JP6123335B2

JP6123335B2 - 半導体デバイス用洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法

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Publication number: JP6123335B2
Application number: JP2013026858A
Authority: JP
Inventors: 憲原田; 伊藤　篤史; 篤史伊藤; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-02-14
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Description

本発明は、半導体デバイス用洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。

半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。

近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、水中では酸化劣化しやすく、また、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している。

ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。

ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。一方で、アルカリ性水溶液中ではＯＨ⁻が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。

また、Ｃｕは酸性水溶液中ではＣｕ^２＋に酸化して液中に溶解するが、アルカリ性水溶液中ではＣｕ_２ＯやＣｕＯといった不動態膜を表面に形成する。このため、酸性洗浄液に比べてアルカリ性洗浄液を用いた方が洗浄工程における腐食を低減できる。これらのことから微細なＣｕ配線での洗浄においては、アルカリ性洗浄液が好ましく用いられる。

この洗浄液の構成成分の一つとして、界面活性剤が用いられている。界面活性剤は洗浄対象である基板表面と洗浄液との親和性を向上させるための重要な役割を持っている。洗浄液中に添加された界面活性剤によって、基板表面と洗浄液との親和性を向上させることにより、洗浄液の持つ洗浄性能も向上させることができる。

特許文献１、２には、有機酸を主成分とする電子材料用基板の酸性洗浄液が記載されているが、前述の如く、酸性水溶液中では、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒は表面に正の電荷を帯び、一方、電子材料用基板表面は負の電荷を帯びることから、これらの間に電気的な引力が働くため、酸性洗浄液を用いてこれらの微粒子の除去を行なうことは困難である。

一方、特許文献３には、アニオン性界面活性剤を含む酸性の半導体デバイス用基板洗浄液が開示されている。ここでは、酸性水溶液中の微粒子表面の電荷を制御するためにアニオン性界面活性剤が利用されているが、前述の如く、アルカリ性液中にはＯＨ⁻イオンが多量に存在するので、微粒子表面の電荷の制御という面では、酸性洗浄液よりもアルカリ性洗浄液を利用する方が有利であることは明らかである。

特許文献４には、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、アスコルビン酸を含む、電子回路基板を清浄化するための清浄化液が記載されている。この清浄化液は、アルカリ性の洗浄液であるため、微粒子の除去性は良好であると予想されるが、モノエタノールアミンはＣｕへの腐食性も高く、集積化が進む電子回路においては、その腐食が致命的な欠陥となるため改善の余地がある。

特開平１０−７２５９４号公報特開２００１−７０７１号公報特開２００９−４７５９号公報特表２００３−５３６２５８号公報

かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、Ｃｕなどの金属を腐食させることなく、ＣＭＰ工程に由来する微小な粒子の除去及び基板表面への再付着を抑制することができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。

［１］以下の成分（１）〜（５）を含み、成分（３）のアニオン性界面活性剤が０．０００５〜０．０５質量％、成分（４）のアミンオキシド型界面活性剤が０．０００５〜０．１質量％の濃度で含有される半導体デバイス用洗浄液。
（１）無機アルカリ
（２）キレート剤
（３）スルホン酸型アニオン性界面活性剤及び硫酸型アニオン性界面活性剤から選ばれるアニオン性界面活性剤
（４）アミンオキシド型界面活性剤
（５）水

［２］前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、並びにアルキル硫酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用洗浄液。

［３］前記アミンオキシド型界面活性剤が、アルキルジメチルアミンオキシドであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用洗浄液。

［４］ｐＨが８以上であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。

［５］［１］から［４］のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。

［７］前記半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行なった後の基板であることを特徴とする［５］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。

本発明の半導体デバイス用洗浄液を用いることにより、Ｃｕなどの金属を腐食させることなく、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、ＣＭＰ工程に由来する微小な粒子の除去及び基板表面への再付着を効果的に抑制して、効率的な洗浄を行える。

図１（ａ），（ｂ）は、実施例１及び実施例４における浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。

［半導体デバイス用洗浄液］
本発明の半導体デバイス用洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板においての洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（１）〜（５）を含む半導体デバイス用洗浄液である。
（１）無機アルカリ
（２）キレート剤
（３）スルホン酸型アニオン性界面活性剤及び硫酸型アニオン性界面活性剤から選ばれるアニオン性界面活性剤
（４）アミンオキシド型界面活性剤
（５）水

本発明の洗浄液は、スルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤とアミンオキシド型界面活性剤を必須成分として含有し、両成分が相乗効果を発揮することによって、洗浄対象である基板表面と洗浄液との親和性を向上させ、これにより洗浄効果が向上し、ＣＭＰ工程に由来する微小な粒子の除去及び基板表面への再付着を抑制する。

本発明で用いられているアミンオキシド型界面活性剤は、それ自体では洗浄能力を有さず、その単独処理用では洗浄効果は得られないが、スルホン酸型又は硫酸型アニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることによって、このアニオン性界面活性剤の洗浄能力を増強させる機能がある。即ち、スルホン酸型又は硫酸型アニオン性界面活性剤は親水基が大きく、アミンオキシド型界面活性剤は親水基が小さい。大きな親水基を持つ界面活性剤分子だけでは、分子同士が干渉し合い、固−液界面を一様に覆うことができないが、これらの界面活性剤を組み合わせることで界面活性剤分子の配列が整理され、固−液界面に対して界面活性剤分子が均一に配位することができ、良好な洗浄効果が得られる。

また、本発明の洗浄液は、無機アルカリを主成分とするアルカリ性の洗浄液である。一般に、無機アルカリとしてアルカリ金属等の金属成分を含む化合物を使用した洗浄液で洗浄した場合、その金属分の一部が洗浄後の基板表面に多量に残留する、という特有の課題があるが、本発明の洗浄液は、キレート剤と特定のアニオン性界面活性剤を必須成分として含有することから、洗浄液中のキレート剤の働きによって、洗浄後の基板表面にアルカリ金属などの金属分が多量に残留することを防ぎ、また、アニオン性界面活性剤によって疎水性基板表面に対する濡れ性を向上させ、優れた洗浄効果を発揮することができる。

以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分について詳細に説明する。

＜無機アルカリ＞
本発明の洗浄液は無機アルカリを使用することで、アルカリ性を示すが、本発明の洗浄液に用いる無機アルカリは、水溶液でアルカリ性を示すもののうち、主にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩のことであり、これらのうち、無機アルカリとして、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることが、安全性やコストの面で好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。なお、無機アルカリは市販のものを使用しても良いが、無機アルカリを製造する場合、その製造段階において重金属成分や金属成分をなるべく低減したものを使用することが好ましい。
これらの無機アルカリは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。これらの中でも水酸化カリウムを使用することが更に好ましい。

なお、本発明の洗浄液は、ｐＨ８以上であることが好ましく、洗浄液のｐＨが８以上であることにより、液中のコロイダルシリカなどのゼータ電位を低下させ、基板との電気的な反発力を稼ぐことにより、微小粒子の除去を容易にすることができ、かつ、除去した微小粒子が洗浄対象である基板表面に再付着することを抑制することができる。
ここで、ゼータ電位をより低下させるためには、本発明の洗浄液は、ｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがさらに好ましい。また、本発明の洗浄液のｐＨの上限については、本液が水溶液であることにより、通常１４以下である。

なお、本発明の洗浄液におけるｐＨは、洗浄液に含まれる無機アルカリ、その他の成分の添加量により調整することができる。

＜キレート剤＞
本発明の洗浄液に用いるキレート剤としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸及びその塩、グリシン、アラニン、システイン、ヒスチジン、アスパラギン酸、アルギニン、メチオニンなどのアミノ酸及びその誘導体、アンモニアなどの無機アルカリ及びその塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのアルキルアミン及びその誘導体、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びその誘導体が好適な例として挙げられる。
なお、キレート剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

特に好ましいキレート剤としては、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸及びその塩、グリシン、アラニン、システイン、ヒスチジン、アスパラギン酸、アルギニンなどのアミノ酸及びその誘導体、アンモニアなどの無機アルカリ及びその塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのアルキルアミン及びその誘導体、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びその誘導体が挙げられる。

なお、上記キレート剤は、一部、前述の本発明の洗浄液に用いられる酸又はアルカリと重複しているが、この重複する化合物についてはキレート剤と酸又はアルカリとを兼ねる成分となる。

＜スルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤＞
本発明の洗浄液に用いられるスルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（アルキル基の炭素数は好ましくは８〜２０）、アルカンスルホン酸及びその塩（アルキル基の炭素数は好ましくは８〜２０）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩（アルキル基の炭素数は好ましくは８〜２０）、アルキルメチルタウリン酸及びその塩（アルキル基の炭素数は好ましくは８〜２０）、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が好適な例として挙げられる。
なお、スルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

特に好ましいスルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。

＜アミンオキシド型界面活性剤＞
本発明の洗浄液に用いられるアミンオキシド型界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド（アルキル基の炭素数は好ましくは８〜２０）が挙げられ、これらのうち、ラウリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシドが好適な例として挙げられる。
なお、アミンオキシド型界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

アミンオキシド型界面活性剤としては、品質の安定性や入手のしやすさから、ラウリルジメチルアミンオキシドが特に好適に用いられる。

＜水＞
本発明の洗浄液における溶媒として使用される水は、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（１）〜（５）以外の成分を任意の割合で含有してもよい。

他の成分としては、以下のようなものが挙げられる。
ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）_３（Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；
炭素数１〜４のアルカノール；
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の溶存ガス；
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤；
ヒドラジン等の還元剤；
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
また、溶媒としてエタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。

＜洗浄液中の各成分の濃度＞
本発明の半導体デバイス用洗浄液中のスルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤の洗浄液中の濃度は好ましくは、０．０００５〜０．０５質量％であり、より好ましくは０．０００５〜０．０１質量％である。
スルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤の濃度が、０．０００５質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染能力が発揮できない可能性があり、０．０５質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

また、本発明の半導体デバイス用洗浄液中のアミンオキシド型界面活性剤の濃度は好ましくは、０．０００５〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
アミンオキシド型界面活性剤の濃度が、０．０００５質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染能力が発揮できない可能性があり、０．１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、界面活性剤に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、界面活性剤を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、界面活性剤を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。
本発明では、必要に応じて、用いる界面活性剤を精製処理することにより、洗浄液中の界面活性剤由来の金属不純物含有量を１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

なお、本発明の半導体デバイス用洗浄液中の無機アルカリは、本発明の洗浄液を所望のｐＨとするに必要な量だけ用いられる。
また、キレート剤については、キレート剤が酸又はアルカリを兼ねるものであるか否かによって異なるが、洗浄液中の全キレート剤濃度（酸又はアルカリとして、キレート剤としても機能するものを添加した場合は、そのキレート剤も含める。）として０．１〜１０質量％、特に０．５〜１０質量％であることが好ましい。洗浄液中のキレート剤濃度が上記下限未満ではキレート剤としての効果が現れにくく、上記上限を超えると銅配線などの金属部が溶解されることがある。

＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分を混合することで製造することができる。通常、溶媒である水に、他の成分を添加することにより製造される。
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、いずれか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全成分を混合してもよい。

本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄液原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
この洗浄液原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、各必須成分及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄液原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄液原液の好適な濃度範囲は、スルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤が０．０１〜５質量％、アミンオキシド型界面活性剤が０．０１〜１０質量％の濃度である。
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。

半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄液原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。

＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。

洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適である。

ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象である。

また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。

ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有するＣＭＰ処理後の基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。

ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。

また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。

本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。

そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。

上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。

洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。

本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。

また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。

更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。

本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で４０〜７０℃程度に加温してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜洗浄液原液の調製＞
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、アミンオキシド型界面活性剤として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。

＜ｐＨ測定＞
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示した。

＜表面張力測定・ＣＭＣ測定＞
洗浄液原液を２．５倍、５倍、１０倍、２０倍、４０倍、６０倍、１００倍、２００倍、４００倍にそれぞれ希釈した液を用いて、注射針の先に約２．５μＬの液滴を作成し、その液滴の曲率から表面張力を測定した。測定には協和界面科学（株）表面張力計「ＤＭ−７００」を用いた。洗浄液原液の希釈倍率を上げていくと、ある濃度からは表面張力が減少し始める。その濃度が限界ミセル濃度（以下、ＣＭＣと称する。）と呼ばれる。測定結果から得られたＣＭＣは洗浄液原液に対する濃度を体積％で示した。得られた結果を表２に示した。

＜Ｃｕ基板洗浄実験＞
ＰＶＤ法でＣｕ膜が成膜されたシリコン基板（アドバンテック（株））に、０．１質量％のベンゾトリアゾール水溶液を２００ｃｃ注ぎ、次いで０．０１質量％のコロイダルシリカ水溶液（扶桑化学（株）ＰＬ−１０Ｈ）を２００ｃｃ注ぎ、次いで超純水を１Ｌ注いだ後、基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で、上記の４０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した後、ウェハ表面検査装置「ＬＳ−６６００」（（株）日立ハイテク）によって、０．２３μｍ以上の欠陥数を調べた。得られた結果を表２に示した。

＜ＢＤ１基板洗浄実験＞
層間絶縁膜であるＢＤ１膜（ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されたシリコン基板（アドバンテック（株））に０．０１質量％のコロイダルシリカ水溶液（扶桑化学（株）ＰＬ−１０Ｈ）を２００ｃｃ注ぎ、次いで超純水を１Ｌ注いだ後、基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で、上記の４０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した後、ウェハ表面検査装置「ＬＳ−６６００」（（株）日立ハイテク）によって、０．２０μｍ以上の欠陥数を調べた。得られた結果を表２に示した。

＜ミセルサイズ測定＞
ダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−８０００Ａｒ」（大塚電子（株））を用いて、洗浄液原液中に含まれる界面活性剤が形成したミセルによる動的光散乱測定を行なった。キュムラント法解析により平均粒径及び多分散指数を求め、ヒストグラム法解析により粒径分布を求めた。１回の測定で５００回の積算を行い、この測定を３回行った。３回の測定から得られた平均値とＣＶ値を測定結果とし、表２に示した。ここで、ＣＶ値は測定結果のばらつきを示すもので、ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均値）×１００で算出される。
得られた結果を表２に示した。

＜残留金属（カリウム）洗浄実験＞
４０倍に希釈した洗浄液を用いて、ベアシリコン基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で洗浄した後、４質量％フッ酸１ｍＬを用いて基板表面上に残留している金属分を回収し、ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＥＬＥＭＥＮＴ２」）で残留カリウム量（基板表面１ｃｍ^２当たりのＫ原子個数：ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を測定した。得られた結果を表２に示した。

＜浸漬実験＞
ライン／スペース＝９０ｎｍ／９０ｎｍのくし型パターンを含むパターン基板（次世代半導体材料技術研究組合製「ＣＭＰ４−ＴＥＧ」）を１ｃｍ角にカットしたもの２枚を用意し、４０倍に希釈した洗浄液中に２５℃で５分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基板を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）で観察し、防食性の評価を行った。なお、防食性は、銅の配線パターンの腐食の進行具合で判断し、下記基準で評価した。得られた結果を表２に示した。
〇：腐食は全く確認されなかった。
△：腐食は殆ど確認されなかった。
×：腐食が確認された。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図１（ａ）に示した。

［実施例２］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、アミンオキシド型界面活性剤として０．５質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例３］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルスルホン酸、アミンオキシド型界面活性剤として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して、表１に示す組成の実施例３の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例４］
無機アルカリとして２質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のクエン酸及び１質量％のヒスチジン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、アミンオキシド型界面活性剤として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して、表１に示す組成の実施例６の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示した。

［比較例１］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸を水に混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［比較例２］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルスルホン酸を水に混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［比較例３］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、アミンオキシド型界面活性剤として０．１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して、表１に示す組成の比較例３の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［比較例４］
酸として１０質量％のクエン酸、キレート剤として１質量％のグリシン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、アミンオキシド界面活性剤として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
なお、クエン酸はキレート剤でもあるが、本比較例における配合量では、酸として機能する。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［比較例５］
無機アルカリとして１質量％の水酸化カリウムと水を混合して、半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
これらの洗浄液原液及び洗浄液について、実施例１と同様に評価を行って結果を表２に示した。

［考察］
＜ＣＭＣ測定結果＞
実施例１から実施例３に示される洗浄液原液は低いＣＭＣを持ち、ラウリルジメチルアミンオキシドを添加した効果が発揮されているが、比較例１、比較例２のそれぞれのＣＭＣが１３．０体積％、２０．０体積％であるのに対して、比較例３は５．２体積％であり、ラウリルジメチルアミンオキシドを添加することでＣＭＣが値として下がってはいるが、実施例１〜３に比べると高く、充分に下がりきっていはいない。

＜Ｃｕ基板洗浄実験結果＞
実施例１から実施例３、比較例１に示される洗浄液を用いたＣｕ基板洗浄実験において良好な結果が得られたのに対し、比較例３、比較例５に示された洗浄液はスルホン酸型及び硫酸型から選ばれるアニオン性界面活性剤が添加されておらず、Ｃｕ基板洗浄実験において良好な結果が得られなかった。比較例４に示される酸性の洗浄液に対して実施例１、実施例３の洗浄液はＣｕ基板表面上の洗浄効果が高いことがわかる。

＜ＢＤ１基板洗浄実験結果＞
実施例１、２に示される洗浄液はドデシルベンゼンスルホン酸とラウリルジメチルアミンオキシドの相乗効果が発揮されており、検出された欠陥数が４３９個、４４３個と低い値を示した。
実施例３に示される洗浄液では、実施例１と同様に、ドデシルスルホン酸とラウリルジメチルアミンオキシドの相乗効果が発揮され、充分な洗浄能力を持っていると類推できる。
比較例１に示される洗浄液はラウリルジメチルアミンオキシドが添加されておらず、ドデシルベンゼンスルホン酸単体では欠陥の除去能力が充分ではないことが確認された。
比較例２に示される洗浄液の洗浄能力も比較例１の洗浄結果と同様の結果を与えることが類推できる。
比較例４に示される洗浄液は無機アルカリの代わりに酸、特に有機酸を主成分として使用した酸性の洗浄液であり、この洗浄液を使った＜ＤＢ１基板洗浄実験＞の結果、欠陥数が２６９１と高い値を示したことから、本発明の無機アルカリを主成分とする洗浄液に比べて絶縁膜基板での洗浄能力が十分ではないことがわかる。

＜ミセルサイズ測定結果＞
比較例１に示された洗浄液を用いたミセルサイズ測定では、ミセルサイズが７１．５ｎｍと非常に大きな値を示した。比較例１の洗浄液はアルキルジメチルアミンオキシドが添加されておらず、界面活性剤分子の配列が異なっていることが分かる。また、このことがＢＤ１基板洗浄実験において良好な結果が得られなかった一因と考えられる。
実施例１、実施例３、比較例３に示された洗浄液を用いたミセルサイズ測定では、１０ｎｍ以下の小さなミセルが形成されていることが確認され、測定結果のばらつきを示すＣＶ値も低い値を示した。

＜残留金属（カリウム）洗浄実験結果＞
実施例１と実施例４に対して、比較例５の洗浄液では、残留金属（カリウム）が十分に除去できていないことから、アルカリ性の洗浄液でも本発明の洗浄液が残留金属（カリウム）を低減できる効果があることがわかる。

＜浸漬実験結果＞
実施例１，４の洗浄液を用いた場合、Ｃｕ配線表面、Ｃｕ配線端部を殆ど或いは全く腐食することなく洗浄することができることがわかる。

本発明の半導体デバイス用洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。

Claims

以下の成分（１）〜（５）を含み、成分（３）のアニオン性界面活性剤が０．０００５〜０．０５質量％、成分（４）のアミンオキシド型界面活性剤が０．０００５〜０．１質量％の濃度で含有される半導体デバイス用洗浄液。
（１）無機アルカリ
（２）キレート剤
（３）スルホン酸型アニオン性界面活性剤及び硫酸型アニオン性界面活性剤から選ばれるアニオン性界面活性剤
（４）アミンオキシド型界面活性剤
（５）水
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸及びその塩、並びにアルキル硫酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用洗浄液。
前記アミンオキシド型界面活性剤が、アルキルジメチルアミンオキシドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用洗浄液。
ｐＨが８以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用洗浄液。
請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
前記半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行なった後の基板であることを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。