公報等)、チォ尿素類等が挙げられ、これら界面活性剤は 、単独で使用しても、 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

[0043] 界面活性剤としては、例えば分子中にポリオキシアルキレン基を有するノ-オン系界 面活性剤；分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホキシル基 及びホスホノキシル基カゝら選ばれる基を有するァ-オン系界面活性剤；例えばアルキ ルべタイン誘導体、イミダゾリ-ゥムベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体、アミノカ ルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体、ァミンオキサイド誘導体等の両性界面活性剤 等が挙げられる。

分子中にポリオキシアルキレン基を有するノ-オン系界面活性剤としては、例えばポ リオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンポリアルキルァリールェ 一テル等が挙げられ、より具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル 、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン基 を有するノ-オン系界面活性剤、例えばポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリ ォキシプロピレンアルキルフエ-ルエーテル等の分子中にポリオキシプロピレン基を 有するノ-オン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ ノレエーテノレ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフエニルエーテル等の 分子中にポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基を有するノニオン系界面 活性剤等が挙げられる。

なかでもノ-オン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特 に好ましく、より具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の分子中にポリ ォキシエチレン基を有するノ-オン系界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロ ピレンアルキルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレ ン基を有するノニオン系界面活性剤、が特に好まし 、。

また、分子中にポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基を有するポリオキ シアルキレンアルキルエーテルのなかでは、 CH (CH ) O— (CH CH O) (CH

3 2 k 2 2 1 2

CH(CH )0) — H (k= 7— 20、好ましく ίま 11

m 、 1=4一 20、好ましく ίま 13— 14、 m=

3

1一 6、好ましくは 1一 2である。）で示される化合物が特に好ましい。

より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 2-メトキシェタノ ール、 2- (2-ブトキシエトキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール モノメチルエーテル、アセトン、ァセトニトリル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピ レンアルキルエーテル（特に CH (CH ) O— (CH CH O) (CH CH(CH )

3 2 11 2 2 13— 14 2 3

O) H)が好ましく、なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 2- メトキシエタノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ァセトニトリル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル (特に C H (CH ) O— (CH CH O) (CH CH(CH )0) H)が特に好ましい。

3 2 11 2 2 13— 14 2 3 1一 2

分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホキシル基及びホスホ ノキシル基力 選ばれる基を有するァ-オン系界面活性剤としては、例えばアルキル スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、これらの 塩 (例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモ-ゥム塩等)等の分 子中にスルホン酸基を有するァ-オン系界面活性剤、例えばアルキルカルボン酸、 アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルナフタレンカルボン酸、これらの塩（例えばナ トリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモ-ゥム塩)等の分子中にカルボキ シル基を有するァ-オン系界面活性剤、例えばアルキルホスホン酸、アルキルベン ゼンホスホン酸、アルキルナフタレンホスホン酸、これらの塩（例えばナトリウム、力リウ ム等のアルカリ金属塩、例えばアンモニゥム塩等）等の分子中にホスホン酸基を有す るァ-オン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼン硫酸ェ ステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルベン ゼン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルナフタレン硫酸エステル、これらの塩 (例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモ-ゥム塩等)等の分子 中にスルホキシル基を有するァ-オン系界面活性剤等が挙げられる。

なかでもァニオン系界面活性剤としては、分子中にスルホン酸基を有するもの、分子 中

、。より具体的にはアルキルベンゼン スルホン酸等の分子中にカルボキシル基を有するァ-オン系界面活性剤、ポリオキ シエチレンアルキル硫酸エステル等の分子中にスルホキシル基を有するァ-オン系 界面活性剤が特に好ましい。

上記した界面活性剤のなかでも、ノニオン系界面活性剤及びァニオン系界面活性剤 が好ましい。

これら界面活性剤は、単独で使用しても、 2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。 これら補助成分は、通常この分野で使用される濃度範囲で用いればよい。

例えば還元剤の使用量は、金属 Cuの酸ィ匕を防止し得る量であればよぐ下限が洗浄 剤全量の通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、より好ましくは 0. 07 重量％以上であり、上限が洗浄剤全量の通常 5重量％以下、好ましくは 1重量％以 下、より好ましくは 0. 5重量％以下である。また、金属腐食防止剤の使用量は、金属 Cuと弱 ヽ結合を形成し、 Cuに対する洗浄剤の溶解力を抑制し得る量であればよぐ 下限が洗浄剤全量の通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、より好ま しくは 0. 1重量％以上であり、上限が洗浄剤全量の通常 5重量％以下、好ましくは 1 重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下であり、界面活性剤の使用量は、洗浄剤 の表面張力を低下させ得る量であればよぐ下限が洗浄剤全量の通常 0. 0001重量 %以上、好ましくは 0. 001重量％以上、より好ましくは 0. 005重量％以上であり、上 限が洗浄剤全量の通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以下である。

[0045] 尚、本発明においては、洗浄剤の pHを下げて基板表面上に形成された金属腐食 防止膜 (特に Cu-BTA皮膜)を溶解させてしまうもの〔例えば無機酸 (塩酸、硝酸、硫 酸、りん酸、ふつ酸等)等〕、金属腐食防止膜を酸ィ匕してしまうもの〔例えば酸化剤（亜 リン酸等)等〕、或いは Cuイオンと特異的に反応して Cuとの錯体を形成することにより Cu配線荒れや Cuを溶解してしまうもの（例えばフエナント口リン又はその誘導体等）の 使用は望ましくない。

[0046] 本発明の洗浄剤は常温においても有効な洗浄効果を示すが、高温の方が微粒子の 除去効率が高いため、適度に加温して使用してもよい。加温する場合は、下限が通 常 30°C以上、好ましくは 35°C以上、より好ましくは 40°C以上、上限が通常 80°C以下 、好ましくは 70°C以下、より好ましくは 60°C以下で使用される。

[0047] 本発明の基板表面の洗浄方法は、半導体表面を、上記した如き本発明の洗浄剤で 処理すればよい。

基板表面を、本発明の洗浄剤で処理する方法としては、本発明の洗浄剤が基板表 面と接触できる方法であれば良ぐ通常この分野で行われる自体公知の基板表面を 洗浄する方法が用いられる。

具体的には、単に基板表面に本発明の洗浄剤を塗布する方法や、基板を本発明の 洗浄剤中に浸漬する方法 (ディップ処理)、基板表面に本発明の洗浄剤をシャワー 状に振りかけたり噴霧したりする方法 (枚葉処理)等が挙げられる。

更に、本発明に於いては、洗浄時に物理的洗浄を併用することにより、より効果的に パーティクルや金属不純物、カーボン ·ディフエタトを除去することができる。

併用の具体的方法としては、基板表面を、本発明の洗浄剤の存在下、物理的洗浄 工程に付すこと等が挙げられる。

[0048] 上記方法に於いて、本発明の洗浄剤を存在させる方法としては、具体的には、上記 した如き基板表面を洗浄する方法 (塗布する方法、ディップ処理、枚葉処理)等によ り本発明の洗浄剤を基板表面に存在させた状態として、物理的洗浄工程に付す方 法等が挙げられる。また、物理的洗浄（工程）としては、例えば高速回転のポリビュル アルコール製ブラシ等を用いて基板表面を洗净するブラシスクラブ洗净、高周波を 用いるメガソ-ック洗浄等が挙げられる。

[0049] 物理的洗浄を併用する場合のより具体的な手法としては、例えば基板表面に本発明 の洗浄剤を塗布して基板表面に当該洗浄剤を存在させた状態とした後に物理的洗 浄を行う方法、基板を本発明の洗浄剤中に浸漬した後、当該洗浄剤中から取り出し て基板表面に当該洗浄剤を存在させた状態とした後に物理的洗浄を行う方法、基板 を本発明の洗浄剤中に浸漬させたまま物理的洗浄を行う方法、基板表面に本発明 の洗浄剤を振りかけて基板表面に当該洗浄剤を存在させた状態とした後に物理的 洗浄を行う方法、或いは基板表面に本発明の洗浄剤を振りかけながら物理的洗浄を 行う方法等が挙げられる。

[0050] 本発明の洗浄剤は、カーボン 'ディフエタト除去能のみではなぐパーティクル及び金 属不純物除去能をも有しているため、本発明の除去剤を用いて基板表面を処理す れば、基板表面に残存'付着しているカーボン 'ディフエタトだけでなぐパーティクル 及び金属不純物除をも同時に除去 (洗浄)することができる。

従って、本発明の洗浄剤のみの使用で基板表面を十分に洗浄し得るが、上記した如 き本発明の洗浄剤を用いた洗浄方法を行った後に、更に、基板表面を自体公知の 基板洗浄剤で洗浄してもよ ヽ。

このようにすることにより、基板表面をより高精度に洗浄することが可能となる。

尚、この場合に使用される自体公知の基板洗浄剤としては、例えば特開平 4-130100 号公報、特開平 5-263275号公報、特開平 6-112646号公報、特開平 6-287774号公 報、特開平 7-79061号公報、特開平 7-166381号公報、特開平 7-267933号公報、特 開平 7-292483号公報、特開平 7-54169号公報、特開平 10-26832号公報、特開平 10-72594号公報、特開平 10-251867号公報、特開平 11-50275号公報、特開 2000-8185号公報、特開 2002-20787号公報等に開示されているような、通常この分 野で用いられる洗浄剤が使用可能である。なかでも、所謂酸性の洗浄剤が好ましい

[0051] 本発明の洗浄剤は、例えば所謂シリコンゥヱーハ、 GaAs、 GaP等の化合物半導体等 の半導体基板、ポリイミド榭脂等のプリント基板、 LCD用及び PDP用ガラス基板等に 使用し得るが、半導体基板に特に有用である。

また、本発明の洗浄剤は、このような基板のうち、表面に、例えば銅、銀、アルミニゥ ム、タングステン 'プラグ、クロム、金等の金属配線が施された基板、なかでも表面に 銅又は銀配線が施された基板、特に表面に銅配線が施された基板に有用であり、銅 配線が施された半導体基板に最も有用である。

発明の効果

[0052] 本発明の洗浄剤を使用することにより、基板表面に施された金属配線、特に銅配線 の腐食や酸化を起こすことなぐ基板表面に存在する微細粒子 (パーティクル)や各 種金属由来の不純物 (金属不純物)を有効に除去し得、更には、金属腐食防止剤 -Cu皮膜、特に Cu-BTA皮膜を除去することなぐ基板表面に存在するカーボン 'ディ フエタトをも同時に除去し得る。

[0053] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら により何等限定されるものではな 、。

[0054] 本実施例及び比較例に於いて使用した金属 Cu堆積ゥヱーハ、 Cu-BTA皮膜付きゥヱ 一ノ、、カーボン 'ディフエタト汚染ゥエーハ及び金属汚染ゥエーハは夫々以下の方法 により調製したものを使用し、また、金属 Cu堆積ゥエーハ表面の Cuの膜厚、 Cu-BTA 皮膜付きゥ ーハ表面の Cu-BTA皮膜の膜厚及び金属汚染ゥ ーハ表面に吸着残 存して!/ヽる金属（Fe原子、 A1原子、 Cu原子）の吸着量 (残存金属濃度）は夫々以下の 方法により測定した。 [0055] 〔金属 Cu堆積ゥ ーハ〕

4インチシリコンゥエーハの表面にスパッタ法により金属 Cuを堆積させたものを銅堆 積ゥエーハとした。

尚、下記に示す方法により当該金属 Cu堆積ゥヱーハ表面の銅の膜厚は、 lOOOnm であることを確認した。

[0056] 〔Cu- BTA皮膜付きゥヱーハ〕

金属 Cu堆積ゥエーハの Cu表面を 0. 1%H 0で 15分間酸化した後、これを 1%BTA

2 2

水溶液に 20分間浸漬したものを Cu-BTA皮膜付きゥエーハとした。

尚、下記に示す方法により当該 Cu-BTA皮膜付きゥヱーハ表面の Cu-BTA被膜厚 は、 lOOnmであることを確認した。

[0057] 〔カーボン 'ディフエタト汚染ゥエーハ〕

Cu-BTA皮膜付きゥエーハを 80°Cの飽和 BTA水溶液に 40分間浸漬し、窒素雰囲 気下、 10°Cで冷却したものをカーボン 'ディフエタト汚染ゥエーハとした。

尚、ォージェ光電子分光分析装置による直接測定により Cu-BTA被膜上にカーボ ン ·ディフエタトがゥエーハ表面に吸着 ·残存して 、ることを確認した。

[0058] 〔金属汚染ゥ ーハ〕

熱酸化法により表面を SiOとした 6インチシリコンゥエーハを、 0. lppmとなるように

2

Feイオンを添加したスラリー水溶液（1%シリカ含有 0.1%過酸ィ匕水素水） 1L、 0. 1 ppmとなるように A1イオンを添加したスラリー水溶液（ 1 %シリカ含有 0.1 %過酸ィ匕水素 水） 1L、又は 0. lppmとなるように Cuイオンを添カ卩したスラリー水溶液（1%シリカ含有 0.1%過酸ィ匕水素水） 1Lにそれぞれ 1分間浸漬し、超純水により 10分間流水洗浄し た後、スピン乾燥したものを金属汚染ゥエーハとした。

尚、下記に示す方法により、当該金属汚染ゥ ーハには、 Fe (鉄原子）が 5 X 10¹³ 原子 Zcm²、 A1 (アルミニウム原子）が 8 X 10¹³原子 Zcm²、 Cu (銅原子）が 3 X 10¹⁴原 子 Zcm²それぞれ吸着残存して 、ることを確認した。

[0059] 〔パーティクル汚染ゥヱーハ〕

Cu- BTA皮膜付きゥエーハを、平均粒径 0. 2 mの 3%アルミナスラリー水溶液に 1 分間浸漬し、超純水により 10分間流水洗浄した後、スピン乾燥したものをパーテイク ル汚染ゥエーハとした。

尚、下記に示す方法により、当該ゥエーハには、パーティクルが約 8000個 Z6インチ ゥエーハ吸着残存して 、ることを確認した。

[0060] 〔金属 Cu膜厚測定法〕

ゥエーハを半分に割り、断面を電子顕微鏡により観察し、金属 Cu膜厚を測定した。

[0061] 〔Cu-BTA皮膜厚測定法〕

ゥエーハを半分に割り、断面 SEM (走査電子顕微鏡）により観察し、 Cu-BTA皮膜厚 を測定した。

[0062] 〔金属濃度測定法〕

ゥヱーハ表面に吸着残存した金属（Fe、 Al、 Cu)を、フッ酸 硝酸水溶液で溶解回 収した後、該回収液中の金属濃度を、原子吸光法 (黒鉛炉原子吸光分光分析装置） により測定した。得られた測定値に基づいて金属原子 (Fe原子、 A1原子、 Cu原子)の 吸着量 (残存金属濃度)を求めた。

[0063] 〔パーティクル数測定法〕

ゥエーハ表面に吸着 '残存しているパーティクルを表面異物検査装置 (パーテイク ノレカウンター）により測定した。

[0064] 尚、本実施例及び比較例に於いては、特に断りのない限り濃度を表す％、 ppm、 ppbは全て重量比を示す。また、使用する水は全て超純水であり、 Fe、 Al、及びじ が それぞれ 0. Olppb以下であることを確認して力も使用した。

実施例

[0065] 実施例 1一 44

表 1に記載の各洗浄剤 1Lに、上記方法で作製したカーボン 'ディフエタト汚染ゥェ ーハ、 Cu-BTA皮膜付きゥエーハ又は金属 Cu堆積ゥエーハを室温下、 5時間浸漬し た。その後、各ゥエーハを取り出し、超純水で 10分間リンスし、スピン乾燥させた。 このように処理したカーボン'ディフエタト汚染ゥエーハにつ 、ては、カーボン ·ディフ クト除去能力を評価するため、当該ゥ ーハ表面に吸着 ·残存しているカーボン'デ イフェタトの有無をオージ 光電子分光分析装置による直接測定により確認した。 また、 Cu- BTA皮膜付きゥエーハについては、 Cu- BTA皮膜への影響 (溶解溶出）の 有無を確認するため、ゥ ハ表面の Cu-BTA皮膜厚を測定した。

更に、金属 Cu堆積ゥ ハについては、金属 Cuの酸ィ匕の有無を確認するため、ゥェ 表面の Cu膜表面の色調を目視で観察し、また、金属 Cuの腐蝕の有無を確認す るため、ゥ ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。

結果を表 1に示す。

[0066] [表 1]

[0067] 比較例 1 82

表 2に記載の各種溶液を用いた以外は、実施例 1 44と同様の方法でカーボン' ディフエタト汚染ゥエー Cu-BTA皮膜付きゥエーハ又は金属 Cu堆積ゥエーハを処 理した後、各ゥ ハについて実施例 1 44と同様の測定、評価を行った。 結果を表 2及び表 3に示す。

[0068] [表 2]

[0069] [表 3] /辰 カーホ"ン イフェゥ 被 膜表面 膜 比骹例 有機酸 錯化剤 有機溶媒

(重量％| 重量％| (重里％) 卜除去作用 月美厚（ 色調 硝酸 ァセ卜二卜 ル

ふつ酸 メタノール

ふつ酸 エタノール

ふつ酸 イソプロピルアルコール

ふつ酸 メトキシエタノール

ブトキシエトキシ)エタ

ふつ酸

ノール

ふつ酸 エチレングリコール

ふつ酸 ジエチレングリコール 光沢消失 ふつ酸 アセトン 光沢消失 ふつ酸 ァセ卜二卜¹」ル 光沢消失 硝酸 ジメチルスルホキシド 光沢消失 硝酸 ジメチルホルムアミド 光沢消失 硝酸 ブチロラクトン 光沢消失 硝酸 テ卜ラヒドロフラン

メトキシプロピオン酸メ ₃

硝酸 光沢消失 チル

ふつ酸 ジメチルスルホキシド

ふつ酸 ジメチルホルムアミド

ふつ酸 ヅブチロラクトン

ふつ酸 テ卜ラヒドロフラン

メトキシプロビオン酸メ ₃

ふつ酸

チル

シユウ酸 ジメチルスルホキシド

シユウ酸 ジメチルホルムアミド 金属光沢 クェン酸 ジメチルスルホキシド 金属光沢 クェン酸 ジメチルスルホキシド

クェン酸 ジメチルホルムアミド 金属光沢 クェン酸 ジメチルホルムアミド 金属光沢 クェン酸 プチロラクトン 金属光沢 クェン酸 テ卜ラヒドロフラン 金属光沢 メトキシプロピ才ン酸メ ₃

クェン酸

チル

へキサメタリン

クェン酸 金属光沢 醚

クェン酸 フッ化アンモニ

ゥム

フッ化アンモニ

クェン酸 一 光沢消失 ゥム

フッ化アンモニ

クェン酸

ゥム o'² 一

フ.ン化アン

クェン酸

ゥム

表 1と表 2及び表 3から明らかなように、本発明の洗浄剤（実施例 1一 44)を用いた 場合には、（1)カーボン 'ディフエタトを良好に除去し得ること、（2)ゥヱーハ表面の Cu膜 表面の色調に変化はなぐ金属 Cuが酸化されていないこと、（3)Cu膜厚に殆ど変化が 無ぐ金属 Cuが腐蝕されていないこと、（4)Cu-BTA皮膜厚に殆ど変化はなぐ

Cu- BTA皮膜は殆ど除去されて 、な 、こと、が判る。

これに対して、有機酸のみ (比較例 2— 4)、錯化剤のみ (比較例 5— 8)、有機溶媒 のみ (比較例 9一 12)、或いは、有機酸と錯化剤のみ (比較例 13— 22及び比較例 78 一 82)を使用した場合は、何れもカーボン 'ディフエタトを除去し得ないことが判る。 また、実施例 1一 14と比較例 23— 30との比較、実施例 15— 20と比較例 31から 38と の比較、及び実施例 39— 48と比較例 69— 77との比較から明らかなように、本発明 に係る有機溶媒以外の有機溶媒を含む洗浄剤を使用した場合には、カーボン'ディ フエタトを除去し得ないことがそれぞれ判る。 更に、実施例 21— 44と比較例 39— 6 8との比較から明らかなように、本発明に係る有機酸以外の酸を含む洗浄剤を使用し た場合には、カーボン 'ディフエタトを除去し得ないか、 Cu-BTA皮膜や Cu膜を溶解し てしまうことが判る。

以上のことから明らかなように本発明に係る特定の有機酸又は Z及び錯化剤と、本 発明に係る特定の有機溶媒を組合せた場合のみ、 Cuの腐食や酸化を起こすことなく 、更には、 Cu-BTA皮膜を除去することなぐカーボン 'ディフエタトを良好に除去し得 ることが半 Uる。

[0071] 実施例 45— 76

表 4に記載の各洗浄剤 1Lに、上記方法で作製した金属汚染ゥヱーハを室温下、 1 時間浸漬した。その後、ゥヱーハを取り出し、超純水で 10分間リンスし、スピン乾燥さ せた。

このように処理した金属汚染ゥ ーハについて、金属不純物除去能力を評価する ため、ゥ ーハ表面に吸着残存している残存金属濃度 (残存 Fe濃度、残存 A1濃度、 及び残存 Cu濃度)を測定した。

結果を表 4に示す。

[0072] [表 4]

残存 濃度 残存 濃度 残存 農度 実施例 有機酸 匿量<½) 錯化剤 匿量<½) mm%) 原子 原子 原子 クェン酸 メタノール

酢酸 メタノール

マロン酸 イソプロピルアルコール

フマル酸 メトキシエタノール

リンゴ酸 エチレングリコール 2 3

ジエチレングリコールモノ ₅

酒石酸

メチルエーテル

シユウ酸 アセトン

シユウ酸 ァセトニトリ レ

メタノール

メタノール

イソプロピルアルコール

メトキシエタノール

メトキシェタノ一ル

エチレングリコール

ジエチレングリコールモノ

メチルエーテル

ジエチレングリコールモノ

メチルエーテル

ァセトン

ァセトン

ァセトニトリル

ァセトニトリ レ

クェン酸 メタノール

酢酸 エタノール 。

マロン酸 エタノール

フマル酸 エタノール

リンゴ酸 エタノール

酒石酸 エタノール

クェン酸 エタノール

へキサメタリン

クェン酸 エタノール

酸

クェン酸 イソプロピルアルコール 。 。

クェン酸 イソプロピルアルコール

クェン酸 エチレングリコール

クェン酸 エチレングリコール

[0073] 比較例 83— 95

表 5に記載の各種溶液を用いた以外は、実施例 45— 76と同様の方法で金属汚染 ゥエーハを処理した後、金属汚染ゥエーハについて実施例 45— 76と同様の測定、 評価を行った。

結果を表 5に示す。

[0074] [表 5] 残存 濃度

比較例 有機酸 錯化剤 有機溶媒

原子 原子 原子 酸

酸

酸

酸

酸

酸

へキサ

酸

酸 ■

丄

酸

ゥム

酸

ゥム '

アン

酸

ゥム

ゥム

[0075] 表 4及び表 5の結果から明らかなように、本発明の洗浄剤を用いた場合、ゥヱーハ 表面の金属残存量を大幅に減少させることができ、その能力は従来用いられている 洗浄剤と同等以上であることが判る。

以上のことから明らかなように、本発明に係る洗浄剤は、基板表面に存在するカーボ ン 'ディフ タトを良好に除去し得るだけでなぐ同時に各種金属由来の不純物 (金属 不純物）をも有効に除去し得ることが判る。

[0076] 実施例 77— 108

上記方法で作製した金属汚染ゥエーハをポリビニルアルコール製のブラシを用いて ブラシスクラブ洗浄を行う際に、表 6に記載の各洗浄剤を当該ゥエーハ表面に噴霧し た。処理温度は 25°C、洗浄時間は 1分間とした。洗浄後、ゥヱーハを超純水で 10分 間リンスし、スピン乾燥させた。

このように処理した金属汚染ゥ ーハについて、金属不純物除去能力を評価する ため、ゥ ーハ表面に吸着残存している残存金属濃度 (残存 Fe濃度、残存 A1濃度、 及び残存 Cu濃度)を測定した。

結果を表 6に示す。

[0077] [表 6]

[0078] 比較例 96— 108

表 7に記載の各種溶液を用いた以外は、実施例 77— 108と同様の方法で金属汚 染ゥ ハを処理した後、金属汚染ゥ ハについて実施例 77— 108と同様の測定

、評価を行った。

結果を表 7に示す。

[0079] [表 7] 残存 Fe濃度 残存 Cu;農庋 比較例 有機酸 、 錯化剤 有機溶媒 ₍ ΡΗ

(重里％) 原子 /cm²) (A1原子/ cm²) (Cu原子 /cm²)

96 7 8 10¹² 8 10¹² 1

97 HEDEPO 0.1 3 5 10¹² 1 10¹³ 6 10¹¹

98 クェン酸 20 EDTPO 5 1 10¹² 3 10¹² 1

99 クェン酸 5 TTHA 0.01 2 7 10¹² 5 10¹² 6 10¹²

100 クェン酸 5 DEPPO 1 2 10¹² 9 10¹² 7 10¹²

101 クェン酸 5 EDTA 0.01 2 1 10¹³ 2 10¹² 5 10¹²

102 クェン酸 5 TETHP 0.1 2 5 10¹¹ 8 10¹² 6 10¹²

103 クェン酸 5 NTPO 0.1 2 6 10¹² 1 10¹² 1 10¹³

104 クェン酸 5 ² 2

醆 サメタリン 0- 1 2 8 10¹² 7 10¹

105 フッ化アンモニ ェ

クェン酸 5 2 5 10¹¹ 1 10¹³ 10¹² ゥム

106 フッ化アンモニ

クェン醆 5 2 6 10¹¹ 2 10¹² 1 10¹。

ゥム '

107 フッ化アンモニ _η

クェン醆 5 2 4 10¹⁰ 9 10¹² 6 10¹⁰ ゥム

108 フッ化アンモニ

クェン酸 5 2 3 10¹。 4 10¹² 4 10¹⁰ ゥム ²

[0080] 表 6及び表 7の結果力も明らかなように、本発明の洗浄剤を用いて物理的洗浄を行 つた場合も、ゥヱーハ表面の金属の残存量が顕著に減少することが判る。

[0081] 実施例 109— 140

表 8に記載の各洗浄剤 1Lに、上記方法で作製したパーティクル汚染ゥヱーハを室 温下、 5時間浸漬した。その後、当該ゥエーハを取り出し、超純水で 10分間リンスし、 スピン乾燥させた。

このように処理したパーティクル汚染ゥエーハについて、パーティクル除去能力を評 価するため、当該ゥ ーハ表面に吸着 ·残存しているパーティクル数を測定した。 結果を表 8に示す

[0082] [表 8]

パーティクル数 実施例 有機酸 (重量％) 錯化剤 (重量 有機溶媒 (重量％) ΡΗ (個/ゥ 一八)

109 クェン酸 5 メタノール 0.2 2 500

1 10 酢酸 5 ― メタノーリレ 0.2 2 200

1 11 マロン酸 5 ― イソプロピルアルコール 0.2 2 300

1 12 フマル酸 5 ― 2-メトキシエタノール 0.2 2 400

1 13 リンゴ酸 5 ― エチレングリコール 0.2 2 300

1 14 ジエチレングリコールモノ

酒石酸 5 - 0.2 2 400 メチルエーテル

1 15 シユウ酸 5 ― アセトン 0.2 2 500

1 16 シユウ酸 5 ― ァセトニトリル 0.2 2 300

1 17 ― EDTA 0.01 メタノール 0.2 5 200

1 18 ― DEPPO 0. 1 メタノール 0.2 3 300

1 19 ― EDTPO 0. 1 イソプロピルアルコール 0.2 3 200

120 ― CyDTA 0.01 2-メトキシエタノール 0.2 5 300

121 ― HEDPO 0. 1 2-メトキシエタノール 5 2 300

122 ― HEDPO 0. 1 エチレングリコール 5 3 400 ジエチレングリコールモノ

123 - DETPPO 5 0.2 2 200 メチルエーテル

ジエチレングリコールモノ

124 - DETPPO 0. 1 0.2 3 300 メチルエーテル

125 ― HEDPO 0. 1 アセトン 0.2 3 200

126 - PTDMP 0. 1 アセトン 1 2 100

127 ― EDTA 0.01 ァセトニトリル 0.2 5 400

128 ― EDDPO 0. 1 ァセトニトリル 1 2 300

129 クェン酸 20 EDTA 0.01 メタノー レ 0.2 1 300

130 酢酸 5 DEPPO 5エタノール 0.2 2 300

131 マロン酸 5 DEPPO 0. 1 メタノー レ 0.2 2 400

132 フマル酸 5 DEPPO 0. 1 エタノール 0.2 2 500

133 リンゴ酸 5 DEPPO 0. 1 エタノール 0.2 2 300

134 酒石酸 5 DEPPO 5エタノール 0.2 2 300

135 クェン酸 20 DEPPO 5エタノール 0.2 1 500

136 タリン

クェン酸 10 へキサメ 0. 1 エタノール 0.2 2 500 酸

137 クェン酸 5 EDTPO 0. 1 イソプロピルアルコール 0.2 2 300

138 クェン酸 5 TTHA 0.01 イソプロピルアルコール 0.2 2 500

139 クェン酸 5 TETHP 0. 1 エチレングリコール 0.2 2 400

140 クェン酸 5 NTPO 0. 1 エチレングリコール 0.2 2 300

[0083] 比較例 109— 121

表 9に記載の各種溶液を用いた以外は、実施例 109— 140と同様の方法でパーテ イタル汚染ゥエーハを処理した後、パーティクル汚染ゥエーハについて実施例 109—

140と同様の測定、評価を行った。

結果を表 9に示す。

[0084] [表 9]

表 8及び表 9の結果から明らかなように、本発明の洗浄剤を用いた場合、ゥヱーハ 表面のパーティクルをも除去し得ることができ、その能力は従来用いられている洗浄 剤と同等以上であることが判る。

以上のことから明らかなように、本発明に係る洗浄剤は、基板表面に存在するカーボ ン 'ディフ タトを良好に除去し得るだけでなぐ各種金属由来の不純物 (金属不純物 )と同時に基板表面に存在する微細粒子 (パーティクル)をも有効に除去し得ることが 判る。

Claims

請求の範囲

[1] [I]カルボキシル基を少なくとも 1個有する有機酸又は Z及び〔π〕錯化剤と、 [III] (1)1 価アルコール類、（2)アルコキシアルコール類、（3)グリコール類、（4)グリコールエーテ ル類、（5)ケトン類及び (6)-トリル類カゝらなる群より選ばれる有機溶媒とを含んでなる 基板用洗浄剤。

[2] 〔I〕カルボキシル基を少なくとも 1個有する有機酸と [II]錯化剤、とを含んでなる請求 項 1に記載の洗浄剤。

[3] 水溶液である請求項 1に記載の洗浄剤。

[4] 有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 2—メトキシエタノール 、 2—（2—ブトキシエトキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノ メチルエーテル、アセトン及びァセトニトリル力もなる群より選ばれた有機溶媒である、 請求項 1に記載の洗浄剤。

[5] 錯化剤が、分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物及びこれらのアンモ-ゥム 塩又はアルカリ金属塩力 なる群より選ばれたものである請求項 1に記載の洗浄剤。

[6] 分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物力 分子中に 1一 6個の窒素原子と 1 一 8個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類、ァリーノレホスホン酸、ァノレキ レンポリホスホン酸ヒドロキシ基を有して 、てもよ 、アルカンポリホスホン酸及びこれら のアンモ-ゥム塩又はアルカリ金属塩力 なる群より選ばれたものである請求項 5に 記載の洗浄剤。

[7] 分子中に 1以上のホスホン酸基を有する化合物力 分子中に 1一 6個の窒素原子と 1 一 8個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類ヒドロキシ基を有していてもよ いアルカンポリホスホン酸及びこれらのアンモ-ゥム塩又はアルカリ金属塩からなる 群より選ばれたものである請求項 5に記載の洗浄剤。

[8] 分子中に 1一 6個の窒素原子と 1一 8個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン 酸類が、アルキルアミノポリ（アルキルホスホン酸）、モノ又はポリアルキレンポリアミン ポリ（アルキルホスホン酸）、二トリ口ポリ（アルキルホスホン酸）及びこれらのアンモ-ゥ ム塩又はアルカリ金属塩力 なる群より選ばれたものである請求項 6に記載の洗浄剤

[9] 錯化剤が、エチレンジァミンビス（メチレンホスホン酸） [EDDPO]、エチレンジァミン テトラキス（エチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス (メチレンホスホン酸）〔E

DTPO〕、へキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレンジァ ミンビス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プ 口パンジアミンテトラ（エチレンホスホン酸）〔PDTMP〕、ジァミノプロパンテトラ（メチレ ンホスホン酸）〔PDTPO〕、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）〔DEPP 0〕、ジエチレントリァミンペンタ（メチレンホスホン酸）〔DETPPO〕、トリエチレンテトラ ミンへキサ（エチレンホスホン酸）〔TETHP〕、トリエチレンテトラミンへキサ（メチレンホ スホン酸）〔TTHPO〕、 -トリロトリス（メチレンホスホン酸）〔NTPO〕、ェチリデンジホス ホン酸、 1-ヒドロキシェチリデン -l , l '-ジホスホン酸〔HEDPO〕、 1-ヒドロキシプロピリ デン- 1 , 1 '-ジホスホン酸、及び 1-ヒドロキシブチリデン- 1 , 1 '-ジホスホン酸からなる群よ り選ばれた錯化剤である、請求項 1に記載の洗浄剤。

[10] 有機酸が、 2又は 3個のカルボキシル基を有する有機酸である請求項 1に記載の洗 浄剤。

[11] 有機酸が、ジカルボン酸又はォキシカルボン酸である、請求項 1に記載の洗浄剤。

[12] ォキシカルボン酸が、ォキシジカルボン酸又はォキシトリカルボン酸である請求項 11 に記載の洗浄剤。

[13] ジカルボン酸力 シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、 マレイン酸、フマル酸、フタル酸力 成る群から選ばれたジカルボン酸である請求項 11に記載の洗浄剤。

[14] ォキシカルボン酸が、リンゴ酸、酒石酸又はクェン酸である請求項 11に記載の洗浄 剤。

[15] 有機酸がジカルボン酸又はォキシカルボン酸であり、錯化剤が分子中に 1一 6個の 窒素原子と 1一 8個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類、ヒドロキシ基を 有して 、てもよ 、アルカンポリホスホン酸及びこれらのアンモ-ゥム塩又はアルカリ金 属塩力 なる群より選ばれたものであり、有機溶媒が 1価アルコール類、アルコキシァ ルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類及び-トリル類力 なる群 より選ばれたものである請求項 1に記載の洗浄剤。

[16] pHが 0. 5-6. 5である請求項 1に記載の洗浄剤。

[17] 基板が、半導体である請求項 1に記載の洗浄剤。

[18] 基板が、金属配線が施されたものである請求項 1に記載の洗浄剤。

[19] 金属配線が、銅配線である請求項 18に記載の洗浄剤。

[20] 基板が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体含有スラリーで処理されたものである請 求項 1に記載の洗浄剤。

[21] 基板表面を、請求項 1に記載の洗浄剤で処理することを特徴とする、基板表面の洗 浄方法。

[22] 洗浄剤での処理が、基板表面を請求項 1に記載の洗浄剤に浸漬するか、基板表面 に当該洗浄剤を噴霧することである請求項 21に記載の洗浄方法。

[23] 更に物理的洗浄を併用する請求項 21に記載の洗浄方法。

[24] 基板が化学的物理的研磨工程後のものである請求項 21に記載の洗浄方法。

[25] 基板が、半導体である請求項 21に記載の洗浄剤。

[26] 基板が、金属配線が施されたものである請求項 21に記載の洗浄方法。

[27] 金属配線が、銅配線である請求項 26に記載の洗浄方法。

[28] 基板が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体含有スラリー処理工程後のものである請 求項 21に記載の洗浄方法。