JP2007123759A - 半導体研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低誘電率膜が形成された基板を研磨することによって、もとの基板厚みを保ったまま、低誘電率膜を除去した基板を容易に得ることができる半導体研磨用組成物および研磨方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 図１（ａ）に示すシリコンウエハ１３および酸化膜１４上に低誘電率膜１５が形成されている積層体１１を、低誘電率膜１５を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、ｐＨが６以上１０以下である半導体研磨用組成物を用いて研磨することによって、図１（ｂ）に示すように、酸化膜１４を残したまま、低誘電率膜１５のみが研磨されて除去された積層体１２となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、低誘電率膜を研磨する研磨処理に用いる半導体研磨用組成物および研磨方法に関する。

半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、シリコンウエハに集積回路を形成する際、配線抵抗の低い銅（Ｃｕ）配線が用いられることが多くなっている。Ｃｕ配線を用いる場合、配線間容量を低くするために、層間絶縁膜として、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素および酸窒化ケイ素などの材料によって構成される低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜が用いられている。

配線や層間絶縁膜などが形成されたシリコンウエハは、表面に形成されている膜および汚れなどを除去し、平滑な表面を得ることができれば、基板であるシリコンウエハを再利用することができる。

シリコンウエハを再利用する方法の従来技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１のウエハまたは基板材料の再生方法は、ウエハの表面に形成されている機能性皮膜の膜質、膜構造、膜厚さにしたがって、メタルボンド硬質砥石による研削か微細研磨スラリを使用した研磨かを選択し、メタルボンド硬質砥石による研削と選択された場合、メタルボンド硬質砥石を使用して機能性皮膜を除去し、微細研磨スラリを使用した研磨と選択された場合、微細研磨スラリを使用して機能性皮膜を除去する。

ｌｏｗ−ｋ膜を構成するｌｏｗ−ｋ材料は、非常に硬いので、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたシリコンウエハからｌｏｗ−ｋ膜を、微細研磨スラリを使用して研磨して除去することはできない。たとえば、ダイヤモンド砥粒を含む微細研磨スラリを使用した場合、ダイヤモンド砥粒が凝集してしまい、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたシリコンウエハからｌｏｗ−ｋ膜を除去することはできない。

したがって、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたシリコンウエハからシリコンウエハを再利用する方法としては、メタルボンド硬質砥石による研削である固定砥粒で機械的に研削する研削加工、たとえば、グラインディングによってｌｏｗ−ｋ膜を機械的に剥離させることによって、シリコンウエハを再利用する。

図８は、メタルボンド硬質砥石による研削を用いたシリコンウエハの再利用方法の工程を示す工程図である。この工程は、研削工程、ラップ工程、１次研磨工程、２次研磨工程および仕上げ研磨工程を含む。まず、ステップＢ１の研削工程で、グラインダ（研削盤）を用いてグラインディングすることによって、表面に形成されているｌｏｗ−ｋ膜を剥離させて、シリコンウエハを露出させる。ステップＢ２のラップ工程で、露出したシリコンウエハの表層部分を除去するラッピングすることによって、ラップシリコンウエハと呼ばれる表面を平坦化させたシリコンウエハが得られる。ステップＢ３の１次研磨工程で、１次研磨用のスラリを用いて研磨することによって、シリコンウエハの表面を平滑化させ、ステップＢ４の２次研磨工程で、２次研磨用のスラリを用いて、さらに研磨することによって、ウエハの表面がより平滑化されたシリコンウエハが得られる。最後にステップＢ５の仕上げ研磨工程で、仕上げ研磨用のスラリを用いて研磨することによって、シリコンウエハの表面を親水化させることができ、表面曇り（ヘイズ）のないシリコンウエハが得られる。

特開平９−２３７７７１号公報

メタルボンド硬質砥石による研削を用いたシリコンウエハの再利用方法によると、ステップＢ１の研削工程で、表面に形成されたｌｏｗ−ｋ膜は、除去することができる。また、最終的に、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたシリコンウエハから、表面が平滑で、ヘイズのないシリコンウエハを得ることができる。

しかしながら、グラインディングすることによって、ｌｏｗ−ｋ膜を剥離させると、ｌｏｗ−ｋ膜が除去されるだけでなく、基板であるシリコンウエハも削られてしまうので、シリコンウエハに多くの傷がついてしまう。したがって、傷のついているシリコンウエハの表層部分を除去するために、ステップＢ２のラップ工程を行う必要がある。そうすると、シリコンインゴットをスライシングして得られたシリコンウエハを用いて、半導体素子の基板などに利用することができるシリコンウエハに加工する工程と同様の工程が必要であり、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたシリコンウエハからシリコンウエハを容易に得ることができない。また、シリコンウエハの表層部分を除去するラップ工程を行うので、薄いものとなってしまい、もとの基板厚みを保つことができず、割れやすくなってしまう。以上のことから、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されたシリコンウエハは、あまり再利用されることがない。

本発明の目的は、低誘電率膜が形成された基板を研磨することによって、もとの基板厚みを保ったまま、低誘電率膜を除去した基板を容易に得ることができる半導体研磨用組成物および研磨方法を提供する。

本発明は、低誘電率膜を研磨する半導体研磨用組成物であって、
前記低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、
ｐＨが６以上１０以下であることを特徴とする半導体研磨用組成物である。

また本発明は、前記硬質砥粒を構成する材料は、ダイヤモンドであることを特徴とする。

また本発明は、前記硬質砥粒を構成する材料は、前記低誘電率膜を構成する材料よりヌープ硬さで１．１倍以上３．２倍以下硬いことを特徴とする。

また本発明は、前記硬質砥粒を構成する材料は、窒化インジウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

また本発明は、前記硬質砥粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記単分散粒子は、単分散コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする。

また本発明は、前記低誘電率膜を構成する材料は、窒炭化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素および酸窒化ケイ素から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

また本発明は、低誘電率膜および親水性膜が形成されている基板を研磨する研磨方法であって、
前記低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、ｐＨが６以上１０以下である半導体研磨用組成物を用いて、前記低誘電率膜を研磨する低誘電率膜研磨工程と、
ヒュームドシリカを含む塩基性の半導体研磨用組成物を用いて、前記親水性膜を研磨する親水性膜研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法である。

本発明によれば、低誘電率膜を研磨する半導体研磨用組成物である。
この半導体研磨用組成物は、低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、ｐＨが６以上１０以下である。

この半導体研磨用組成物は、分散性が高い単分散粒子が硬質砥粒間に存在するので、硬質砥粒が均一に分散され、硬質砥粒の凝集が発生しないので、この半導体研磨用組成物を用いて研磨すると、均一に分散された硬質砥粒によって、低誘電率膜を研磨することができる。また、この半導体研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含み、ｐＨが６以上１０以下であるので、低誘電率膜以外の親水性膜などは研磨されにくい。したがって、この半導体研磨用組成物は、低誘電率膜を高い選択比で研磨することができる。

この半導体研磨用組成物を用いて研磨すると、基板を傷つけることなく、低誘電率膜を除去することができる。低誘電率膜を除去しても、基板に傷がつかないので、シリコンウエハの表層部分を除去する必要がなく、もとの基板厚みを保ったまま、低誘電率膜を除去した基板を容易に得ることができる。

また本発明によれば、硬質砥粒を構成する材料は、ダイヤモンドである。ダイヤモンドは、非常に硬い材料であるので、ダイヤモンドで構成される硬質砥粒は、低誘電率膜を研磨するのに好ましく、より高い選択比で低誘電率膜を研磨することができる。

また本発明によれば、硬質砥粒を構成する材料は、低誘電率膜を構成する材料よりヌープ硬さで１．１倍以上３．２倍以下硬いことが、低誘電率膜を研磨するのに好ましく、より高い選択比で低誘電率膜を研磨することができる。具体的には、硬質砥粒を構成する材料は、窒化インジウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

また本発明によれば、硬質砥粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より高い選択比で低誘電率膜を研磨することができる。

また本発明によれば、単分散粒子は、単分散コロイダルシリカ粒子であると、硬質砥粒がより均一に分散することができるので、高選択比で低誘電率膜を研磨することができ、その性能をより長期間保持することができる。

また本発明によれば、低誘電率膜を構成する材料は、窒炭化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素および酸窒化ケイ素から選ばれる１種または２種以上であると、より高い選択比で低誘電率膜を研磨することができるので、特に好ましい。

また本発明によれば、低誘電率膜および親水性膜が形成されている基板を研磨する研磨方法である。

低誘電率膜研磨工程で、低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、ｐＨが６以上１０以下である半導体研磨用組成物を用いて、低誘電率膜を研磨する。そうすると、高選択比で低誘電率膜を研磨することができ、基板を傷つけることなく、低誘電率膜を除去することができる。

親水性膜研磨工程で、ヒュームドシリカを含む塩基性の半導体研磨用組成物を用いて、親水性膜を研磨する。そうすると、高選択比で親水性膜を研磨することができ、基板を傷つけることなく、親水性膜を除去することができる。

したがって、低誘電率膜および親水性膜を除去しても、基板に傷がつかないので、シリコンウエハの表層部分を除去する必要がないので、もとの基板厚みを保ったまま、低誘電率膜を除去した基板を容易に得ることができる。

本発明の第１の実施形態である半導体研磨用組成物は、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜が形成されている基板を研磨する際に用いられ、ｌｏｗ−ｋ膜を構成するｌｏｗ−ｋ材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、ｐＨが６以上１０以下である。この半導体研磨用組成物を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜が形成されている基板を研磨すると、基板を傷つけることなく、低誘電率膜を除去することができる。したがって、基板を薄くすることなく、低誘電率膜を除去した基板を容易に得ることが可能である。

この半導体研磨用組成物を用いて研磨する被研磨物は、基板上にｌｏｗ−ｋ膜が形成されている積層体であればよく、たとえば、半導体デバイス製造の各工程における条件設定などに用いられたテストウエハおよび製造中に不具合が発生した積層体などの不要となった積層体などが挙げられる。これらの積層体は、表面に形成されている膜および汚れなどを除去し、平滑な表面を得ることができれば、その基板は再利用が可能となる。

図１は、本実施形態である半導体研磨用組成物を用いた積層体の研磨の一例を説明するための図である。図１（ａ）は、研磨前の積層体１１の断面図であり、図１（ｂ）は、研磨後の積層体１２の断面図である。研磨前の積層体１１は、図１（ａ）に示すように、シリコンウエハ１３、酸化膜１４およびｌｏｗ−ｋ膜１５を含んで構成される。シリコンウエハ１３は、基板であり、表面が酸化されることによって形成された二酸化ケイ素を含む酸化膜１４に覆われている。酸化膜１４は、二酸化ケイ素を含む膜であって親水性膜である。ｌｏｗ−ｋ膜１５は、ｌｏｗ−ｋ材料で構成される膜であり、酸化膜１４を覆うように形成されている。本実施形態である半導体研磨用組成物を用いて、積層体１１を研磨すると、図１（ｂ）に示すように、酸化膜１４を残したまま、ｌｏｗ−ｋ膜１５のみが研磨されて除去された積層体１２となる。

本実施形態である半導体研磨用組成物は、分散性の高い単分散粒子が硬質砥粒間に存在するので、硬質砥粒が均一に分散され、硬質砥粒の凝集が発生しない。この半導体研磨用組成物を用いて、積層体１１を研磨すると、ｌｏｗ−ｋ材料より硬い材料で構成され均一に分散された硬質砥粒を含むので、ｌｏｗ−ｋ膜１５が研磨されるが、ｐＨ調整剤を含み、ｐＨが６以上１０以下であるので、酸化膜１４は、研磨されにくい。したがって、ｌｏｗ−ｋ膜１５を高い選択比で研磨することができ、シリコンウエハ１３を傷つけることなく、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去することができる。さらに、後述の方法によって、酸化膜１４を除去し、シリコンウエハ１３の表面を研磨して平滑化することによって、シリコンウエハ１３を再利用することができる。

硬質砥粒は、低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成されている硬質砥粒であれば、公知の硬質砥粒であっても用いることができる。たとえば、ダイヤモンドで構成されるダイヤモンド粒子が挙げられる。ダイヤモンドは、非常に硬い材料であるので、ダイヤモンド粒子は、低誘電率膜を研磨するのに好ましく、より高い選択比で低誘電率膜を研磨することができる。

また、硬質砥粒を構成する材料は、ダイヤモンド以外にも、低誘電率膜を構成する材料よりヌープ硬さで１．１倍以上３．２倍以下硬い材料が挙げられる。具体的には、硬質砥粒を構成する材料は、窒化インジウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。これらの材料で構成される硬質砥粒は、低誘電率膜を研磨するのに好ましく、より高い選択比で低誘電率膜を研磨することができる。ヌープ硬さ（Knoop hardness:ＨＫ）とは、くぼみ対角線の長短比が7.11：1の菱形のくぼみを生じるダイヤモンド圧子による硬さであり、対りょう角が１７２．５°と１３０°の底面が菱形のダイヤモンド四角すい圧子を用い、試験面にくぼみを付けたときの試験力とくぼみの投影面積とから求める。

ｌｏｗ−ｋ膜は、公知のｌｏｗ−ｋ材料で構成されたｌｏｗ−ｋ膜であればよく、いずれのｌｏｗ−ｋ膜であっても研磨することができる。たとえば、窒炭化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ：２４８０Ｈｋ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）および酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）から選ばれる１種または２種以上であるｌｏｗ−ｋ材料で構成されたｌｏｗ−ｋ膜であることが好ましい。これらの材料で構成されるｌｏｗ−ｋ膜は、より高い選択比で研磨される。

硬質砥粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下である。０．０５μｍより小さいと、低誘電率膜を充分に研磨することができず、１０μｍより大きいと、硬質砥粒が凝集してしまう。平均粒径は、光子相関法粒度分析機（Ｎ４ Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。

硬質砥粒の含有量は、半導体研磨用組成物全量の０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１重量％以上５重量％以下である。０．５重量％より低いと、ｌｏｗ−ｋ膜を充分に研磨することができず、１０重量％より高いと、硬質砥粒が凝集してしまう。

ｐＨ調整剤は、半導体研磨用組成物のｐＨを所定のｐＨに調整でき、ｌｏｗ-ｋ膜に対する研磨性を向上させることができれば、公知のｐＨ調整剤を用いることができ、ｐＨ調整剤としては、塩基性物質と酸性物質を挙げることができる。塩基性物質としては、たとえば、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第４級アンモニウム化合物およびアンモニアなどが挙げられ、２種以上の塩基性物質を混合して使用してもよい。酸性物質としては、たとえば、ヨウ素酸塩、過酸化物、硝酸塩、酸化物金属および塩化物金属などの酸化剤、マロン酸、乳酸、ピロリン酸、酢酸、リン酸、カルボン酸、フタル酸、シュウ酸、アミノ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ニコチン酸およびアジピン酸などの有機酸などが挙げられ、２種以上の酸性物質を混合して使用してもよい。また、ｐＨ調整剤は、塩基性物質である水酸化カリウムを含むことが好ましい。

また、半導体研磨用組成物のｐＨは、６以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは、７．５以上１０以下である。６より低いと、硬質砥粒同士が凝集するため好ましくなく、１０より高いと硬質砥粒の凝集に加えて、ｌｏｗ−ｋ膜以外の酸化膜などの親水性膜も研磨されやすくなり好ましくない。

単分散粒子は、分散性が高く、半導体組成物に含有させることによって、硬質砥粒が分散しやすくなれば、公知の粒子を用いることができる。たとえば、単分散コロイダルシリカ粒子などの単分散粒子などが挙げられる。したがって、半導体研磨用組成物に単分散粒子を添加することによって、硬質砥粒の間に、単分散粒子が存在することなり、硬質砥粒同士が凝集しにくくなり、保存性が向上する。単分散粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、単分散粒子の平均粒径は硬質砥粒の平均粒径より小さいことが好ましい。単分散粒子とは、粒子の形状および大きさがよくそろった粒子である。平均粒径は、光子相関法粒度分析機（Ｎ４ Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。

また、半導体研磨用組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、たとえば、過酸化水素などの防黴剤、界面活性剤、緩衝液、粘度調節剤などが挙げられる。半導体研磨用組成物に防黴剤を添加した場合、保存性が向上する。

水は、特に制限はないが、研磨処理を行った後、半導体デバイスなどを製造することを考慮すると、たとえば、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。

基板は、その表面にｌｏｗ−ｋ膜を形成する基板であれば、公知の基板を用いることができる。たとえば、半導体基板およびガラス基板などが挙げられ、半導体基板としては、シリコンを原料としたシリコンウエハに限らず、ゲルマニウムおよびガリウムヒ素を原料とした半導体基板であってもよい。

次に、本発明の第２の実施形態である研磨方法は、前述の半導体研磨用組成物を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜を研磨する方法であり、従来のＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）装置に、本発明である半導体研磨用組成物をスラリとして、研磨パッド上に供給して、積層体を研磨する方法である。

具体的には、たとえば、研磨定盤（プラテン）に研磨パッドを貼り付け、この研磨パッドにｌｏｗ−ｋ膜が形成された面が接するように被研磨物である積層体を載置し、積層体に加圧ヘッドによって研磨荷重を負荷し、半導体研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、研磨定盤と加圧ヘッドとを回転させることによって実施される。このとき、被研磨物は加圧ヘッドの回転に同期して回転し、研磨定盤と擦り合わされる。

研磨パッドは、特に制限されず、従来のＣＭＰ装置に用いている研磨パッドを用いることができる。研磨パッドとしては、比較的硬いパッドが好ましく、たとえば、不織布に樹脂を含浸して硬化したパッドが好ましい。

被研磨物に対する研磨荷重は、特に制限されず、５ｐｓｉ以上１１ｐｓｉ以下（約３４３００Ｐａ以上約７５４６０Ｐａ以下）であることが好ましく、より好ましくは７ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下（約４８０２０Ｐａ以上約６８６００Ｐａ以下）である。５ｐｓｉより低いと、ｌｏｗ−ｋ膜を充分に研磨することができず、１１ｐｓｉより高いと、ｌｏｗ−ｋ膜以外の酸化膜などの親水性膜を研磨してしまう。

半導体研磨用組成物の研磨パッドへの供給量（スラリ供給量）は、特に制限されず、１００ｍｌ／分以上５００ｍｌ／分であることが好ましい。

この研磨方法で積層体を研磨すると、高い選択比でｌｏｗ−ｋ膜を研磨することができ、基板を傷つけることなく、ｌｏｗ−ｋ膜を除去することができる。したがって、シリコンウエハなどの基板上にｌｏｗ−ｋ膜が積層されている積層体からシリコンウエハを再利用する工程に好適に利用される。

図２は、第２の実施形態である研磨方法を用いた基板の再利用方法の工程を示す工程図である。基板の再利用方法とは、基板上にｌｏｗ−ｋ膜が形成された積層体から、ｌｏｗ−ｋ膜などを除去して、基板を得る方法である。

本工程は、ｌｏｗ−ｋ膜除去工程、親水性膜除去工程、１次研磨工程および仕上げ研磨工程を含み、図１に示す積層体１１からシリコンウエハ１４を再利用する方法の工程を示す。まずステップＡ１のｌｏｗ−ｋ膜除去工程で、第２の実施形態である研磨方法を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去する。ステップＡ２の親水性膜除去工程で、酸化膜研磨用のスラリを用いて酸化膜１４を研磨して、シリコンウエハ１３を露出させる。ステップＡ３の１次研磨工程で、１次研磨用のスラリを用いて研磨することによって、ウエハの表面が平滑化されたシリコンウエハ１３が得られる。また、１次研磨用のスラリの代わりに、２次研磨用のスラリを用いてもよい。最後にステップＡ４の仕上げ研磨工程で、仕上げ研磨用のスラリを用いて、露出したシリコンウエハ１３の表面を研磨することによって、シリコンウエハ１３の表面を親水化させることができ、表面曇り（ヘイズ）のないシリコンウエハ１３が得られる。

本実施形態である研磨方法によると、シリコンウエハ１３を傷つけることなく、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去することができる。したがって、上記のように、酸化膜１４を研磨して除去し、露出したシリコンウエハ１３の表面を研磨することによって、シリコンウエハ１３を再利用することができる。

また、シリコンウエハ１３を傷つけることなく、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去することができるので、シリコンウエハ１３を研磨して傷のついた表層部分を除去する工程が必要ないので、シリコンウエハ１３の厚みを保持したまま、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去したシリコンウエハ１３を容易に得ることができる。

さらに、本実施形態である研磨方法によると、シリコンウエハ１３を傷つけることなく、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去することができるので、酸化膜１４を研磨して除去した後に、ステップＡ３の研磨を行わなくてもよい。

また、本実施形態では、親水性膜除去工程で酸化膜１４を除去することについて説明したが、親水性膜のであれば、酸化膜１４以外の親水性膜であってもよい。

以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本実施例に限定されるものではない。

［実施例Ａ］
実施例Ａでは、第１の実施形態である半導体研磨用組成物を用いてｌｏｗ−ｋ膜が形成されている積層体を研磨して、半導体研磨用組成物について検討した。

実施例１，２および比較例１〜５である半導体研磨用組成物は、表１に示す組成である。ダイヤモンド粒子は、粉砕法ダイヤモンドで構成される粒子である。炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子は、シナノランダムＧＰ＃６０００（信濃電気製錬社製）で構成される粒子である。コロイダルシリカ粒子は、ゾルゲル法により作成した超高純度コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製）で構成される粒子である。コロイダルシリカ粒子の粒度分布は、図３に示す。縦軸は、強度［−］、横軸は、粒径［ｎｍ］を示す。図３に示すように、コロイダルシリカ粒子は、粒度分布が１つのピークを有するコロイダルシリカ粒子であり、平均粒径は、６７．１ｎｍであり、粒径の標準偏差は、１６．４ｎｍである。クリスタルシリカ粒子は、金属ケイ素を酸化することにより製造したクリスタルシリカで構成される粒子である。

実施例１、２および比較例１〜５について、以下のようにして、評価を行った。
まず、実施例１、２および比較例１〜３である半導体研磨用組成物を用いて、後述の研磨条件で、表面にｌｏｗ−ｋ膜が形成されている積層体を研磨した。

（研磨条件）
ｌｏｗ−ｋ膜除去工程の研磨条件は、下記に示す。
研磨装置 ：ＳＨ２４（ＳｐｅｅｄＦＡＭ社製）
研磨パッド ：Ｓｕｂａ６００（ニッタ・ハース社製）
研磨荷重 ：９．０ｐｓｉ（約６１７４０Ｐａ）
研磨定盤の回転数 ：６０ｒｐｍ
加圧ヘッドの回転数：４１ｒｐｍ
スラリ供給量 ：３００ｍｌ／分
研磨時間 ：５分間

本実施例において研磨する積層体は、図１に示すような表面にｌｏｗ−ｋ膜１５が形成されている積層体１１であり、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Applied Material社製；ＳｉＯＣ）、Ｃｏｒａｌ（Novellus System社製；ＳｉＯＣ）、ＮＤＣ（nitrogen doped carbon）−１（ＳｉＣＮ）およびＮＤＣ−２（ＳｉＣＮ）が用いられている積層体１１である。また、積層体の直径は、２０ｃｍである。

図４は、実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄが用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。図５は、実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、Ｃｏｒａｌが用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。図６は、実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、ＮＤＣ−１が用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。図７は、実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、ＮＤＣ−２が用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。グラフの縦軸は、研磨速度［Å／ｍｉｎ］を示す。

図４〜図７からわかるように、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料より硬い材料で構成されるダイヤモンド粒子を含む半導体研磨用組成物（実施例１および実施例２）を用いてｌｏｗ−ｋ膜１５を研磨した場合は、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料より硬い材料を含まない半導体研磨用組成物（比較例１〜３）を用いてｌｏｗ−ｋ膜１５を研磨した場合と比較して、高い研磨速度を示した。このことから、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒を含む半導体研磨用組成物を用いると、ｌｏｗ−ｋ膜１５を効率よく研磨できることがわかった。

次に、実施例１および比較例５である半導体研磨用組成物を用いて、前述の研磨条件で、酸化膜を研磨した。そのときの研磨速度を表２に示す。

表２からわかるように、ｐＨが１０以下である半導体研磨用組成物（実施例１）を用いて酸化膜を研磨した場合は、ｐＨが１０より高い半導体研磨用組成物（比較例５）を用いて酸化膜を研磨した場合より、酸化膜に対する研磨速度が低く、酸化膜が研磨されにくかった。

最後に、実施例１、比較例４および比較例５である半導体研磨用組成物の凝集性を検討した。凝集性は、実施例１、比較例４および比較例５である半導体研磨用組成物を５００ｍｌポリタンクにいれて密封し、２０℃で７日間静置した後に目視観察により確認した。そのときの凝集性を表３に示す。

表３からわかるように、ｐＨが６以上１０以下である半導体研磨用組成物（実施例１）は、全く沈降が発生しなかったが、ｐＨが６より低い半導体研磨用組成物（比較例４）およびｐＨが１０より高い半導体研磨用組成物（比較例５）は、沈降が発生した。

以上から、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒を含み、ｐＨが６以上１０以下である半導体研磨用組成物は、ｌｏｗ−ｋ膜１５を高い選択比で研磨することができる。この半導体研磨用組成物を用いて研磨すると、基板を傷つけることなく、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去することができる。ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去しても、基板に傷がつかないので、シリコンウエハの表層部分を除去する必要がない。したがって、下記実施例Ｂに記載するように、もとの基板厚みを保ったまま、ｌｏｗ−ｋ膜１５を除去した基板を容易に得ることができる。また、この半導体研磨用組成物は、長期間保存しても沈降が発生しない。

［実施例Ｂ］
実施例Ｂでは、第２の実施形態である研磨方法を用いた基板の再利用方法について検討した。

［ｌｏｗ−ｋ膜除去工程］
まずｌｏｗ−ｋ膜除去工程では、後述の半導体研磨用組成物を用い、後述の研磨条件によって、積層体１１を研磨した。

（半導体研磨用組成物）
ｌｏｗ−ｋ膜除去工程で用いた半導体研磨用組成物の組成を下記に示す。
砥粒 ：ダイヤモンド粒子（平均粒径０．６０μｍ粉砕法ダイヤモンド） １．００重量％
単分散粒子 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径６７．１ｎｍコロイダルシリカ 扶桑化学工業社製 ゾルゲル法） １．００重量％
ｐＨ調整剤 ：水酸化カリウム ０．０２重量％
防黴剤 ：過酸化水素 ０．０２重量％
水 ：水 残部（９７．９６重量％）

半導体研磨用組成物のｐＨは、９．５である。
この半導体研磨用組成物は、上記実施例１の半導体研磨用組成物と同様である。

（研磨条件）
ｌｏｗ−ｋ膜除去工程の研磨条件は、下記に示す。
研磨装置 ：ＳＨ２４（ＳｐｅｅｄＦＡＭ社製）
研磨パッド ：Ｓｕｂａ６００（ニッタ・ハース社製）
研磨荷重 ：９．０ｐｓｉ（約６１７４０Ｐａ）
研磨定盤の回転数 ：６０ｒｐｍ
加圧ヘッドの回転数：４１ｒｐｍ
スラリ供給量 ：３００ｍｌ／分
研磨時間 ：５分間

（ドレッシング条件）
研磨パッドは、積層体を１枚研磨した後、ドレッシングを行って、研磨パッドを再生させる。ドレッシングは、回転している研磨パッドにブラシを接触させて、研磨パッドの表面を削り取る。ドレッシング条件は、下記に示す。
ブラシ ：ナイロンブラシ（ハードタイプ：ブラシの毛の長さが３０ｍｍ）
荷重 ：４ｋｇｆ（約３９Ｎ）
研磨定盤の回転数：１５ｒｐｍ
ドレス時間 ：１分間

また、研磨パッドは、積層体を１０枚研磨して、計１０分間ドレッシングしたら、交換する。

ｌｏｗ−ｋ膜除去工程後の積層体１２は、水に対して、高い濡れ性を示した。このことから、積層体１１にｌｏｗ−ｋ膜除去工程を施すと、ｌｏｗ−ｋ膜１５が除去され、親水性の酸化膜１４が露出されたことがわかる。なお、この結果は、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ、Ｃｏｒａｌ、ＮＤＣ−１およびＮＤＣ−２のいずれが用いられている積層体１１であっても同様の結果であった。

［親水性膜除去工程］
次に、親水性膜除去工程では、後述の半導体研磨用組成物を用い、後述の研磨条件によって、ｌｏｗ−ｋ膜除去工程を施した積層体１２を研磨する。

（半導体研磨用組成物）
親水性膜除去工程では、半導体研磨用組成物として、酸化膜研磨用のスラリであるＩＬＤ３２２５（ニッタ・ハース社製）を用いた。酸化膜研磨用のスラリは、特開２００４−２６２９７５号公報に記載の実施例１と同様の製造方法に基づいて作製したスラリであって、ヒュームドシリカを２５．７重量％含み、ｐＨが１１．０のスラリである。

（研磨条件）
親水性膜除去工程の研磨条件は、下記に示す。
研磨装置 ：ＳＨ２４（ＳｐｅｅｄＦＡＭ社製）
研磨パッド ：Ｓｕｂａ８００（ニッタ・ハース社製）
研磨荷重 ：３．４ｐｓｉ（約２３３２０Ｐａ）
研磨定盤の回転数 ：１１５ｒｐｍ
加圧ヘッドの回転数：１００ｒｐｍ
スラリ供給量 ：３００ｍｌ／分
研磨時間 ：５分間

研磨パッドのドレッシングは、ｌｏｗ−ｋ膜除去工程と同様のドレッシングを行う。
親水性膜除去工程後のシリコンウエハ１３は、水に対して濡れ性を示さなかった。このことから、酸化膜１４が露出された積層体１２に親水性膜除去工程を施すと、親水性である酸化膜１４が除去されて、シリコンウエハ１３が露出したことがわかる。また、その表面には、傷がなく、疎水性であり、表面粗さ（ｒｍｓ）は、１０Åであった。

従来技術であるグラインディングによって、シリコンウエハ１３を露出させると、その表面には、傷が多く発生しており、表面粗さ（ｒｍｓ）が１〜１０μｍとなる。

上記のことから、本発明のｌｏｗ−ｋ膜除去工程および親水性膜除去工程によって、シリコンウエハ１３を露出させると、シリコンウエハ１３をほとんど削ることなく、ｌｏｗ−ｋ膜１５および酸化膜１４が除去されているので、得られたシリコンウエハ１３の表面は充分に平坦である。グラインディングによって、シリコンウエハ１３を露出させると、ｌｏｗ−ｋ膜１５および酸化膜１４が除去されるだけでなく、シリコンウエハ１３も削られるので、シリコンウエハ１３を再利用するためには、シリコンウエハ１３を平坦化させるラップ工程などの工程が必要である。

［１次研磨工程］
次に、１次研磨工程では、後述の半導体研磨用組成物を用い、後述の研磨条件によって、親水性膜除去工程を施したシリコンウエハ１３を研磨する。

（半導体研磨用組成物）
１次研磨工程では、半導体研磨用組成物として、１次研磨または２次研磨に用いるスラリであるＮＰ６２３０Ｌ（Rodel Particle社製）を３０倍希釈して用いた。

（研磨条件）
親水性膜除去工程の研磨条件は、下記に示す。
研磨装置 ：ＳＨ２４（ＳｐｅｅｄＦＡＭ社製）
研磨パッド ：Ｓｕｂａ８００（ニッタ・ハース社製）
研磨荷重 ：３．４ｐｓｉ（約２３３２０Ｐａ）
研磨定盤の回転数 ：１１５ｒｐｍ
加圧ヘッドの回転数：１００ｒｐｍ
スラリ供給量 ：３００ｍｌ／分
研磨時間 ：５分間

研磨パッドのドレッシングは、ｌｏｗ−ｋ膜除去工程と同様のドレッシングを行う。
親水性膜除去工程が施されたシリコンウエハ１３に１次研磨工程を施すと、シリコンウエハ１３が平滑化された。また、１次研磨工程を施したシリコンウエハ１３の表面粗さ（ｒｍｓ）は、親水性膜除去工程を施したシリコンウエハ１３の表面粗さ（ｒｍｓ）からほとんど変化せず、１１Åであった。

［仕上げ研磨工程］
最後に、仕上げ研磨工程では、後述の半導体研磨用組成物を用い、後述の研磨条件によって、１次研磨工程を施したシリコンウエハ１３を研磨する。

（半導体研磨用組成物）
仕上げ研磨工程では、半導体研磨用組成物として、仕上げ研磨に用いるスラリであるＮＰ８０４０Ｗ（Rodel Particle社製）を３０倍希釈して用いた。

（研磨条件）
親水性膜除去工程の研磨条件は、下記に示す。
研磨装置 ：ＳＨ２４（ＳｐｅｅｄＦＡＭ社製）
研磨パッド ：ＡｐｏｌｌｏｎＡ８Ｓ（ニッタ・ハース社製）
研磨荷重 ：１．４ｐｓｉ（約９６００Ｐａ）
研磨定盤の回転数 ：１１５ｒｐｍ
加圧ヘッドの回転数：１００ｒｐｍ
スラリ供給量 ：３００ｍｌ／分
研磨時間 ：５分間

研磨パッドのドレッシングは、ブラシとしてナイロンブラシ（ソフトタイプ：ブラシの毛の長さが１５ｍｍ）を用いる以外、ｌｏｗ−ｋ膜除去工程と同様のドレッシングを行う。

仕上げ研磨工程後のシリコンウエハ１３は、水に対して、高い濡れ性を示した。このことから、一次研磨工程が施されたシリコンウエハ１３に仕上げ研磨工程を施すと、シリコンウエハ１３が親水化されたことがわかる。

得られたシリコンウエハ１３は、ヘイズレベルが０．０４ｐｐｍと低く、ヘイズ（表面曇り）が抑制されている。また、１枚のシリコンウエハあたりの０．１μｍ以上より大きいＬＰＤ（Light Point Defect）は、約３００であり、１枚のシリコンウエハあたりの０．２μｍ以上より大きいＬＰＤは、約２０であるので、欠陥の非常に少ないシリコンウエハである。ヘイズレベルおよびＬＰＤは、日立ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００，日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。

以上より、第２の実施形態である研磨方法を用いて、低誘電率膜を研磨すると、基板であるシリコンウエハを傷つけることなく、低誘電率膜を除去することができる。シリコンウエハに傷がついていないので、ラップ工程などの工程を施す必要がない。したがって、シリコンウエハを薄くすることなく、ヘイズが抑制されており、平滑で、欠陥の少ないシリコンウエハが容易に得られる。

本実施形態である半導体研磨用組成物を用いた積層体の研磨の一例を説明するための図である。 第２の実施形態である研磨方法を用いた基板の再利用方法の工程を示す工程図である。 コロイダルシリカ粒子の粒度分布を示す図である。 実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄが用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。 実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、Ｃｏｒａｌが用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。 実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、ＮＤＣ−１が用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。 実施例１，２および比較例１〜３を用いて、ｌｏｗ−ｋ膜１５を構成する材料として、ＮＤＣ−２が用いられている積層体１１を研磨したときの研磨速度を示す図である。 メタルボンド硬質砥石による研削を用いたシリコンウエハの再利用方法の工程を示す工程図である。

符号の説明

１１ 研磨前の積層体
１２ 研磨後の積層体
１３ シリコンウエハ
１４ 酸化膜
１５ ｌｏｗ−ｋ膜

Claims (8)

1. 低誘電率膜を研磨する半導体研磨用組成物であって、
   前記低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、
   ｐＨが６以上１０以下であることを特徴とする半導体研磨用組成物。
2. 前記硬質砥粒を構成する材料は、ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
3. 前記硬質砥粒を構成する材料は、前記低誘電率膜を構成する材料よりヌープ硬さで１．１倍以上３．２倍以下硬いことを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
4. 前記硬質砥粒を構成する材料は、窒化インジウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項３記載の半導体研磨用組成物。
5. 前記硬質砥粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
6. 前記単分散粒子は、単分散コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜５記載の半導体研磨用組成物。
7. 前記低誘電率膜を構成する材料は、窒炭化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素および酸窒化ケイ素から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
8. 低誘電率膜および親水性膜が形成されている基板を研磨する研磨方法であって、
   前記低誘電率膜を構成する材料より硬い材料で構成される硬質砥粒と単分散粒子とｐＨ調整剤と水とを含み、ｐＨが６以上１０以下である半導体研磨用組成物を用いて、前記低誘電率膜を研磨する低誘電率膜研磨工程と、
   ヒュームドシリカを含む塩基性の半導体研磨用組成物を用いて、前記親水性膜を研磨する親水性膜研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。

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