KR101047974B1 - 기판용 세정제 및 세정 방법 - Google Patents

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마사히코 가키자와
이치로 하야시다
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기판, 특히 반도체 기판의 표면 거칠음을 일으키지 않고, 또한 기판 표면에 실시된 금속 배선, 특히 구리 배선의 부식이나 산화를 일으키지 않으며, 기판 표면에 존재하는 미세 입자(파티클)나 각종 금속 유래의 불순물(금속 불순물)을 유효하게 제거할 수 있고, 더 나아가서는 금속 부식 방지제-Cu 피막, 특히 Cu-BTA 피막을 제거하지 않고, 기판 표면에 존재하는 카본 디펙트도 동시에 제거할 수 있는 기판용 세정제 및 세정 방법의 제공한다.
본 발명은, [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산 또는/및 [II] 착화제와, [III] (1) 1가 알콜류, (2) 알콕시알콜류, (3) 글리콜류, (4) 글리콜에테르류, (5) 케톤류 및(6) 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하여 이루어지는 기판용 세정제, 및 이 세정제로 기판 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 세정 방법을 제공한다.

Description

기판용 세정제 및 세정 방법{CLEANING AGENT FOR SUBSTRATE AND CLEANING METHOD}
본 발명은, 기판 표면, 특히 표면에 구리 배선이 실시된 반도체 기판 표면의 세정제 및 세정 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 따라 디바이스를 제조할 때에는, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는 소위 화학적 물리적 연마(CMP) 기술이 이용되고 있다.
특히, 최근의 LSI의 고집적화에 따라 사용되는 배선도 종래의 알루미늄으로부터, 보다 전기 저항이 낮은 구리(Cu)로 변경되어 가고 있으며, 표면에 구리 배선이 다층에 걸쳐 실시된 다층 구조를 갖는 반도체를 제조하는 경우에는 CMP 기술(Cu-CMP)이 필수로 되어 있다.
CMP는 실리카나 알루미나, 산화세륨 등의 지립을 함유하는 슬러리를 이용하여 반도체 기판 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마의 대상은 실리콘 산화막이나 배선, 플러그 등이다. 그리고, CMP 공정 후의 반도체 표면은 사용한 지립 자신이나 슬러리 중에 함유되는 금속, 연마된 금속 배선이나 플러그의 금속에 유래한 금속 불순물, 더 나아가서는 각종 파티클에 의해 다량으로 오염되어 있다.
반도체 기판 표면이 금속 불순물이나 파티클에 의해 오염되면 반도체의 전기 특성에 영향을 미쳐, 디바이스의 신뢰성이 저하된다. 또한 금속 오염이 현저한 경우, 디바이스가 파괴되어 버리기 때문에 CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 금속 불순물이나 파티클을 제거할 필요가 있다.
지금까지, CMP 후 세정 공정 등의 각종 세정 공정에 사용되는 세정제가 각종 개발되어, 사용에 제공되고 있다.
한편, 반도체 표면의 금속 구리는 활성이 높고, 약간의 산화력에 의해 용이하게 부식되며, 배선 저항이 증대하거나, 단선을 야기한다. 이 때문에, 여러 가지 금속 부식 방지제[예컨대 벤조트리아졸(BTA)류나 이미다졸류를 대표로 하는 방향족계 화합물, 메르캅토이미다졸이나 메르캅토티아졸 등의 환형 화합물, 메르캅토에탄올이나 메르캅토글리세롤 등의 분자 중에 메르캅토기를 가지면서 이 메르캅토기가 결합해 있는 탄소와 수산기가 결합해 있는 탄소가 인접하여 결합해 있는 지방족 알콜계 화합물 등]를 첨가함으로써, 반도체 표면상의 금속 구리의 부식을 방지할 수 있는 것이 알려져 있다. 특히, 전술한 바와 같은 Cu-CMP 공정에서 사용되는 슬러리 중에는 연마 후의 금속 표면이 부식되는 것을 막기 위해, 상기한 바와 같은 금속 부식 방지제가 첨가되어 있다.
금속 부식 방지제는 반도체 표면의 금속(예컨대 Cu) 표면에 흡착하여 금속 부식 방지막(예컨대 Cu-BTA 피막 등의 금속 부식 방지제-Cu 피막)을 형성하여, 금속(예컨대 Cu)의 부식을 방지하고 있다고 여겨지고 있다.
그러나, 이들 금속 부식 방지제는 소위 카본 디펙트(carbon deffect)로서 반 도체 표면에 잔존하는 경우가 있다.
이 카본 디펙트가 반도체 표면에 잔존한 채, 후의 공정이나 디바이스 작동 시간 등에서 반도체가 열 처리를 받으면 이 카본 디펙트가 연소하여 배선재를 산화하고, 디바이스 성능을 저하시킨다는 문제나, 이 카본 디펙트를 제거하지 않고 다층 배선화를 행한 경우, 상층부의 평탄도가 흐트러져서, 바르게 적층시키기 어려워져, 디바이스의 작동시에 중대한 결함이 생길 우려가 있었다.
그러나, 종래 CMP 후 세정 공정 등의 각종 세정 공정에 사용되고 있는 세정제로는 카본 디펙트를 충분히 제거할 수 없거나, 상기한 바와 같은 금속 표면의 부식 방지에 필요한 금속 부식 방지막도 제거해 버려서, 상기한 바와 같은 금속 부식 방지제-Cu 피막, 특히 Cu-BTA 피막을 제거하지 않고, 금속 부식 방지 효과를 유지시킨 채, 카본 디펙트만을 제거할 수 있는 유효한 수단은 아직 발견되고 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평4-130100호 공보(청구항 1 내지 3)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평7-79061호 공보(청구항 1)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평10-72594호 공보(단락)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평10-26832호 공보(청구항 1 내지 15)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평11-316464호 공보(청구항 1 내지 6)
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2002-20787호 공보(청구항 1 내지 36)
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 2003-13266호 공보(청구항 1 내지 42)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기한 바와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 기판, 특히 반도체 기판의 표면 거칠음을 일으키지 않고, 또한 기판 표면에 실시된 금속 배선, 특히 구리 배선의 부식이나 산화를 일으키지 않으며, 기판 표면에 존재하는 미세 입자(파티클)나 각종 금속 유래의 불순물(금속 불순물)을 유효하게 제거할 수 있고, 더 나아가서는 금속 부식 방지제-Cu 피막, 특히 Cu-BTA 피막을 제거하지 않으고, 기판 표면에 존재하는 카본. 디펙트도 동시에 제거할 수 있는 기판용 세정제 및 세정 방법을 제공한다.
발명을 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산 또는/및 [II] 착화제와, [III] (1) 1가 알콜류, (2) 알콕시알콜류, (3) 글리콜류, (4) 글리콜에테르류, (5) 케톤류 및 (6) 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하여 이루어지는 기판용 세정제.
(2) 기판 표면을, 상기 (1)의 세정제로 처리하는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 세정 방법.
즉, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산 또는/및 [II] 착화제와, [III] 특정의 유기 용매를 포함하여 이루어지는 세정제, 특히 [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산, [II] 착화제 및 [III] 특정의 유기 용매를 포함하여 이루어지는 세정제를 이용하여 기판 표면을 세정함으로써, 반도체 기판의 표면 거칠음이나 반도체 기판에 실시된 금속 배선, 특히 구리 배선의 부식이나 산화를 일으키지 않고, 이 표면의 파티클이나 금속 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 부식 방지제-Cu 피막, 특히 Cu-BTA 피막을 제거하지 않고, 기판 표면에 잔존하는 카본 디펙트도 동시에 용이하게 제거할 수 있는 것, 또한 이러한 효과는 유기 용매 중에서도 특정의 것이 특히 우수한 것 및 특정의 유기 용매와 착화제로서 분자 중에 1 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물(포스폰산계 착화제)을 병용하는 것이 특히 바람직한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 예컨대 카본 디펙트는 유기산에 의해 만들어진 최적의 pH에 의해 불안정화되어, 유기 용매에 의해 용해되는 한편, 금속 부식 방지막(예컨대 Cu-BTA 피막 등의 금속 부식 방지제-Cu 피막)은 이 pH에서는 유기 용매나 물에 대하여 용해하지 않고, 카본 디펙트와 금속 부식 방지막(예컨대 Cu-BTA 피막)의 용해 선택비가 증대하며, 금속 부식 방지막(특히 Cu-BTA 피막)을 제거하지 않고, 금속 부식 방지 효과를 유지시킨 채, 카본 디펙트만을 제거할 수 있는 것이 아닌지 생각된다.
본 발명에 따른 유기 용매는 수용성이지만, 수용성 유기 용매이면 모두 사용 가능한 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것으로서는 예컨대, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 포화지방족 1가 알콜, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 불포화 지방족 1가 알콜 등의 1가 알콜류; 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 16, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 알콕시알콜류; 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 16의 글리콜류; 탄소수 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 글리콜에테르류; 탄소수 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 케톤류; 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 단순한 니트릴류; 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 α-아미노니트릴류; 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 α-히드록시니트릴류; 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 β-아미노니트릴류; 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 10의 디니트릴류;, 탄소수 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 18의 α-불포화니트릴류; 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 15의 α-벤젠니트릴류; 탄소수 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 복소환식 니트릴류 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는 1가 알콜류로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알콜, sec-부틸알콜, tert-펜틸알콜, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알콜, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 2-에틸헥실알콜, 카프릴알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 운데실알콜, 라우릴알콜, 트리데실알콜, 미리스틸알콜, 펜타데실알콜, 세틸알콜, 이소세틸알콜, 헥사데실알콜, 헵타데실알콜, 스테아릴알콜, 올레일알콜, 옥틸도데실알콜, 노나데실알콜, 에이코실알콜, 세릴알콜, 멜리스실알콜, α-테르피네올, 아비에틴올, 퓨젤유 등의 포화 지방족 1가 알콜; 예컨대 알릴알콜, 프로파길알콜, 벤질알콜, 메탈릴알콜, 2- 또는 3-부테닐알콜, 2-펜테닐알콜, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜 등의 불포화 지방족 1가 알콜 등을 들 수 있다.
알콕시알콜류로서는 예컨대 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시)에톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올 등을 들 수 있다.
글리콜류로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
글리콜에테르류로서는 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.
케톤류로서는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 메시틸옥사이드, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌, 시클로펜타논, 헥사플루오로아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등이 단순한 니트릴류; 예컨대 α-아미노프로피오니트릴, α-아미노메틸티오부티로니트릴, α-아미노부티로니트릴, 아미노아세토니트릴 등의α-아미노니트릴류; 예컨대 락토니트릴, 히드록시아세토니트릴, α-히드록시-γ-메틸티오부티로니트릴 등의 α-히드록실니트릴류; 예컨대 아미노-3-프로피오니트릴 등의 β-아미노니트릴류; 예컨대 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 등의 디니트릴류; 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α-불포화 니트릴류; 예컨대 호모베라트리니트릴, 벤조니트릴 등의 α-벤젠니트릴류; 예컨대 니코티노니트릴, 이소니코티노니트릴 등의 복소환식 니트릴류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 카본 디펙트 제거능이 우수한 포화 지방족 1가 알콜류, 알콕시알콜류, 글리콜류, 글리콜에테르류 또는 단순한 니트릴류가 바람직하고, 또한 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤 또는 아세토니트릴이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 용매는 단독으로 사용하더라도, 또한 2종 이상 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다.
본 발명에 따른 유기 용매는 기판 표면, 특히 CMP 처리 등에서 금속 부식 방지제 함유 슬러리 처리를 실시하고, Cu 등의 금속 배선이 실시된 반도체 기판 표면에 잔존해 있는 카본 디펙트를 제거하기 위해 함유된다.
본 발명에 따른 유기 용매는 반도체 기판 표면에 형성된 금속 부식 방지막(예컨대 Cu-BTA 피막 등의 금속 부식 방지제-Cu 피막)을 제거하지 않고 카본 디펙트를 제거할 수 있고, 또한 반도체 부재, 배선재, 플러그재 등의 디바이스 제조에 관련된 장치 부재를 용해, 침식, 산화 또는 분해시키지 않고 카본 디펙트를 제거할 수 있다.
카본 디펙트란 슬러리 중의 슬러리 첨가 물질, 예컨대 금속 부식 방지제[예컨대 BTA류나 벤조이미다졸류(일본 특허 공개 평7-79061호 공보 등) 등의 방향족 화합물 등에 유래한 것으로, 특히 BTA 또는 BTA 유도체[예컨대 벤조트리아졸, 저급 알킬벤조트리아졸(예컨대 4- 또는 5-메틸벤조트리아졸, 4- 또는 5-에틸벤조트리아졸, 4- 또는 5-프로필벤조트리아졸, 4- 또는 5-이소프로필벤조트리아졸, 4- 또는 5-n-부틸벤조트리아졸, 4- 또는 5-이소부틸벤조트리아졸, 4- 또는 5-펜틸트리아졸, 4- 또는 5-헥실트리아졸 등), 5-메톡시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-히드록시벤조트리아졸, 디히드록시프로필벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 2, 3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[말레산]벤조트리아졸, 1-(치환 아미노메틸)-트릴트리아졸[시바가이기-악티엔게젤샤프트 제조, 상품명: IRGAMET 42], [1,2,3-벤조트리아졸-1-메틸], [1,2,4-트리아졸-1-메틸], [2-에틸헥실]아민, 비스[(1-벤조트리아졸)메틸]술폰산 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4- 또는 5-클로로벤조트리아졸, 4- 또는 5-니트로벤조트리아졸, 벤조트리아졸모노에탄올아민염, 벤조트리아졸디에틸아민염, 벤조트리아졸시클로헥실아민염, 벤조트리아졸모르폴린염, 벤조트리아졸이소프로필아민염, 메틸벤조트리아졸시클로헥실아민염, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸 등] 등의 BTA류에 유래한 것이다.
이러한 슬러리 첨가 물질(예컨대 BTA류)가 예컨대 Cu나 Ag 등의 금속 배선이 실시된 반도체 기판상에 형성된 금속 부식 방지막(예컨대 Cu-BTA막)상에 CMP 공정에서의 가압 등에 의해 융해하고, 그 후 냉각되어 고화됨으로써 카본 디펙트가 생성하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 착화제로서는 금속 불순물과 착화합물을 형성하는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 분자 중에 1 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 분자 중에 1 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물, N-치환 아미노산류, 축합 인산류, 및 이의 암모늄염 또는 알카리 금속염 등을 들 수 있다.
분자 중에 1 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로서는 분자 중에 1 내지 4 개의 질소 원자와 2 내지 6 개의 카르복시기를 갖는 함질소 폴리카르복시산류가 바람직하고, 구체적으로는 예컨대 히드록시에틸이미노2아세트산[HIDA], 이미노2아세트산[IDA] 등의 히드록시기를 갖고 있더라도 좋은 알킬이미노폴리카르복시산; 예컨대 니트릴로3아세트산[NTA], 니트릴로3프로피온산[NTP] 등의 니트릴로폴리카르복시산; 예컨대 에틸렌디아민4아세트산[EDTA], 에틸렌디아민2아세트산[EDDA], 에틸렌디아민2프로피온산2염산염[EDDP], 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산[EDTA-OH], 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-4아세트산[HDTA], 트리에틸렌테트라민6아세트산[TTHA], 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-5아세트산[DTPA], N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-2아세트산[HBED] 등의 히드록시알킬기, 히드록시아릴기 또는 히드록시아랄킬기를 갖고 있더라도 좋은 모노 또는 폴리 알킬렌폴리아민폴리카르복시산; 예컨대 디아미노프로판4아세트산[Methyl-EDTA], trans-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-4아세트산[CyDTA] 등의 폴리아미노알칸폴리카르복시산; 예컨대 디아미노프로판올4아세트산[DPTA-OH] 등의 폴리아미노알칸올폴리카르복시산; 예컨대 글리콜에테르디아민4아세트산[GEDTA] 등의 히드록시알킬에테르폴리아민폴리카르복시산 등을 들 수 있다.
분자 중에 1 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물로서는 예컨대 알킬아미노폴리(알킬포스폰산), 모노 또는 폴리 알킬렌폴리아민폴리(알킬포스폰산), 니트릴로폴리(알킬포스폰산) 등의 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류; 아릴포스폰산; 알킬렌폴리포스폰산; 히드록시기를 갖고 있더라도 좋은 알칸폴리포스폰산 등을 들 수 있다.
이러한 분자 중에 1 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 1, 2 또는 4로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112006033557980-pct00001
(상기 화학식에서, X는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
Figure 112006033557980-pct00002
(상기 화학식에서, Q는 수소 원자 또는 -R3-PO3H2를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, Y는 수소 원자, -R3-PO3H2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다:
Figure 112006033557980-pct00003
상기 화학식에서, Q 및 R3은 상기와 동일하다)
Figure 112006033557980-pct00004
(상기 화학식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 저급 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Z1 내지 Z4와 n개의 Z5 중 4개 이상은 포스폰산기를 갖는 알킬기, 나머지는 알킬기를 나타낸다)
화학식 1에서, R1로 표시되는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형의 것이 바람직하고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, ter-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
화학식 2 및 화학식 3에서, R1 및 R3으로 표시되는 알킬렌기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형의 것이 바람직하고, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 에틸메틸렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 에틸에틸렌기펜틸렌기, 2, 2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
화학식 4에서, R4 내지 R5로 표시되는 저급 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형의 것이 바람직하고, 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로 필렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸메틸렌기, 부틸렌기, 메틸프로필렌기, 에틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 4에서, Z1 내지 Z5로 표시되는 알킬기 및 포스폰산기를 갖는 알킬기의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형의 것이 바람직하고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기가 갖는 포스폰산기의 수는 통상 1 내지 2 개이며, 바람직하게는 1개이다.
그 중에서도, 상기 화학식 4의 식 중 Z1 내지 Z4와 n개의 Z5의 모두가 포스폰산기를 갖는 알킬기인 것이, 금속 불순물과 착형성하는 능력이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 상기 화학식 4의 식 중 n은 1 내지 2의 정수가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 분자 중에 1 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 예컨대 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산) 등의 알킬아미노폴리(알킬포스폰산); 예컨대 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)[EDDPO], 에틸렌디아민테트라키스(에틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)[EDTPO], 헥사메틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로판디아민테트라(에틸렌포스폰산)[PDTMP], 디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산)[PDTPO], 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산)[DEPPO], 디에틸렌트리아민펜 타(메틸렌포스폰산)[DETPPO], 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)[TETHP], 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산)[TTHPO] 등의 모노 또는 폴리 알킬렌폴리아민폴리(알킬포스폰산); 예컨대 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO] 등의 니트릴로폴리(알킬포스폰산); 예컨대 페닐포스폰산 등의 아릴포스폰산; 예컨대 알킬렌디포스폰산(메틸렌디포스폰산 등) 등의 알킬렌폴리포스폰산; 예컨대 히드록시기를 갖고 있더라도 좋은 알칸디포스폰산(에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산[HEDPO], 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산 등) 등의 알칸폴리포스폰산 등을 들 수 있다.
N-치환 아미노산류로서는 예컨대 디히드록시에틸글리신[DHEG], N-아세틸글리신 등이, 축합 인산류로서는 예컨대 트리폴리인산, 헥사메타인산 등을 각각 들 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 착화제 중에서도, 물에의 용해도, 착화 계수 등의 이유로부터, 분자 중에 1 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류 및 히드록시기를 갖고 있더라도 좋은 알칸폴리포스폰산이 바람직하고, 특히 모노 또는 폴리 알킬렌폴리아민폴리(알킬포스폰산), 니트릴로폴리(알킬포스폰산) 및 히드록시기를 갖고 있더라도 좋은 알칸폴리포스폰산이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1, 2 및 4로 표시되는 화합물 중에서는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 화학식 4로 표시 되는 화합물이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)[EDDPO], 에틸렌디아민테트라키스(에틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)[EDTPO], 헥사메틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로판디아민테트라(에틸렌포스폰산)[PDTMP], 디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산)[PDTPO], 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산)[DEPPO], 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)[DETPPO], 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)[TETHP], 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산)[TTHPO], 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO], 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산[HEDPO], 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 및 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 착화제는 단독으로 사용하더라도, 또한 2종 이상 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다.
본 발명에 따른 착화제는 기판 표면, 특히 연마 처리, 에칭 처리, CMP 처리 등을 실시하고, 금속 배선이 실시된 반도체 기판 표면에 부착, 잔존해 있는 금속 불순물을 보족하여, 제거하기 위해 함유된다. 금속 불순물로서는 예컨대 철(Fe),니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 전이 금속, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 알카리 토류 금속에 유래한 것을 들 수 있고, 예컨대 이들 금속 자체, 그 수산화물, 그 산화물 등이다. 본 발명에 따른 착화제는 이들 금속과 안정된 착이온을 형성함으로써, 금속 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 유기산은 카르복시기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 바람직하게는 2 내지 3 개를 갖는 유기산이며, 또한 1 내지 3 개의 수산기 및/또는 1 내지 3 개의 아미노기를 갖고 있더라도 좋다.
이들 본 발명에 따른 유기산의 구체예로서는 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, n-발레르산, 1-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, trans-2-메틸-2-펜텐산, 페닐아세트산, 3-페닐발레르산, 4-페닐발레르산, 벤조산, ω-시클로헥실부티르산, α-나프탈렌아세트산, 디페닐아세트산 등의 모노카르복시산류; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 수베린산, 2-n-부틸말론산, 시트라콘산, 메사콘산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류; 트리멜리트산, 트리카바릴산, 벤젠트리카르복시산 등의 트리카르복시산류; 옥시모노카르복시산류[히드록시아세트산, 히드록시부티르산, 젖산, 살리실산], 옥시디카르복시산류[말산, 타르타르산, 타르트론산], 옥시트리디카르복시산류[시트르산] 등의 옥시카르복시산; 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노카르복시산류 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 유기산 중에서도 디카르복시산류 또는 옥시카르복시산류가 바람직하다.
또한 옥시카르복시산류 중에서는 옥시디카르복시산류 또는 옥시트리카르복시산류가 바람직하다.
보다 구체적으로는 옥살산, 말론산, 푸마르산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 유기산은 단독으로 사용하더라도, 또한 2종 이상 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다.
본 발명에 따른 유기산은 근소하지만 Fe나 Al의 금속 산화물이나 금속 수산화물을 용해하고, 용해한 금속 이온이 착화제와 금속 착체를 형성하면, 금속이 용해하는 방향으로 평형이 이동하여 유기산의 금속 용해력이 향상되고, 기판 표면에 흡착 또는 부착된 금속의 제거가 가능해지지 않을까 생각된다.
본 발명의 기판용 세정제(이하, 「본 발명의 세정제」라고 약기한다)는 본 발명에 따른 유기산 또는/및 착화제와 유기 용매를 포함하는 것이지만, 특히 유기산, 착화제 및 유기 용매의 3 성분을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 세정제는 통상 용액, 바람직하게는 수용액의 상태이며, 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 유기산 또는/및 착화제와 유기 용매를 물에 용해시킴으로써 조제된다.
본 발명에 따른 유기 용매의 사용 농도가 너무 낮으면, 카본 디펙트를 충분히 제거할 수 없게 된다. 반대로, 본 발명에 따른 유기 용매를 다량 사용하면, 상기한 바와 같은 착화제나 유기산, 또는 계면활성제 등의 작용이 충분히 발휘되지 않게 되어, 불순물 금속이나 파티클의 제거 효과가 저하된다는 문제가 발생하며, 또한 비용면에서도 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 유기산 및 본 발명에 따른 착화제 각각의 사용 농도가 너무 낮으면, 세정 효과가 충분하지 않고, 기판 표면에 예상 이상의 오염이 있던 경우 등에는 효과가 약해져 버리는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 따른 유기산의 사용 농도가 너무 높은 경우는 세정 효과에는 특별히 문제점은 없지만, 비용면에서 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에 따른 착화제의 사용 농도가 너무 높은 경우는 세정 효과에는 특별히 문제점은 없지만, 착화제를 다량 사용하는 것은 반도체 기판 표면에 유해한 탄소 오염을 발생시켜 전기적 특성에 문제가 발생하고, 또한 비용면에서 바람직하지 못하다.
통상, 본 발명에 따른 유기산은, 하한이 세정제 전량의 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.025 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 상한이 세정제 전량의 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 농도 범위가 되도록 이용된다.
본 발명에 따른 착화제는, 하한이 세정제 전량의 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.025 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 상한이 세정제 전량의 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도 범위가 되도록 이용된다. 본 발명에 따른 유기 용매는, 하한이 세정제 전량의 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 상한이 세정제 전량의 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 농도 범위가 되도록 이용된다.
본 발명에 따른 유기산 또는/및 착화제와 유기 용매를 물에 용해시키는 방법으로서는 최종적으로 이들 성분을 함유하는 용액을 조제할 수 있는 방법이면 좋으 며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 예컨대 (1) 본 발명에 따른 유기산 또는/및 착화제와 유기 용매를 직접 물에 첨가하고, 교반, 용해하는 방법, (2) 본 발명에 따른 유기산 또는/및 착화제와 유기 용매를 각각 별도로 물에 용해한 본 발명에 따른 유기산 함유 용액 또는/및 착화제 함유 용액과 유기 용매 함유 용액을 혼합하는 방법, 또는 필요하면, (3) 본 발명에 따른 유기산 및 착화제를 직접 물에 첨가하고, 교반, 용해하여 얻어진 본 발명에 따른 유기산 및 착화제 함유 용액과, 물에 별도 용해하여 얻어진 본 발명에 따른 유기 용매 함유 용액을 혼합하는 방법, (4) 본 발명에 따른 유기 용매 및 착화제를 직접 물에 첨가하고, 교반, 용해하여 얻어진 본 발명에 따른 유기 용매 및 착화제 함유 용액과, 물에 별도 용해하여 얻어진 본 발명에 따른 유기산 함유 용액을 혼합하는 방법, (5) 본 발명에 따른 유기산 및 유기 용매를 직접 물에 첨가하고, 교반, 용해하여 얻어진 본 발명에 따른 유기산 및 유기 용매 함유 용액과, 물에 별도 용해하여 얻어진 본 발명에 따른 착화제 함유 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 조제한 본 발명의 세정제는 사용 전에 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 이용하는 물은 증류, 이온 교환 처리 등에 의해 어느 정도 정제된 것이면 좋지만, 이 분야에서 이용되는 소위 초순수가 보다 바람직하다.
본 발명의 세정제는 산성이 바람직하고, 하한이 통상 pH 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상이며, 상한이 통상 6.5 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
본 발명의 세정제 중에는 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 유기산, 착화제 및 유기 용매 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 보조 성분이 함유되어 있더라도 좋다. 이러한 보조 성분으로서는 통상 이 분야에서 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 배선의 Cu를 보호하며, Cu의 부식을 방지할 목적으로 이용되는, 예컨대 환원제, 금속 부식 방지제 등, 반도체 표면에 대한 세정제의 습윤성을 개선하고, 세정 효과를 향상시킬 목적으로 이용되는 계면활성제 등이다.
환원제로서는 예컨대 히드라진 또는 그 유도체, 아스코르브산, 포르말린 등을 들 수 있고, 이들 환원제는 단독으로 사용하더라도, 2종 이상 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다.
또한, 금속 부식 방지제로서는 상기한 바와 같은, 벤조트리아졸 또는 그 유도체(일본 특허 공개 소51-29338호 공보, 일본 특허 공개 평1-195292호 공보, 일본 특허 공개 평10-265979호 공보 등), 벤조이미다졸류(일본 특허 공개 평7-79061호 공보 등) 등의 방향족 화합물, 메르캅토이미다졸, 메르캅토티아졸 등의 환형 화합물(일본 특허 공개 2000-87268호 공보, 일본 특허 공개 2000-282096호 공보 등), 메르캅토에탄올, 메르캅토글리세롤 등의 분자 중에 메르캅토기를 가지면서 이 메르캅토기가 결합해 있는 탄소와 수산기가 결합해 있는 탄소가 인접하여 결합해 있는 지방족 알콜계 화합물(일본 특허 공개 2000-273663호 공보 등), 시스테인, N-아세틸시스테인 등의 분자 중에 티올기를 갖는 아미노산류(일본 특허 공개 2003-13266호 공보 등), 티오요소류 등을 들 수 있고, 이들 계면활성제는 단독으로 사용하더 라도, 2종 이상 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다.
계면활성제로서는 예컨대 분자 중에 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비이온계 계면활성제; 분자 중에 술폰산기, 카르복시기, 포스폰산기, 술폭시기 및 포스포녹시기로부터 선택되는 기를 갖는 음이온계 계면활성제; 예컨대 알킬베타인 유도체, 이미다졸리늄베타인 유도체, 술포베타인 유도체, 아미노카르복시산 유도체, 이미다졸린 유도체, 아민옥사이드 유도체 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
분자 중에 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비이온계 계면활성제로서는 예컨대 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌폴리알킬아릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 분자 중에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 비이온계 계면활성제, 예컨대 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르 등의 분자 중에 폴리옥시프로필렌기를 갖는 비이온계 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르 등의 분자 중에 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기를 갖는 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 특히 바람직하고, 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 분자 중에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 비이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 분자 중에 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기를 갖는 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다.
또한, 분자 중에 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기를 갖는 폴리옥시 알킬렌알킬에테르 중에서는 CH3(CH2)K-O-(CH2CH2O)1-(CH2CH(CH3)O)m-H(k=7 내지 20, 바람직하게는 11, l=4 내지 20, 바람직하게는 13 내지 14, m=1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2이다)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르(특히 CH3(CH2)11-O-(CH2CH2O)13∼14-(CH2CH(CH3)O)1∼2-H)가 바람직하고, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세토니트릴 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르(특히 CH3(CH2)11-O-(CH2CH2O)13∼14-(CH2CH(CH3) O)1∼2-H)가 특히 바람직하다.
분자 중에 술폰산기, 카르복시기, 포스폰산기, 술폭시기 및 포스포녹실기로부터 선택되는 기를 갖는 음이온계 계면활성제로서는 예컨대 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 이들의 염(예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알카리 금속염, 예컨대 암모늄염 등) 등의 분자 중에 술폰산기를 갖는 음이온계 계면활성제, 예컨대 알킬카르복시산, 알킬벤젠카르복시산, 알킬나프탈렌카르복시산, 이들의 염(예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속염, 예컨대 암모늄염) 등의 분자 중에 카르복시기를 갖는 음이온계 계면활성제, 예컨대 알킬포스폰산, 알킬벤젠포스폰산, 알킬나프탈렌포스폰산, 이들의 염(예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속염, 예컨대 암모늄 염 등) 등의 분자 중에 포스폰산기를 갖는 음이온계 계면활성제, 예컨대 알킬황산에스테르, 알킬벤젠황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬벤젠황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬나프탈렌황산에스테르, 이들의 염(예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 예컨대 암모늄염 등) 등의 분자 중에 술폭시기를 갖는 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 음이온계 계면활성제로서는 분자 중에 술폰산기를 갖는 것, 분자 중에 술폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 알킬벤젠술폰산 등의 분자 중에 카르복시기를 갖는 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르 등의 분자 중에 술폭시기를 갖는 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하다.
상기한 계면활성제 중에서도 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다.
이들 보조 성분은 통상 이 분야에서 사용되는 농도 범위에서 이용하면 좋다.
예컨대 환원제의 사용량은 금속 Cu의 산화를 방지할 수 있는 양이면 좋고, 하한이 세정제 전량의 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.07 중량% 이상이며, 상한이 세정제 전량의 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 또한, 금속 부식 방지제의 사용량은 금속 Cu와 약한 결합을 형성하고, Cu에 대한 세정제의 용해 력을 억제할 수 있는 양이면 좋으며, 하한이 세정제 전량의 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 상한이 세정제 전량의 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하이며, 계면활성제의 사용량은 세정제의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 양이면 좋고, 하한이 세정제 전량의 통상 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이상이며, 상한이 세정제 전량의 통상 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에서는 세정제의 pH를 내려 기판 표면상에 형성된 금속 부식 방지막(특히 Cu-BTA 피막)을 용해시키는 것[예컨대 무기산(염산, 질산, 황산, 인산, 불산 등) 등], 금속 부식 방지막을 산화시키는 것[예컨대 산화제(아인산 등) 등], 또는 Cu 이온과 특이적으로 반응하여 Cu의 착체를 형성함으로써 Cu 배선 거칠음이나 Cu를 용해시키는 것(예컨대 페난트롤린 또는 그 유도체 등)의 사용은 바람직하지 않다.
본 발명의 세정제는 상온에서도 유효한 세정 효과를 나타내지만, 고온 쪽이 미립자의 제거 효율이 높기 때문에, 적절히 가온하여 사용하더라도 좋다. 가온하는 경우에는 하한이 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 상한이 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하로 사용된다.
본 발명의 기판 표면의 세정 방법은 반도체 표면을 상기한 바와 같은 본 발 명의 세정제로 처리하면 좋다.
기판 표면을 본 발명의 세정제로 처리하는 방법으로서는, 본 발명의 세정제가 기판 표면과 접촉할 수 있는 방법이면 좋고, 통상 이 분야에서 행해지는 자체 공지의 기판 표면을 세정하는 방법이 이용된다.
구체적으로는, 단순히 기판 표면에 본 발명의 세정제를 도포하는 방법이나, 기판을 본 발명의 세정제 중에 침지하는 방법(디핑 처리), 기판 표면에 본 발명의 세정제를 샤워 모양으로 뿌리거나 분무하거나 하는 방법(매엽 처리) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 세정시에 물리적 세정을 병용함으로써, 보다 효과적으로 파티클이나 금속 불순물, 카본 디펙트를 제거할 수 있다.
병용의 구체적 방법으로서는, 기판 표면을 본 발명의 세정제의 존재 하에, 물리적 세정 공정을 행하는 것 등을 들 수 있다.
상기 방법에서, 본 발명의 세정제를 존재시키는 방법으로서는 구체적으로는, 상기한 바와 같은 기판 표면을 세정하는 방법(도포하는 방법, 디핑 처리, 매엽 처리) 등에 의해 본 발명의 세정제를 기판 표면에 존재시킨 상태로 하여, 물리적 세정 공정을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 물리적 세정(공정)으로서는 예컨대 고속 회전의 폴리비닐알콜제 브러시 등을 이용하여 기판 표면을 세정하는 브러시 스크럽 세정, 고주파를 이용하는 메가소닉 세정 등을 들 수 있다.
물리적 세정을 병용하는 경우의 보다 구체적인 방법으로서는, 예컨대 기판 표면에 본 발명의 세정제를 도포하여 기판 표면에 이 세정제를 존재시킨 상태로 한 후에 물리적 세정을 행하는 방법, 기판을 본 발명의 세정제 중에 침지한 후, 이 세정제 중으로부터 꺼내서 기판 표면에 이 세정제를 존재시킨 상태로 한 후에 물리적 세정을 행하는 방법, 기판을 본 발명의 세정제 중에 침지시킨 채로 물리적 세정을 행하는 방법, 기판 표면에 본 발명의 세정제를 뿌려 기판 표면에 이 세정제를 존재시킨 상태로 한 후에 물리적 세정을 행하는 방법, 또는 기판 표면에 본 발명의 세정제를 뿌리면서 물리적 세정을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정제는 카본 디펙트 제거능 뿐만 아니라, 파티클 및 금속 불순물 제거능도 갖고 있기 때문에, 본 발명의 제거제를 이용하여 기판 표면을 처리하면, 기판 표면에 잔존·부착되어 있는 카본 디펙트 뿐만 아니라, 파티클 및 금속 불순물 찌꺼기도 동시에 제거(세정)할 수 있다.
따라서, 본 발명의 세정제만의 사용으로 기판 표면을 충분히 세정할 수 있지만, 상기한 바와 같은 본 발명의 세정제를 이용한 세정 방법을 행한 후에, 기판 표면을 자체 공지의 기판 세정제로 더 세정하더라도 좋다.
이와 같이 함으로써, 기판 표면을 보다 고정밀도로 세정하는 것이 가능해진다.
또한, 이 경우에 사용되는 자체 공지의 기판 세정제로서는 예컨대 일본 특허 공개 평4-130100호 공보, 일본 특허 공개 평5-263275호 공보, 일본 특허 공개 평6-112646호 공보, 일본 특허 공개 평6-287774호 공보, 일본 특허 공개 평7-79061호 공보, 일본 특허 공개 평7-166381호 공보, 일본 특허 공개 평7-267933호 공보, 일본 특허 공개 평7-292483호 공보, 일본 특허 공개 평7-54169호 공보, 일본 특허 공 개 평10-26832호 공보, 일본 특허 공개 평10-72594호 공보, 일본 특허 공개 평10-251867호 공보, 일본 특허 공개 평11-50275호 공보, 일본 특허 공개 2000-8185호 공보, 일본 특허 공개 2002-20787호 공보 등에 개시되어 있는 것과 같은 통상 이 분야에서 이용되는 세정제가 사용 가능하다. 그 중에서도, 소위 산성의 세정제가 바람직하다.
본 발명의 세정제는 예컨대 소위 실리콘 웨이퍼, GaAs, GaP 등의 화합물 반도체 등의 반도체 기판, 폴리이미드 수지 등의 프린트 기판, LCD용 및 PDP용 유리 기판 등에 사용할 수 있지만, 반도체 기판에 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 세정제는 이러한 기판 중, 표면에 예컨대 구리, 은, 알루미늄, 텅스텐·플러그, 크롬, 금 등의 금속 배선이 실시된 기판, 그 중에서도 표면에 구리 또는 은 배선이 실시된 기판, 특히 표면에 구리 배선이 실시된 기판에 유용하며, 구리 배선이 실시된 반도체 기판에 가장 유용하다.
발명의 효과
본 발명의 세정제를 사용함으로써, 기판 표면에 실시된 금속 배선, 특히 구리 배선의 부식이나 산화를 일으키지 않고, 기판 표면에 존재하는 미세 입자(파티클)나 각종 금속 유래의 불순물(금속 불순물)을 유효하게 제거할 수 있고, 또한 금속 부식 방지제-Cu 피막, 특히 Cu-BTA 피막을 제거하지 않고, 기판 표면에 존재하는 카본 디펙트도 동시에 제거할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 금속 Cu 퇴적 웨이퍼, Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼, 카본 디펙트 오염 웨이퍼 및 금속 오염 웨이퍼는 각각 이하의 방법에 의해 조제한 것을 사용하고, 또한 금속 Cu 퇴적 웨이퍼 표면의 Cu의 막 두께, Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼 표면의 Cu-BTA 피막의 막 두께 및 금속 오염 웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 금속(Fe 원자, Al 원자, Cu 원자)의 흡착량(잔존 금속 농도)은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[금속 Cu 퇴적 웨이퍼]
4 인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 스퍼터법에 의해 금속 Cu를 퇴적시킨 것을 구리 퇴적 웨이퍼로 하였다.
또한, 하기에 나타내는 방법에 의해 이 금속 Cu 퇴적 웨이퍼 표면의 구리의 막 두께는 1000 nm인 것을 확인하였다.
[Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼]
금속 Cu 퇴적 웨이퍼의 Cu 표면을 0.1% H2O2로 15 분간 산화시킨 후, 이를 1% BTA 수용액에 20 분간 침지한 것을 Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼로 하였다.
또한, 하기에 나타내는 방법에 의해 이 Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼 표면의 Cu-BTA 피막 두께는 100 nm인 것을 확인하였다.
[카본 디펙트 오염 웨이퍼]
Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼를 80℃의 포화 BTA 수용액에 40 분간 침지하고, 질소 분위기 하에서 10℃로 냉각한 것을 카본 디펙트 오염 웨이퍼로 하였다.
또한, 오제(Auger) 광전자 분광 분석 장치에 의한 직접 측정에 의해 Cu-BTA 피막상에 카본 디펙트가 웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 것을 확인하였다.
[금속 오염 웨이퍼]
열 산화법에 의해 표면을 SiO2로 한 6 인치 실리콘 웨이퍼를 0.1 ppm이 되도록 Fe 이온을 첨가한 슬러리 수용액(1% 실리카 함유 0.1% 과산화수소수) 1 l, 0.1 ppm이 되도록 Al 이온을 첨가한 슬러리 수용액(1% 실리카 함유 0.1% 과산화수소수) 1 l, 또는 0.1 ppm이 되도록 Cu 이온을 첨가한 슬러리 수용액(1% 실리카 함유 0.1% 과산화수소수) 1 l에 각각 1 분간 침지하고, 초순수에 의해 10 분간 유수 세정한 후, 스핀 건조한 것을 금속 오염 웨이퍼로 하였다.
또한, 하기에 나타내는 방법에 의해, 이 금속 오염 웨이퍼에는 Fe(철 원자)가 5×1013 원자/cm2, Al(알루미늄 원자)가 8×1013 원자/cm2, Cu(구리 원자)가 3×1014 원자/cm2 각각 흡착·잔존해 있는 것을 확인하였다.
[파티클 오염 웨이퍼]
Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼를 평균 파티클 지름 0.2 ㎛의 3% 알루미나 슬러리 수용액에 1 분간 침지하고, 초순수에 의해 10 분간 유수 세정한 후, 스핀 건조시킨 것을 파티클 오염 웨이퍼로 하였다.
또한, 하기에 나타내는 방법에 의해, 이 웨이퍼에는 파티클이 약 8000 개/6 인치 웨이퍼 흡착·잔존해 있는 것을 확인하였다.
[금속 Cu막 두께 측정법]
웨이퍼를 반으로 나누고, 단면을 전자 현미경에 의해 관찰하여, 금속 Cu막 두께를 측정하였다.
[Cu-BTA 피막 두께 측정법]
웨이퍼를 반으로 나누고, 단면 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰하여, Cu-BTA 피막 두께를 측정하였다.
[금속 농도 측정법]
웨이퍼 표면에 흡착·잔존한 금속(Fe, Al, Cu)을 불화수소산-질산 수용액으로 용해 회수한 후, 이 회수액 중의 금속 농도를 원자 흡광법(흑연로 원자 흡광 분광 분석 장치)에 의해 측정하였다. 얻어진 측정치에 기초하여 금속 원자(Fe 원자, Al 원자, Cu 원자)의 흡착량(잔존 금속 농도)을 구하였다.
[파티클 수 측정법]
웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 파티클을 표면 이물 검사 장치(파티클 카운터)에 의해 측정하였다.
또한, 본 실시예 및 비교예에서는 특별히 설명하지 않는 한 농도를 나타내는 %, ppm, ppb는 모두 중량비를 나타낸다. 또한, 사용하는 물은 모두 초순수이며, Fe, Al, 및 Cu가 각각 0.01 ppb 이하인 것을 확인한 후 사용하였다.
실시예 1 내지 44
표 1에 기재한 각 세정제 1 l에, 상기 방법으로 제작한 카본 디펙트 오염 웨이퍼, Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼 또는 금속 Cu 퇴적 웨이퍼를 실온하에서 5 시간 침 지하였다. 그 후, 각 웨이퍼를 꺼내서, 초순수로 10 분간 린스하고, 스핀 건조시켰다.
이와 같이 처리한 카본 디펙트 오염 웨이퍼에 대해서는 카본 디펙트 제거 능력을 평가하기 위해, 이 웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 카본 디펙트의 유무를 오제 광전자 분광 분석 장치에 의한 직접 측정에 의해 확인하였다.
또한, Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼에 대해서는, Cu-BTA 피막에의 영향(용해 용출)의 유무를 확인하기 위해, 웨이퍼 표면의 Cu-BTA 피막 두께를 측정하였다.
또한, 금속 Cu 퇴적 웨이퍼에 대해서는, 금속 Cu의 산화의 유무를 확인하기 위해 웨이퍼 표면의 Cu막 표면의 색조를 눈으로 직접 관찰하고, 또한 금속 Cu의 부식의 유무를 확인하기 위해, 웨이퍼 표면의 금속 Cu의 막 두께를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00005
비교예 1 내지 82
표 2에 기재한 각종 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 44와 동일한 방법으로 카본 디펙트 오염 웨이퍼, Cu-BTA 피막 부착 웨이퍼 또는 금속 Cu 퇴적 웨이퍼를 처리한 후, 각 웨이퍼에 관해서 실시예 1 내지 44와 동일한 측정, 평가를 행하였다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00006
Figure 112006033557980-pct00007
표 1과 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세정제(실시예 1 내지 44)를 이용한 경우에는, (1) 카본 디펙트를 양호하게 제거할 수 있는 것, (2) 웨이퍼 표면의 Cu막 표면의 색조에 변화는 없고, 금속 Cu가 산화되어 있지 않은 것, (3) Cu막 두께에 거의 변화가 없고, 금속 Cu가 부식되어 있지 않은 것, (4) Cu-BTA 피막 두께에 거의 변화는 없고, Cu-BTA 피막은 거의 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 유기산만(비교예 2 내지 4), 착화제만(비교예 5 내지 8), 유기 용매만(비교예 9 내지 12), 또는 유기산과 착화제만(비교예 13 내지 22 및 비교예 78 내지 82)을 사용한 경우는, 어느 것도 카본 디펙트를 제거할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 14와 비교예 23 내지 30의 비교, 실시예 15 내지 20과 비교예 31 내지 38의 비교, 및 실시예 39 내지 48과 비교예 69 내지 77의 비교로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 용매 이외의 유기 용매를 포함하는 세정제를 사용한 경우에는 카본 디펙트를 제거할 수 없는 것을 각각 알 수 있다. 또한, 실시예 21 내지 44와 비교예 39 내지 68의 비교로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기산 이외의 산을 함유하는 세정제를 사용한 경우에는 카본 디펙트를 제거할 수 없거나, Cu-BTA 피막이나 Cu막을 용해시켜 버리는 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 유기산 또는/및 착화제와, 본 발명에 따른 특정의 유기 용매를 조합한 경우만, Cu의 부식이나 산화를 일으키지 않으며, 또한 Cu-BTA 피막을 제거하지 않고, 카본 디펙트를 양호하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 45 내지 76
표 4에 기재한 각 세정제 1 l에, 상기 방법으로 제작한 금속 오염 웨이퍼를 실온하에서 1 시간 침지하였다. 그 후, 웨이퍼를 꺼내서, 초순수로 10 분간 린스하고, 스핀 건조시켰다.
이와 같이 처리한 금속 오염 웨이퍼에 대해서, 금속 불순물 제거 능력을 평가하기 위해, 웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 잔존 금속 농도(잔존 Fe 농도, 잔존 Al 농도, 및 잔존 Cu 농도)를 측정하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00008
비교예 83 내지 95
표 5에 기재한 각종 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 45 내지 76과 동일한 방법으로 금속 오염 웨이퍼를 처리한 후, 금속 오염 웨이퍼에 관해서 실시예 45 내지 76과 동일한 측정, 평가를 하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00009
표 4 및 표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세정제를 이용한 경우, 웨이퍼 표면의 금속 잔존량을 대폭 감소시킬 수 있고, 그 능력은 종래 이용되고 있는 세정제와 동등 이상인 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 세정제는 기판 표면에 존재하는 카본 디펙트를 양호하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 각종 금속 유래의 불순물(금속 불순물)도 유효하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 77 내지 108
상기 방법으로 제작한 금속 오염 웨이퍼를 폴리비닐알콜제의 브러시를 이용하여 브러시 스크럽 세정을 행할 때에, 표 6에 기재한 각 세정제를 이 웨이퍼 표면에 분무하였다. 처리 온도는 25℃, 세정 시간은 1 분간으로 하였다. 세정 후, 웨이퍼를 초순수로 10 분간 린스하고, 스핀 건조시켰다.
이와 같이 처리한 금속 오염 웨이퍼에 대해서, 금속 불순물 제거 능력을 평가하기 위해, 웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 잔존 금속 농도(잔존 Fe 농도, 잔존 Al 농도, 및 잔존 Cu 농도)를 측정하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00010
비교예 96 내지 108
표 7에 기재한 각종 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 77 내지 108과 동일한 방법으로 금속 오염 웨이퍼를 처리한 후, 금속 오염 웨이퍼에 관해서 실시예 77 내지 108과 동일한 측정, 평가를 행하였다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00011
표 6 및 표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세정제를 이용하여 물리적 세정을 행한 경우도 웨이퍼 표면의 금속의 잔존량이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다.
실시예 109 내지 140
표 8에 기재한 각 세정제 1 l에, 상기 방법으로 제작한 파티클 오염 웨이퍼를 실온하에서 5 시간 침지하였다. 그 후, 이 웨이퍼를 꺼내서, 초순수로 10 분간 린스하고, 스핀 건조시켰다.
이와 같이 처리한 파티클 오염 웨이퍼에 대해서, 파티클 제거 능력을 평가하기 위해, 이 웨이퍼 표면에 흡착·잔존해 있는 파티클 수를 측정하였다.
결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00012
비교예 109 내지 121
표 9에 기재한 각종 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 109 내지 140과 동일한 방법으로 파티클 오염 웨이퍼를 처리한 후, 파티클 오염 웨이퍼에 관해서 실시예 109 내지 140과 동일한 측정, 평가를 행하였다.
결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112006033557980-pct00013
표 8 및 표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 세정제를 이용한 경우, 웨이퍼 표면의 파티클도 제거할 수 있고, 그 능력은 종래 이용되고 있는 세정제와 동등 이상인 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 세정제는 기판 표면에 존재하는 카본 디펙트를 양호하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 각종 금속 유래의 불순물(금속 불순물)과 동시에 기판 표면에 존재하는 미세 입자(파티클)도 유효하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (32)

  1. [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산,
    [II] (1) 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류, (2) 아릴포스폰산, (3) 알킬렌폴리포스폰산, (4) 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 알칸폴리포스폰산 및 (5) 이들의 암모늄염 또는 알카리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착화제, 및
    [III] (1) 1가 알콜류, (2) 알콕시알콜류, (3) 글리콜류, (4) 글리콜에테르류, (5) 케톤류 및 (6) 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하여 이루어지는 기판용 세정제.
  2. 제1항에 있어서, 수용액인 것인 세정제.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 2-메톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  4. 제1항에 있어서, 착화제가 하기 화학식 [1], [2] 또는 [4]로 표시되는 화합물인 세정제:
    [화학식 1]
    Figure 112010078945299-pct00014
    (상기 화학식에서, X는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112010078945299-pct00015
    (상기 화학식에서, Q는 수소 원자 또는 -R3-PO3H2를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, Y는 수소 원자, -R3-PO3H2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다:
    [화학식 3]
    Figure 112010078945299-pct00016
    상기 화학식에서, Q 및 R3은 상기와 동일하다)
    [화학식 4]
    Figure 112010078945299-pct00017
    (상기 화학식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 저급 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Z1 내지 Z4와 n개의 Z5 중 4개 이상은 포스폰산기를 갖는 알킬기, 나머지는 알킬기를 나타낸다).
  5. 제1항에 있어서, 착화제가 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류, 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 알칸폴리포스폰산 및 이들의 암모늄염 또는 알카리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  6. 제5항에 있어서, 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류가 알킬아미노폴리(알킬포스폰산), 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리(알킬포스폰산), 니트릴로폴리(알킬포스폰산) 및 이들의 암모늄염 또는 알카리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  7. 제1항에 있어서, 착화제가 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)[EDDPO], 에틸렌디아민테트라키스(에틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)[EDTPO], 헥사메틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로판디아민테트라(에틸렌포스폰산)[PDTMP], 디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산)[PDTPO], 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산)[DEPPO], 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)[DETPPO], 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)[TETHP], 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산) [TTHPO], 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO], 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산[HEDPO], 1-히드록시프로필리덴 1,1'-디포스폰산, 및 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  8. 제1항에 있어서, 유기산이 2 또는 3 개의 카르복시기를 갖는 것인 세정제.
  9. 제1항에 있어서, 유기산이 디카르복시산 또는 옥시카르복시산인 세정제.
  10. 제9항에 있어서, 옥시카르복시산이 옥시디카르복시산 또는 옥시트리카르복시산인 세정제.
  11. 제9항에 있어서, 디카르복시산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레산, 푸마르산, 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  12. 제9항에 있어서, 옥시카르복시산이 말산, 타르타르산 또는 시트르산인 세정제.
  13. 제1항에 있어서, 유기산이 디카르복시산 또는 옥시카르복시산이며, 착화제가 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류, 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 알칸폴리포스폰산 및 이들의 암모늄염 또는 알카리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이고, 유기 용매가 1가 알콜류, 알콕시알콜류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 케톤류 및 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  14. 제1항에 있어서 pH가 0.5 내지 6.5인 세정제.
  15. 제1항에 있어서, 기판이 반도체인 세정제.
  16. 제1항에 있어서, 기판이 금속 배선이 실시된 것인 세정제.
  17. 제16항에 있어서, 금속 배선이 구리 배선인 세정제.
  18. 제1항에 있어서, 기판이 벤조트리아졸 또는 그 유도체 함유 슬러리로 처리된 것인 세정제.
  19. 기판 표면을 제1항에 기재된 세정제로 처리하는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 세정 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세정제로의 처리가, 기판 표면을 제1항에 기재된 세정제에 침지하거나, 기판 표면에 이 세정제를 분무하는 것인 세정 방법.
  21. 제19항에 있어서, 물리적 세정을 더 병용하는 세정 방법.
  22. 제19항에 있어서, 기판이 화학적 물리적 연마 공정 후의 것인 세정 방법.
  23. 제19항에 있어서, 기판이 반도체인 세정 방법.
  24. 제19항에 있어서, 기판이 금속 배선이 실시된 것인 세정 방법.
  25. 제24항에 있어서, 금속 배선이 구리 배선인 세정 방법.
  26. 제19항에 있어서, 기판이 벤조트리아졸 또는 그 유도체 함유 슬러리 처리 공정 후의 것인 세정 방법.
  27. 제1항에 있어서, 환원제, 금속 부식 방지제 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하여 이루어지는 세정제.
  28. 제27항에 있어서, 환원제가 히드라진 또는 그 유도체, 아스코르브산 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  29. 제27항에 있어서, 금속 부식 방지제가 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 벤조이미다졸류, 메르캅토이미다졸, 메르캅토티아졸, 메르캅토에탄올, 메르캅토글리세롤, 시스테인, N-아세틸시스테인 및 티오요소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  30. 제27항에 있어서, 계면활성제가 분자 중에 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비이온계 계면활성제, 분자 중에 술폰산기, 카르복시기, 포스폰산기, 술폭시기 및 포스포녹시기로부터 선택되는 기를 갖는 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 세정제.
  31. 제1항에 있어서, 하기 [I] 내지 [IV]만으로 이루어지는 세정제:
    [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산,
    [II] (1) 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류, (2) 아릴포스폰산, (3) 알킬렌폴리포스폰산, (4) 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 알칸폴리포스폰산 및 (5) 이들의 암모늄염 또는 알카리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착화제,
    [III] (1) 1가 알콜류, (2) 알콕시알콜류, (3) 글리콜류, (4) 글리콜에테르류, (5) 케톤류 및 (6) 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매, 및
    [IV] 물.
  32. 제1항에 있어서, 하기 [I] 내지 [V]만으로 이루어지는 세정제:
    [I] 카르복시기를 1개 이상 갖는 유기산,
    [II] (1) 분자 중에 1 내지 6 개의 질소 원자와 1 내지 8 개의 포스폰산기를 갖는 함질소 폴리포스폰산류, (2) 아릴포스폰산, (3) 알킬렌폴리포스폰산, (4) 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 알칸폴리포스폰산 및 (5) 이들의 암모늄염 또는 알카리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착화제,
    [III] (1) 1가 알콜, (2) 알콕시알콜, (3) 글리콜, (4) 글리콜에테르, (5) 케톤 및 (6) 니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매,
    [IV] 물, 및
    [V] 환원제, 금속 부식 방지제 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상.
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