KR20210006013A - 반도체용 세정액 및 이것을 이용한 세정방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 반도체 소자 제조공정에 있어서, 레지스트 패턴 형성 후 또는 반도체 기판 가공 후에 발생하는 반도체 기판 상에 생기는 결함을 미연에 방지하기 위하여, 리소그래피 공정에 있어서, 리소그래피용 약액의 반도체 제조장치 내로 통액하기 전에, 약액 통액부분에 존재하는 금속 불순물 등을 제거하기 위하여, 이들 불순물의 제거를 효과적으로 행하기 위한 세정액을 제공한다.
[해결수단] 무기산, 물과, 친수성 유기용제를 포함하는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분을 세정하기 위한 세정액이다. 해당 세정액 중의 무기산의 농도는 세정액의 총량에 기초하여 0.0001질량% 내지 60질량%가 바람직하다.

Description

반도체용 세정액 및 이것을 이용한 세정방법{CLEANING FLUID FOR SEMICONDUCTOR, AND CLEANING METHOD USING SAME}
본 발명은, 반도체 소자 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체용 세정액, 특히 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액 통액부분(반도체 제조장치 내 배관 또는 여과용 필터)을 세정하기 위한 세정액, 및 이것을 이용한 세정방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 소자의 제조에 있어서, 레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 가공이 행해지고 있다. 이 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 이 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응한 요철을 형성하는 가공법이다.
최근의 반도체 소자의 미세화에 수반하여, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm), EUV광(13.5nm)으로 단파장화 되고 있다. 이에 따라 활성광선의 반도체 기판으로부터의 반사를 비롯한 여러가지 영향으로 인해 레지스트 패턴 형성이 적절하게 이루어지지 않는다는 문제가 발생하고 있다.
현재 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여, 반도체 기판과 레지스트 사이에, 반사방지막이나 평탄화막 등의 유기물질로 이루어진 하층막, 즉 유기 하층막을 형성하여 행하는 방법이 주류를 이루고 있다. 이 경우, 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 레지스트로 보호되지 않는 부분의 유기 하층막을 에칭에 의해 제거하고, 그 후, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 유기 하층막, 반도체 기판의 가공을 위한 에칭은 일반적으로 드라이 에칭에 의해 행해진다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 하드마스크로 알려진 무기물질로 이루어진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 포토레지스트(유기물질)와 하드마스크(하층막: 무기물질)에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있어, 이들 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존하기 때문에, 이 에칭속도의 비가 상이한 성질을 이용하여 반도체 기판의 가공이 행해진다. 이 반도체 기판의 가공은 일반적으로 드라이 에칭에 의해 행해진다.
또한 하드마스크의 하층에 도포법 또는 CVD법 등의 방법으로 유기 하층막을 형성하고, 하드마스크와 유기 하층막의 드라이 에칭속도의 가스종 의존성을 이용한 다층 레지스트 프로세스도 검토되고 있다.
또한 현재, 반도체 제조의 비용절감을 위하여, ArF 엑시머 레이저를 이용한 가공법을 연명하기 위하여, 노광광과 레지스트 사이에 소정 막두께의 물 또는 전용 고굴절률 액체 등의 액체 매체를 끼우고, 굴절률의 차이를 이용하여 ArF광을 더욱 미세하게 하여 패턴을 형성하게 하는 ArF 액침 리소그래피법도 검토되고 있다. 이 액침 리소그래피법은, 종래에는 공기나 질소 등 불활성가스였던 노광 광로공간을, 이들 공간(기체)의 굴절률보다 크고 또한, 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률(n)을 갖는 액체 매체로 치환하는 방법으로서, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하더라도, 보다 단파장의 노광광을 이용한 경우나 고NA렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 함께, 초점 심도폭의 저하도 발생하지 않는 등의 이점을 갖는다. 이러한 액침 리소그래피를 이용한다면, 현존하는 노광장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로 보다 고해상성이 우수하고 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트 노광시에 물 등의 액체를 레지스트 상에 직접 접촉시킨 상태로 행한다. 그러므로 레지스트로부터의 이물 용출에 의한 결함을 방지하기 위하여, 레지스트 상에 액침 프로세스용 레지스트 상부 보호막(탑코트)이 사용되는 경우도 있다.
현재 반도체 소자 제조의 양산에서 적용되고 있는 미세 리소그래피 공정, 특히 ArF 엑시머 레이저를 이용한 액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트 패턴의 미세화 때문에 그리고 노광시에 액체 매체가 직접 접촉된다는 특수한 공정을 거치기 때문에, 종래 검출되지 않았던 미소결함이나, 더 나아가 리소그래피용 약액(A)(레지스트, 유기계 레지스트 하층막, 하드마스크, 탑코트, 현상액 등) 중에 포함되는 기포가 원인인 결함(워터마크)이 관찰되고 있다.
반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치는, 리소그래피용 약액(A)을 반도체 기판에 도포하기 위한 코터(도포장치), 디벨로퍼(현상장치) 등이 있으며, 이들 장치로의 리소그래피용 약액(A)의 공급은, 외부 환경(클린룸 분위기)으로부터는 밀폐된 리소그래피용 약액(A) 공급계로부터 공급된다. 통상 밀봉상태로 납품되어 온 리소그래피용 약액(A)을 클린룸 내에서 개봉하여, 불순물 등이 들어가지 않도록 장치로의 리소그래피용 약액(A) 공급라인에 접속한다. 이 공급라인에 접속된 리소그래피용 약액(A)은, 코터 내의 반도체 기판 상(웨이퍼)으로의 리소그래피용 약액(A) 공급까지 외부 환경(클린룸 분위기)과 접촉되는 경우는 없다. 통상 반도체 기판 도포에 이르는 공정까지, 리소그래피용 약액(A)이 통액하는 배관 중에, 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터가 복수개 설치되어 있으며, 반도체 기판으로 공급되는 리소그래피용 약액(A)은 이들 필터를 통과하여, 불순물(금속 및 파티클(미소입자))을 제거한 후에 반도체 기판 상에 도포되도록 되어 있다. 따라서, 통상 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터를 통과한 리소그래피용 약액(A)에는 불순물이 당연히 존재하지 않을 것이지만, 실제로는 상기와 같이 주의하여 취급함에도 불구하고, 도포 후의 반도체 기판 상에, 도포된 리소그래피용 약액(A) 유래로 추정되는 결함, 특히 금속 불순물의 존재를 볼 수 있다. 그리고, 이들 금속 불순물이 반도체 기판 표면에 직접 존재함에 따라, 반도체 기판 에칭시에 이 금속이 마스크가 되어 발생하는 에칭 후 디펙트(콘 디펙트)가 발생하는 경우나, 이들 금속 불순물이 포함됨에 따라 생기는 기포가 원인이 되는 결함(워터마크)이 발생되는 경우가 있다. 반도체 소자 제조상, 이들 결함으로 인한, 반도체 소자의 양품 수율의 저하가 큰 문제가 되고 있으므로, 한시라도 빠른 해결이 요망되고 있다.
상술한 결함에 대하여 본 발명자들은 여러 검토를 행한 결과, 금속 불순물은 리소그래피용 약액(A) 자체에 원래 존재하는 것이 아니라, 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터로부터 용출되는 것이 그 원인 중 하나인 것으로 알려져 왔다. 이 금속 불순물은, 그 원인 중 하나로서 필터의 기재 수지 제조시에 사용되는 금속함유 촉매가 잔존해 있는 것을 생각할 수 있다. 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터에 이용되는 필터기재(수지)로는, PTFE(4불화폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론 등이 있다.
이들 수지 합성에 있어서 통상 이용되는 금속함유 촉매로는, Ziegler-Natta 촉매라 불리는 염화티탄과 유기 알루미늄 화합물 또는 염화마그네슘으로 이루어진 금속 촉매, Phillips 촉매로 대표되는 산화크롬 등의 크롬 화합물로 이루어진 금속 촉매 등이 있으며, 이들 촉매에서 유래하는 금속이 상기 금속 불순물의 원인 중 하나인 것으로 생각되고 있다.
또한, 최근의 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터의 구경(구멍의 크기)은 30나노미터 내지 2나노미터 정도까지 초미세화되고 있다.
상기 반도체 기판 상에 존재하는 결함의 문제를 해소하기 위하여, 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액(A) 통액부분의 금속 불순물 등을 효율적으로 제거하여 세정할 수 있는 세정액의 개발이 요구되고 있다.
현재까지, 반도체 제조공정용의 세정액으로는, (1)범용 세정액, (2)반도체 기판용 세정액, (3)세정액 여과용 필터용 세정액 등이 있다.
(1)의 예로는, 케톤계 유기용제, 락톤계 유기용제, 및 알콕시벤젠 및 방향족 알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액(특허문헌 1), 글리콜계 유기용제, 락톤계 유기용제, 및 알콕시벤젠 및 방향족 알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 리소그래피용 세정액(특허문헌 2)의 출원이 있으나, 이들 출원의 세정액은, 기재 상에 도막을 형성한 후의 기판 이면부 또는 단연(端緣)부의 불필요한 약액의 제거나 도막 전체를 제거하는 공정, 더 나아가 도막재료를 도포하기 전의 기재를 세정하는 등, 복수의 세정공정에 범용성이 높은 것을 특징으로 하고 있다.
(2)의 예로는, (I)유기산, (II)계면활성제, (III)무기산을 함유하는 세정액(특허문헌 3), 〔I〕카르복실기를 적어도 1개 갖는 유기산 또는/및 〔II〕착화제와, 〔III〕(1)1가알코올류, (2)알콕시알코올류, (3)글리콜류, (4)글리콜에테르류, (5)케톤류 및 (6)니트릴류로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용제를 포함하여 이루어지는 기판용 세정제(특허문헌 4), 불소 화합물과 글리콜에테르계 유기용제를 함유하는 반도체 장치 제조용 세정제(특허문헌 5), 카르본산과 수용성 유기용제로 이루어진 반도체 회로용 세정제(특허문헌 6) 등의 출원이 있으나, 이들은 반도체 기판 세정을 목적으로 한 세정액이다.
(3)의 예로는, 반도체 기판 세정공정에서 사용되는 세정액 여과용 필터의 청정화 방법으로서 산계의 약액을 이용하여 필터에 화학적으로 흡착한 금속이온을 탈리시키는 방법의 출원(특허문헌 7)이 있으며, 그 세정액으로서 1w% 불화수소용액, 1w% 염산용액 등을 들 수 있다. 이 특허문헌 7의 필터 사용부분은, 본 발명의 목적인 리소그래피용 약액(A) 통액부분이 아닌, 기판 세정용 세정액 통액부분의 필터에 관한 것이므로 본 발명과는 상이하다.
이상, 어떠한 문헌에서의 세정액도 본 발명의 목적인 리소그래피용 약액(A) 통액부분의 금속 불순물 제거 등을 목적으로 개발된 것이 아니므로, 그 효과는 불명하다.
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본 발명의 목적은, 반도체 소자 제조공정에 있어서, 레지스트 패턴 형성 후 또는 반도체 기판 가공 후에 발생하는 반도체 기판 상에 생기는 금속 불순물 등에 의한 결함을 미연에 방지하기 위하여, 리소그래피 공정에 있어서, 레지스트, 유기계 레지스트 하층막, 하드마스크, 탑코트, 현상액 등의 리소그래피용 약액(A)의 반도체 제조장치 내로 통액하기 전에 리소그래피 공정용 반도체 제조장치의 통액부분(반도체 제조장치 내 리소그래피용 약액(A) 배관 또는 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터)에 존재하는 금속 불순물 등의 제거를 효과적으로 행하기 위한 세정액을 제공하는 것이다. 본 발명의 세정액에 의한 리소그래피용 약액(A) 통액부분의 세정에 의해, 이 부분의 금속 불순물을 제거하여 상기 결함을 감소시킬 수 있고, 반도체 소자의 양품 수율의 향상, 더 나아가서는 반도체 제조공정의 소자 작성의 비용절감을 기대할 수 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 세정액, 구체적으로는 무기산과, 물과, 친수성 유기용제를 혼합시킨 세정액이, 효과적으로 상기 통액부분에 존재하는 금속 불순물을 제거할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 제1 관점으로서, 무기산과, 물과, 친수성 유기용제를 포함하는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분을 세정하기 위한 세정액,
제2 관점으로서, 상기 세정액 중의 각 성분의 농도가, 세정액의 총량에 기초하여
무기산: 0.0001질량% 내지 60질량%
물: 0.0006질량% 내지 60질량%
친수성 유기용제: 20질량% 내지 99.999질량%
인 제1 관점에 기재된 세정액,
제3 관점으로서, 상기 통액부분이, 반도체 제조장치 내 배관 또는 여과용 필터인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 세정액,
제4 관점으로서, 상기 무기산이, 황산, 염산 또는 질산인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액,
제5 관점으로서, 상기 친수성 유기용제가, 글리콜계 용제 또는 락톤계 용제인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액,
제6 관점으로서, 상기 친수성 유기용제가, 1-메톡시-2-프로판올 또는 1-에톡시-2-프로판올인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액,
제7 관점으로서, 계면활성제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액,
제8 관점으로서, 금속 포착제(킬레이트 화합물)를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액을, 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분에 통액하여 행하는 세정방법,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액으로 세정된 리소그래피 공정용 반도체 제조장치를 이용하여 형성된 반도체 소자,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 세정액으로 세정된 리소그래피 공정용 반도체 제조장치를 이용하여 형성된, 반도체 소자의 제조에 이용되는 레지스트 패턴을 이용하여 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법,
이다.
본 발명에 따라, 반도체 소자 제조의 리소그래피 공정에 있어서의, 리소그래피 공정용 반도체 제조장치의 통액부분(반도체 제조장치 내 리소그래피용 약액(A) 배관 또는 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터)의 세정을 효과적으로 행하기 위한 세정액과 그 세정방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 세정액(C)은, 친수성 유기용제(B)(글리콜계 유기용제 또는 락톤계 유기용제의 단체 또는 2개 이상의 혼합액이 바람직하다)와, 무기산 수용액, 또한 필요에 따라 물을 첨가한 것의 혼합물이다. 여기서, 효과적으로 금속 불순물을 제거하기 위하여, 세정액(C) 중의 산성성분량으로서, 세정액(C)의 총량에 기초하여 0.0001질량% 내지 60질량%의 무기산 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정액(C)은, 금속 불순물 제거를 주요 목적으로 하여, 리소그래피 공정에서 이용되는 코터(도포장치), 디벨로퍼(현상장치) 등의 반도체 제조장치 내에 존재하는 리소그래피용 약액(A)이 통과하는, 각종 배관 및 미세 여과용 필터에, 리소그래피용 약액(A)을 연결하기 전에 행하는 전처리에 또는 리소그래피용 약액(A) 교환(연결교체)인 경우에 사용할 수 있다. 즉, 상기 배관, 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터 단체 또는 이들이 복합화된 배관에 상기 세정액(C)을 통액하여 세정하고, 그 후 친수성 유기용제(B)를 이용하여, 상기 세정액 중의 산성성분이 모두 제거될 때까지 통액에 의해 세정을 행함으로써, 배관 및 필터 중에 존재하는 금속 불순물을 제거할 수 있다. 그 결과, 리소그래피 공정에 있어서의 금속 불순물 유래의 결함을 감소시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 세정액(C)에 의해 상기 금속 불순물의 제거가 가능하면, 소수성인 금속 불순물에 의한 리소그래피용 약액(A) 내의 용해되어 있는 물질의 상용성, 불상용성의 밸런스의 불균형에 의해 발생하는 기포를 억제할 수 있으므로, 리소그래피 공정 후, 작성된 레지스트 패턴에 존재하는 결함 또는, 드라이 에칭 후, 기포가 원인인 결함(워터마크)을 없앨 수 있다. 더 나아가, 금속 불순물이 반도체 기판 표면에 직접 존재함에 따른, 반도체 기판 에칭시에 이 금속이 마스크가 되어 발생하는 에칭 후 디펙트(콘 디펙트)를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 무기산과, 물과, 친수성 유기용제(B)를 혼합하여 제조되는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의, 레지스트, 유기계 레지스트 하층막, 하드마스크, 탑코트, 현상액 등의 리소그래피용 약액(A)의 통액부분을 세정하기 위한 세정액(C)이다.
세정액(C)의 조제방법으로는, 무기산 수용액에 친수성 유기용제(B), 또한 필요에 따라 물을 추가하는 것을 들 수 있다. 또 필요에 따라 계면활성제, 금속 포착제(킬레이트 화합물)를 첨가할 수도 있다.
세정액(C)의 구체적인 조제방법을 나타내면, 용기 내부를 물 등으로 충분히 세정한 금속분이 부착되어 있지 않은 폴리에틸렌제 용기에, 친수성 유기용제, 무기산 수용액, 또한 필요에 따라 물을 더 추가하고, 실온에서 진탕 교반기 또는 마그네틱 스터러 등으로 0.5 내지 10시간 혼합(교반)시켜 조제한다. 대량(수kg~수톤)으로 조제하는 경우에는, 내부(접액부분)를 물 등으로 충분히 세정한, 소정 용량의 폴리에틸렌제 등의 수지제 약액 혼합조나 불소수지 라이닝 등을 실시한 소정 용량의 스테인리스제 혼합조 등에, 상기와 동일하게 세정액(C)의 성분을 도입한 후, 교반날개 등으로 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 무기산 성분농도 등을 정밀하게 조제하기 위하여, 미리 계산한 것 보다 많은 농도로 초기 조제를 행하고, 중화 적정 등의 방법으로 무기산 농도를 정확하게 산출한 후, 최종 조제용인 유기용제(혹은 물)를 첨가하여 혼합(교반)함으로써, 최종 목적의 농도의 세정액을 조제하는 방법도 있다. 세정액(C) 조제 후, 세정액 중의 미소불순물(파티클)을 제거하기 위하여, 예를 들어 폴리에틸렌제 정밀필터(구경: 0.05μm 등)로 여과할 수도 있다.
세정액(C) 중의 성분의 무기산은, 세정액을 산성으로 함으로써, 세정 대상인 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액(A)용 배관, 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터에 부착되어 있는 금속 불순물을 이온화하고, 세정액 중에 용출되기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 무기산으로는 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산 등을 들 수 있는데, 금속 불순물의 제거에 효과가 높은 것은 황산, 염산 또는 질산이다. 황산, 염산 또는 질산은 특히, 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터에 부착한 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 철, 크롬 등을 용출시키는 효과가 높다.
본 발명의 세정액(C) 중에 포함되는 무기산의 비율은 세정액(C)의 총량에 기초하여 0.0001질량% 내지 60질량% 또는, 0.001질량% 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 0.001질량% 내지 1질량%이다. 무기산의 비율이 0%이면, 약액 통액부분(배관이나 부재) 세정시의 금속 용출기능이 없고, 60질량% 이상이면, 약액 통액부분(배관이나 부재)의 부식이 일어난다. 또한 무기산의 종류(예를 들어 황산)에 따라서는 용액 점도가 높아져, 세정공정에 있어서, 세정액 자체의 배관 내의 순환에 지장을 초래한다.
본 발명의 세정액(C) 중에 포함되는 물의 비율은 세정액(C)의 총량에 기초하여 0.0006질량% 내지 60질량% 또는, 0.006질량% 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 0.0006질량% 내지 10질량%이다. 금속 불순물을 이온화하기 위해서는 최소한 0.0006질량% 이상 물이 혼합되어 있는 것이 필요하다. 또한, 물의 비율이 60질량% 이상이 되면, 세정액(C)으로 세정 후, 반도체 제조장치 내의 약액 통액부분을 친수성 유기용제(B)로 치환할 때에 치환성이 나빠진다. 혹은 배관 내에 수분이 잔류할 가능성이 높아져, 반도체 제조를 위한 미세 리소그래피 공정에 이용되는 리소그래피용 약액(A)의 성능이 발휘되지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 세정액(C) 중에 포함되는 친수성 유기용제(B)의 비율은, 세정액(C)의 총량에 기초하여 20질량% 내지 99.999질량%, 보다 바람직하게는 90질량% 내지 99.999질량%이다.
친수성 유기용제(B)는, 물과 자유로운 비율로 혼화하는 유기용제로서, 혼화한 후에도 그 혼합상태가 안정적이고, 상분리되지 않는 것이 필요하다. 친수성 유기용제(B)는, 상기 세정액(C)의 대부분을 차지하는 매체로서 이용되지만, 동시에, 리소그래피용 약액(A) 여과용 필터 제조시에 사용되며 제품으로 된 후에도 잔존해 있는 금속함유 촉매를 용해시키므로, 여과용 필터에 포함되는 금속 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 세정액(C)으로 세정 후, 배관 내에 있는 이 세정액(C)을 무기산을 포함하지 않는 친수성 유기용제(B)로만 치환을 할 필요가 있으나, 통상의 반도체 소자의 제조공정에 있어서는, 이 친수성 유기용제(B)의 통액 후 바로 리소그래피용 약액(A)이 통액된다. 이는 반도체 소자 제조라인의 스루풋 향상을 위함이다. 따라서, 배관 내를 건조시키는 공정은 통상 존재하지 않으므로, 본 발명의 세정액(C)의 친수성 유기용제(B)로는 리소그래피용 약액(A)의 범용 용제로서 이용되는 글리콜계 유기용제 또는 락톤계 유기용제가 바람직하다.
글리콜계 유기용제로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있다.
락톤계 유기용제로는 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-라우로락톤, δ-발레로락톤, 헥사노락톤 등이 있다.
이들 중에서도 특히 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 또는 1-에톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노에틸에테르)이 본 발명의 세정액(C)의 친수성 유기용제(B)로서 바람직하다.
배관 내 접액부분에 대한 친화성을 높이기 위하여, 본 발명의 세정액(C)에 필요에 따라 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제), MEGAFAC F171, F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제), FTERGENT 시리즈(NEOS Co. Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, Organosiloxane Polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 세정액(C)의 총량 100질량%당 통상 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
금속 불순물의 포착성을 향상시키기 위하여, 금속 포착제(킬레이트 화합물)를 첨가할 수도 있다. 구체예로는, 쇄상 배위형 킬레이트제로서 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 펜타에틸렌헥사민 등의 에틸렌디아민류, 2,2'-비피리딘 또는 4,4'-비피리딘 등의 비피리딘류, 에틸렌디아민사아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 등의 디카르본산 화합물류, 페난트롤린 등이 있다.
환상 배위형 킬레이트제로서, 포르피린류, 프탈로시아닌, 코롤, 클로린, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 또는 디아자-18-크라운-6 등의 크라운에테르류 등이 있다. 이들 금속 포착제(킬레이트 화합물)의 배합량은, 본 발명의 세정액(C)의 총량 100질량%당 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 이들 금속 포착제(킬레이트 화합물)는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
이상의 조성으로 구성되는 본 발명의 세정액(C)을, 상기 리소그래피용 약액(A)의 반도체 제조장치 내로 통액하기 전에, 리소그래피용 약액(A)용 배관 내로 통액함으로써, 반도체 기판상 결함인 불순물이 되는 금속 불순물을 제거할 수 있다. 세정액(C)의 통액은 1회, 또는 복수회의 순환공정으로 행해진다. 그 후, 배관 내에 있는 세정액(C)을, 이 세정액(C)에서 무기산 수용액을 제외한 친수성 유기용제(B)로만 치환하고, 무기산 성분을 배관 내에서 제거한 후에, 리소그래피용 약액(A)의 통액이 행해진다.
그 후, 특정한 조건으로 반도체 기판에 스핀코트, 소성, 노광, 현상 처리를 행하여, 원하는 레지스트 패턴이 형성된다.
또한 이들 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 하지기판을 에칭법에 의해 가공하여, 원하는 반도체 기판의 패턴이 얻어진다. 에칭법은 드라이 에칭법이 바람직하게 이용된다. 이들 패턴에, 추가로 배선, 절연막 등의 형성을 반복하여, 원하는 반도체 소자가 형성된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
(세정액의 조제)
(합성예 1)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 4L 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에 정제 1-에톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE))(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 3600g, 98질량% 황산 수용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 0.4g과 물 399.6g을 첨가하여 봉하고, 실온에서 충분히 진탕 교반시켜, 0.01질량% 황산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 90.0질량%, 물 농도: 9.99질량%).
(합성예 2)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 250mL 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 20.0g, 98질량% 황산 수용액(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 40.8g과 물 39.2g을 첨가하여 봉하고, 실온에서 충분히 진탕 교반시켜 40질량% 황산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 20.0질량%, 물 농도: 40.0질량%).
(합성예 3)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 250mL 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에, 합성예 1에서 제조한 0.01질량% 황산함유 세정액 10g과 90g의 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)를 첨가하여 0.001질량% 황산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 99.0질량%, 물 농도: 0.999질량%).
(합성예 4)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 250mL 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에, 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 99.99g과 36.46질량% 염산 수용액(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.01g을 첨가하여 봉하고, 실온에서 충분히 진탕 교반시켜 0.003646질량% 염산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 99.99질량%, 물 농도: 0.006354질량%).
(합성예 5)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 250mL 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에, 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 99.9g과 36.46질량% 염산 수용액(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.1g을 첨가하여 봉하고, 실온에서 충분히 진탕 교반시켜 0.03646질량% 염산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 99.9질량%, 물 농도: 0.06354질량%).
(합성예 6)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 250mL 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에, 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 99.616g과 36.46질량% 염산 수용액(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.384g을 첨가하여 봉하고, 실온에서 충분히 진탕 교반시켜 0.14질량% 염산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 99.616질량%, 물 농도: 0.244질량%).
(합성예 7)
금속 불순물 등을 수세에 의해 충분히 제거한 250mL 폴리에틸렌제 용기(Aicello Chemical Co., Ltd.제)에, 정제 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME))(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 99.973g과 36.46질량% 염산 수용액(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.027g을 첨가하여 봉하고, 실온에서 충분히 진탕 교반시켜 0.01질량% 염산함유 세정액을 얻었다(유기용제 농도: 99.973질량%, 물 농도: 0.017질량%).
<실시예 1>
(세정액 순환에 의한 약액 통액부분으로부터의 금속 불순물 용출시험)
반도체 제조장치 내 배관에 이용되는 불소수지(PTFE)제 약액 배관 (내경/외경; 4mm/6mm, 전체길이 약 2m), 약액 여과용 필터(시판품) 및 순환용 펌프로 구성된 순환여과 장치에 의해, 용제(PGEE) 또는 합성예 1의 세정액으로 9회(약 36L 상당분) 순환시키고, 순환 후의 세정액을 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)로 10배 희석하여, ICP-MS(Agilent 7500, Agilent Technologies, Inc.제)에 의해 금속 함유량을 분석하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
금속 함유량(ppb)
Mg K Al Ca Fe
합성예 1 9.1 1.7 10.4 8.0 1.0 이하
PGEE 1.6 1.0 이하 1.0 이하 1.1 1.0 이하
<실시예 2>(반도체용 약액 통액부분 사용부재로부터의 금속 불순물 용출시험)
반도체 제조장치 내 배관 내에 존재하는 약액 접액부재용 수지(시판품, 폴리에틸렌제, 불순물로서 Mg, K, Al, Ca, Fe를 포함함) 약 0.3g을 세라믹 가위를 이용해 6조각으로 잘라내고, 그 수지조각 각각을 합성예 2 내지 합성예 6에서 합성한 세정액 및 물이 들어 있는 250mL 폴리에틸렌 병에 넣어, 실온에서 1주간 정치하여 침지하고, 그 후 그 침지액을, 정제 PGEE(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)로 10배 희석하여 ICP-MS(Agilent 7500, Agilent Technologies, Inc.제)에 의해 금속 함유량을 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
금속 함유량(ppb)
Mg K Al Ca Fe
합성예 2 17.0 8.4 12.0 30.1 1.0 이하
합성예 3 5.4 2.8 7.7 9.2 1.0 이하
합성예 4 8.5 2.2 10.7 8.7 7.2
합성예 5 11.5 2.5 12.3 10.0 6.0
합성예 6 2.7 7.0 3.1 35.2 20.0
물 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하
무기산과, 물과, 친수성 유기용제를 혼합하여 제조되는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분을 세정하기 위한 세정액이다. 이 세정액을 세정장치 내의 통액부분(반도체 제조장치 내약액 배관 또는 약액 여과용 필터)에 통액시킴으로써, 반도체 소자 작성시의 리소그래피 공정에서 결함의 원인이 되는 금속 불순물을 제거할 수 있고, 반도체 소자의 양품률이 향상되어 비용삭감이 기대된다.

Claims (11)

  1. 무기산과, 물과, 친수성 유기용제를 포함하는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분을 세정하기 위한 세정액으로서,
    상기 세정액 중의 각 성분의 농도가, 세정액의 총량에 기초하여
    무기산: 0.0001질량% 내지 1질량%
    물: 0.0006질량% 내지 60질량%
    친수성 유기용제: 20질량% 내지 99.999질량%이고,
    상기 통액부분이, 반도체 제조장치 내 배관 또는 여과용 필터인 세정액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산이, 황산, 염산 또는 질산인 세정액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 유기용제가, 글리콜계 용제 또는 락톤계 용제인 세정액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 유기용제가, 1-메톡시-2-프로판올 또는 1-에톡시-2-프로판올인 세정액.
  5. 제1항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 세정액.
  6. 제1항에 있어서,
    금속 포착제(킬레이트 화합물)를 추가로 포함하는, 세정액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을, 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분에 통액하여 행하는 세정방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세정액으로 세정된 리소그래피 공정용 반도체 제조장치를 이용하여 형성된 반도체 소자.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세정액으로 세정된 리소그래피 공정용 반도체 제조장치를 이용하여 형성된, 반도체 소자의 제조에 이용되는 레지스트 패턴을 이용하여 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  10. 무기산과, 물과, 친수성 유기용제를 포함하는, 반도체 제조의 리소그래피 공정에서 이용되는 반도체 제조장치 내의 리소그래피용 약액의 통액부분을 세정하기 위한 세정액으로서, 상기 무기산이 황산 또는 염산이고,
    상기 세정액 중의 각 성분의 농도가, 세정액의 총량에 기초하여
    황산 또는 염산: 0.0001질량% 내지 60질량%
    물: 0.0006질량% 내지 60질량%
    친수성 유기용제: 20질량% 내지 99.999질량%
    인 세정액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황산 또는 염산의 농도가 0.0001질량% 내지 1질량%
    인 세정액.
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