WO2014089905A1

WO2014089905A1 - 一种金属化学机械抛光浆料及其应用

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Publication number: WO2014089905A1
Application number: PCT/CN2013/001493
Authority: WO
Inventors: 荆建芬; 张建; 蔡鑫元
Original assignee: 安集微电子（上海）有限公司
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-06-19
Also published as: CN103866326A; TW201422741A

Abstract

本发明提供一种用于铜的化学机械抛光浆料及其应用，该浆料包括研磨颗粒、络合剂、氧化剂，腐蚀抑制剂，和至少一种磷酸酯类表面活性剂。使用本发明的浆料的可以保持较高的铜的去除速率，改善抛光后铜线的碟形凹陷和过抛窗口，抛光后的铜表面污染物少，无腐蚀等缺陷。

Description

一种金属化学机械抛光浆料及其应用

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光浆料及其应用，尤其涉及一种用于铜的化学机械抛光浆料及其应用。背景技术

随着半导体技术的发展，电子部件的微小化，一个集成电路中包含了数以百万计的晶体管。在运 fi¹过程中，在整合了如此庞大数量的能迅速开关的晶体管，传统的铝或是铝合金互连线，使得信号传递速度降低，而且电流传递过程中需要消耗大量能源，在一定意义上，也阻碍了半导体技术的发展。为了进一步发展，人们开始寻找采用拥有更高电学性质的材料取代铝的使用。众所周知，铜的电阻小，拥有良好的导电性，这加快了电路中晶体管间信号的传递速度，还可提供更小的寄生电容能力，较小电路对于电迁移的敏感性。这些电学优点都使得铜在半导体技术发展中拥有良好的发展前景。

但在铜的集成电路制造过程中我们发现，铜会迁移或扩散方式进入到集成电路的晶体管区域，从而对于半导体的晶体管的性能产生不利影响，因而铜的互连线只能以镶嵌工艺制造，在第一层里形成沟槽，在沟槽内填充铜阻挡层和铜，形成金属导线并覆盖在介电层上。然后通过化学机械抛光将介电层上多余的铜 /铜阻挡层除去，在沟槽里留下单个互连线。铜的化学机械抛光过程一般分为 3个步骤，第 1步是先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜，第 2步是在快要接近阻挡层时降低下压力，降低去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层，第 3步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。

铜抛光一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜，另一方面要尽量减小抛光后铜线的蝶形凹陷。在铜抛光前，金属层在铜线上方有部分凹陷。抛光时，介质材料上的铜在休力下（较高）易于被去除，而陷处的铜所受的抛光压力比主体 1玉力低，锏去除速率小。随着抛光的进行，锏的高度差会逐渐减小，达到平坦化。但是在抛光过程屮，如果铜抛光液的化学作用太强，静态腐蚀速率太高，则铜的钝化膜即使在较低压力下（如铜线凹陷处）也易于被去除，导致平坦化效率降低，抛光后的蝶形凹陷增大。

随着集成电路的发展，一方面，在传统的 IC行业中，为了提高集成度，降低能耗，缩短延迟时间，线宽越来越窄，布线的层数也越来越多，为了保证集成电路的性能和稳定性，对铜化学机械抛光的要求也越来越高。要求在保证铜的去除速率的情况下降低抛光压力，提高铜线表面的平坦化，控制表面缺陷。另一方面，由于物理局限性，线宽不能无限缩小，半导体行业不再单纯地依赖在单一芯片上集成更多的器件来提高性能，而转向于多芯片封装。硅通孔（TSV) 技术作为一种通过在芯片和芯片之间、晶圆与晶圆之间制作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术而得到工业界的广泛认可。

TSV能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，大大改善芯片速度和低功耗的性能。目前的 TSV工艺是结合传统的 IC工艺形成贯穿硅基底的铜穿孔，即在 TSV 开口中填充铜实现导通，填充后多余的铜也需要利用化学机械抛光去除达到平坦化。与传统 IC工业不同，由于硅通孔很深，填充后表面多余的铜通常有几到几十微米厚。为了快速去除这些多余的铜。通常需要具有很高的铜去除速率，同时抛光后的表面平整度好。为了使铜在半导体技术中更好的应用，人们不断尝试新的抛光液的改进。

中国专利 CN1256765C提供了一种含有柠檬酸、柠檬酸钾组成的螯合有机酸缓冲体系的抛光液。 CN1195896C采用含有氧化剂、羧酸盐如柠檬酸铵、磨料浆液、一种任选的三唑或三唑衍生物的抛光液。 CN1459480A提供了一种铜的化学机械抛光液，其包含了成膜剂和成膜助剂：成膜剂由强碱和醋酸混合组成的缓冲溶液构成，成膜助剂为硝酸钾（钠）盐。美国专利 US552742 提供了一种金属化学机械抛光浆料，包括一种含有芳纶硅氧、烷聚硅氧垸、聚氧化烯醚及共聚物的而活性剂。 US6821897B2提供了 -种用含冇聚合物络合剂的抛光剂的锏化学机械抛光方法，其采用含负电荷的聚合物，其中包括硫磺酸及其盐、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、磷酸酯等。而 US5527423 金属化学机械抛光浆料，包括一种表面活性剂：芳纶硅氧垸、聚硅氧烷、聚氧化烯醚及其共聚物。

上述专利中的技术，都力求在铜的抛光过程中，减少铜层局部的点蚀和腐蚀、控制静态蚀刻速率，从而可以更好地清除铜层，提高铜的抛光速率、并获得良好的铜互连平面性。上述专利在一定程度上克服了上述铜在抛光过程中所遇到的问题，但效果并不明显，使用后在铜表面存有缺陷，平整度低，而且在抛光后铜线出现碟形凹陷大和过抛窗口窄；或者抛光速率不够高，不能应用于对去除速率要求较高的工艺。发明内容

本发明提供了一种金属化学机械抛光浆料，所述抛光浆料中加入了以磯酸酯为主要成分的表面活性剂，从而减低铜的腐蚀，在保持较高的铜的抛光速率的同时，改善铜的抛光表面的平整性，加强抛光效果。

本发明金属化学机械抛光浆料通过以下技术方案实现其目的：

一种金属化学机械抛光浆料，包括研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂、氧化剂，其中，还至少含有一种磷酸酯类表面活性剂；所述的磷酸酯类表面活性剂含有如下结构式的一种或两种：

其中 X= RO, RO-(CH₂CH₂0)_n , RCOO-(CH₂CH₂0)_n ； R为 C8〜C22的垸基或烧基苯、甘油基 (C3H5O3- ) 等； n=2〜30，M=H, K，NH₄， (CH₂CH₂0) ₃NH₃-i 和 /或 Na。

其中，优选的为同时包含上述结构（1 ) 和结构（2 ) 这两种结构的化合物。优选地， ¾而活性剂为选！ ^结构 ( 1 ) 的 ·化合物以及选 [^结构 ( 2 ) 的

其中当 R为 C₈~C₂₂的烷基时，表面活性剂为聚氧乙烯醚磷酸酯或其盐，如十二垸基聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、十八烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、十八垸基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐等等。当 R为烷基苯时，表面活性剂则为垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或其盐，包括辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十八烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐等。实验证明，在由上述表面活性剂以及研磨颗粒、络合剂、氧化剂等成份的化学抛光浆料可有效控制铜的静态腐蚀速率，缓解铜的局部腐蚀，在保持较高的铜的去除速率的同时，改善抛光后铜线的蝶形凹陷和过抛窗口，获得更为平整的铜的抛光表面。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比 0.0005〜1%，较佳为重量百分比 0.001〜0.5%。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛和 /或高分子研磨颗粒中的一种或多种混合。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的研磨颗粒的粒径为 20~200nm。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的研磨颗粒的比较面积为 5〜 1000 m²/g。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的研磨颗粒的含量为重量百分比为 0.1〜20 %。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐和 /或有机胺中的一种或多种。上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的氨羧化合物选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己垸四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯四胺六乙酸屮的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为 2-膦酸丁烷 -1， 2, 4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、 2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的盐为钾盐、钠盐和 /或铵盐。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的络合剂的含量为重量百分比 0.05〜10%。较佳为重量百分比 0.1〜 5%

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的氧化剂的含量为重量百分比 0.05 ~10 %。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的腐蚀抑制剂为氮唑、咪唑、噻唑、吡啶和嘧啶类化合物中的一种或多种。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，氮唑类化合物包括：苯并三氮唑、 5-甲基苯并三氮唑、 5-羧基苯并三氮唑、 1-羟基一苯并三氮唑、 1， 2， 4-三氮唑、 3-氨基 -1， 2, 4-三氮唑、 4-氨基 -1， 2, 4-三氮唑、 3， 5-二氨基 -1， 2，

4-三氮唑、 5-羧基 -3-氨基 -1， 2, 4-三氮唑、 3-氨基 -5-巯基 -1， 2， 4-三氮唑、

5-乙酸 -1H-四氮唑、 5-甲基四氮唑、 5-苯基四氮唑、 5-氨基 -1H-四氮唑和 1- 苯基 -5-巯基-四氮唑。所述的咪唑类化合物包括苯并咪唑和 2-巯基苯并咪唑。所述的噻唑类化合物包括 2-巯基 -苯并噻唑、 2-巯基噻二唑和 5-氨基 -2-巯基 -1， 3， 4-噻二唑；所述的吡啶包括 2， 3-二氨基吡啶、 2-氨基吡啶和 2-吡啶甲酸。所述的嘧啶为 2-氨基嘧啶。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，所述的腐蚀抑制剂的含量为重量 i'l分比 0.001〜2%，较 ί 、j 量 Ι' I分比 0.005- 1 % =

上述的金属化学机械抛光浆料，其屮， pH为 3〜11，较佳为 3〜9。

上述的金属化学机械抛光浆料，其中，还包括 pH调节剂，粘度调节剂，消泡剂，杀菌剂等本领域常规的添加剂。

上述的金属化学机械抛光浆料可将除氧化剂以外的其他组分制备成浓缩样品，使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围并添加氧化剂即可。

本发明的抛光浆料在含有铜的基材的化学机械抛光中的应用。采用本发明金属化学机械抛光浆料其优点在于：

1. 本发明的金属化学机械抛光浆料具有较高的铜去除速率，同时可以有效控制铜的腐蚀，抛光后的铜表面无腐蚀。

2. 本发明的金属化学机械抛光浆料增强了铜的抛光效果，改善抛光后铜线的蝶形凹陷和过抛窗口。附图说明

图 1A和 1B为采用本发明的抛光浆料抛光后的铜晶片表面扫描电子显微镜照片；

图 2A和 2B为采用本发明的抛光浆料抛光并浸泡后的铜晶片表面扫描电子显微镜照片。具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步阐述本发明。

实施例 1~49

表 1给出了本发明的化学机械抛光液的实施例 1~49，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至 100%。用 KOH 或 HN0₃调节到所需要的 pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。 li 1 实施例 1-49

实施例研麿颗粒腐迚仰制剂磷酸酯络合剂 . 化剂含

含 ¾ 含体具体物 -A体 wt 具体物 wt% 质 wt% 物质 wt% 具体物质 % 物质 wt% 质

3-氨

基过

-1,2,4- 氧

Si0₂ 二 0. 化

1 3 (20nm) 2 唑 0.1 C₈H₁₇OP0₃H₂ 01 草酸 2 氢 3 过苯并氧

Si0₂ 二丁二化

2 1 (20nm) 0.1 唑 0.01 C12H25OPO3H2 5 酸 1 氢 3

1 ,2,4- ,孟

Si0₂ 二氮 0. 丙二酸

3 20 (40nm) 1 唑 0.05 C16H33OPO3H2 1 酸 3 钾 3

2-氨硝

Si0₂ 基吡苹果酸

4 1 (40nm) 0.5 啶 0.005 C18H37OPO3H2 2 酸 0.5 铁 4

3-氨

基过

-1 ,2,4- 氧

Si0₂ 二氮 0. 化

5 1 (50nm) 0.8 唑 0.5 C22H45OPO3H2 5 乳酸 5 氢 4

5-氨

基过

-1H- 氧

Si0₂ 四氮 0. 没食化

6 10 (60nm) 0.6 唑 0.003 (C₁₂H₂₅0)₂P0₂H 5 子酸 8 氢 4 过

1 ,2,4- 磺基氧

Si0₂ 三氮水杨化

7 1 (70nm) 0.1 唑 0.005 (C₁₄H₂₉0)₂P0₂H 1 酸 10 氢 4

4-氨

基

-1 ,2,4- 过三氮氧

A1₂0₃ 唑化

8 3 (30nm) 0.01 0.01 (C₁₆H₃₃0)₂P0₂H 3 醋酸 1 脲 4

3 , 5- 二氨过基 -1 , 氧

Ce0₂ 2, 4- C₃H₅0₃(CH₂CH₂0 乙

9 2 (200nm) 0.01 二¾ 0.01 )2θ( 0₃Η₂)3 8 酸铰 5 酸 4 3-¾

过

-1 ,2,4- 硫

Ti0₂ ：二挺 C₃H₅0₃(CH₂CH₂0 酸

1 (120nm) 0.01 唑 0.01 )3θ(Ρ0₃Η₂)3 2 酸钾 0.5 钾 4

2-膦

酸丁

烷基过苯并 -1 ,2,4- 氧

Si0₂ 二¾1 C₃H₅0₃(CH₂CH₂0 二羧乙

3 (150nm) 0.02 唑 0.02 )_in(P0₃H₂)₃ 2 酸 3 酸 4 乙二

2 , 3- 胺四过二氨亚甲硫

Si0₂ 基吡 C₃H₅0₃(CH₂CH₂0 基膦酸

2 (80nm) 0.5 啶 0.01 )i₅(P0₃K₂)₃ 2 酸 4 钾 5

3-氨二乙

烯二过

-1 ,2,4- 胺五硫

Si0₂ 二氮 C₃H₅0₃(CH₂CH₂0 甲义酸

8 (lOOnm) 0.08 唑 0.005 )₃₀(PO₃Na₂)₃ 2 膦酸 2.5 铰 5 羟基过

2-氨亚乙氧

Si0₂ 基嘧 C₃H₅0₃(CH₂CH₂0 基二化

0.5 (70— 0.5 啶 0.01 )₂₀(PO₃H2)3 2 膦酸 3.5 氢 4

3,5-二

氨基氨基过

-1,2,4- 三亚氧

Si0₂ 二氮 C₈H₁₇0(CH₂CH₂0 甲基化

0.5 (80nm) 0.5 唑 0.01 )₂P0₃H₂ 2 膦酸 4.5 脲 4

4-氨

-基 2-羟过

-1 ,2,4- 基膦氧

Si0₂ 二氮

酸基乙

0.5 (lOOnm) 2 唑 0.01 2 乙酸 0.8 酸 4

3-氨多氨

基 -5- 基多

醚基过

-1,2,4- 亚甲硫

Si0₂ 二氮 C₈H₁₇0(CH₂CH₂0 基膦酸

0.5 (lOOnm) 0.1 唑 0.02 )2。P〇3K2 2 酸 0.8 钾 5

3,5-二

氨基乙二过

-1,2,4- 胺四氧

Si0₂ 二¾ CisH;37〇(CH;2CH2 甲义化

12 (lOOnm) 0.3 唑 0.003 0)₃P0₃H₂ 3 膦酸 0.1 氢 5

1-羟乙二过

Si0₂ 基一 CigH370(CH2CH2 胺四氧

0.5 (lOOnm) 0.3 苯并 0.01 O)₁₀PO₃K₂ 1 乙酸 3 乙 5

¾

3-¾l 巯基过

-1 ,2,4- 氧

Si0₂ 二¾ 苏氨化

15 (70 0.2 唑 0.01 C9H19C6H4OPO3K2 8 酸 2 氢 5

5-羧过基-苯氧

Si0₂ 并二 (C₉H₁₉C₆H₄0)₂P0₂ 天冬化

0.2 (70nm) 0.1 氮唑 0.01 NH₄ 8 酰胺 2 氢 6 苯并

Si0₂ 二¾ [C₁₇H₃₅COO(CH₂C 丝氨氯

0.2 (70nm) 0.05 唑 0.02 H₂0)₃]₂P0₂K 5 酸 2 酸 6

4-氨

基过

-1 ,2,4- 氧

Si0₂ 二¾ CnH₂3COO(CH₂C 脯氨化

0.3 (70nm) 1 唑 0.02 H₂0)₁₅P0₃(NH₄)₂ 1 酸 3 氢 6

5-甲

基-苯

并二 [Ci2H250(CH2CH

0.02 氮唑 0.2 0)₃]₂P0₂K

4-氨

过

-1,2,4- 氧

Si0₂ 二氮

色氨化

1 (70nm) 0.5 唑 0.0005 3 酸 1 氢 6

3,5-1

氨基

-1 ,2,4- 二氮 [C₈H₁₇0(CH₂CH₂0

0.5 唑 0.3 )₃]₂P0₂K

3,5-二

氨基过

-1 ,2,4- 氧

Si0₂ 二氮

蚩氨化

2 (70nm) 0.5 唑 0.0005 3 1 氢 6

1-羟

基一过苯并氧

Si0₂ 二¾ C₁₆H₃₃OP0₃(NH4) 大冬化

3 (80nm) 0.05 唑 0.001 2 3 氨酸 2 氢 7

3,5-二

氨基

-1,2,4-

Si0₂ 二氮谷氨碘

3 (80nm) 0.5 唑 0.002 (C₁₄H₂₉0)₂P0₂NH₄ 3 酸 2 酸 7

Si0₂ 1-羟 C₁₆H₃₃OP0₃[NH₂( 精过

1 (80nm) 0.02 0.003 CH₂CH₂OH)₂]₂ 1 酸 1 氧 8

Si0₂ (比过

面积 3-氨

= 1000m 基四 (C₁₂H₂5C₆H₄0(CH2 甘氨化

48 1 ²/g) 0.05 0.005 CH₂0)₄)₂P0₃K 2 酸 1 氢 8

5- ：乙

ϊ ό' 甲

基四 0. 烯二

0.5 0.1 挺唑 0.5 Η₂ΟΗ)1₂ 05 胺

聚醚消泡硼

49 添加剂（wt% ) 甲基纤维素 (0.01%) 剂 (0.01%) 2 酸 10

效果实施例

表 2给出了本发明的化学机械抛光液的实施例 50~71及对比实施例 1〜6，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至 100%。用 KOH 或 HN0₃调节到所需要的 pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。

表 2、对比实施例 1~6和实施例 50〜71 施

例 ) -磨颗粒腐蚀抑制剂磷酸酉 ^ 络合剂氧化剂 PH 含含含

W

wt 具体物 Pi m wt 具体 wt 具体

% 质 wt% 具体物质 wt% 具体物质 % 物质 % 物质对

比 Si0₂ 甘氨过氧

1 (80nm) 无无无无酸化 a 5.7 对

比 Si0₂ 甘¾ 过氧

₁

2 (80nm) 0.15 1 ,2,4-二氮唑无无酸化 a 5.7

Si0₂ 甘氨过¾

50 ₁ (80nm) 0.07 1 ,2,4-三氮唑 0.005 H₂O)₁₀PO₃K₂ ₁ 酸 ₁ 化氢 5.7

Si0₂ CgHi9C6H40(CH2C 甘氨过氧

51 ₁ (80nm) 0.07 1 ,2,4-三氮唑 0.01 H₂〇)₄P〇₂K₂ ! 酸化氢 5.7

Si0₂ [CgHi9C6H40(CH2C 甘氨过氧

52 ₁ (80nm) 0.07 1 ,2,4-三氮唑 0.005 H₂O)₁₀]₂PO₂H ₁ 酸 ₁ 化 a 5.7

Si0₂

甘' si 过 ¾

53 ₁ (80nm) 0.07 1 ,2,4-二氮唑 0.005 H₂O)₁₀]₂PO₂H ₁ 酸 2 化 a 5.7

Si0₂ [。9Ηΐ9〇6Η4〇(〇Η2〇甘¾ 过氧

54 ₁ (80nm) 0.07 1 ,2,4-三氮唑 0.005 H₂O)₁₀]₂PO₂H ₁ 酸 3 化氢 5.7

Si0₂ [〇9Ηΐ9〇6Η4θ(〇Η2〇甘氨过氧

55 ₁ (80nm) 0.07 1 ,2,4-三氮唑 0.005 H₂O)₁₀]2PO₂H ₁ 酸 5 化氢 5.7

56 1 Si0₂ 0.05 1 ,2,4-二氮唑 0.005 CgHi9C6H40(CH2C 1 甘氨 1 过氧 5.7

¾用对比抛光液 1〜3和本发明的抛光液 50〜65，对空片铜（Cu ) 晶片和有图形的铜晶片进行抛光。所得的铜的抛光速率见表 3，图形晶片的抛光条件及铜块的碟型凹陷值见表 4。

空片铜晶片抛光条件：下压力 l〜3psi; 抛光盘及抛光头转速 93/87rpm，抛光垫 IC1010, 抛光液流速 150ml/min，抛光机台为 8" Mirra。

有图案的铜晶片抛光工艺条件：抛光盘及抛光头转速 93/87rpm，抛光垫 IC1010 , 抛光液流速 150ml/min，抛光机台为 8" Mirra。在抛光盘 1上用相应的下压力抛光有图案的铜晶片至残留铜约 3000A, 然后再在抛光盘 2上用相应的下压力将残留的铜清除并过抛 20秒。用 XE-300P 原子力显微镜测量有图案的铜晶片上 80um*80um 的铜块的碟型凹陷值。

将抛光后的图形晶片在抛光液中浸泡 30分钟，用扫描电子显微镜观察浸泡前后铜线表面状况，见附图 1和 2。

表 3、抛光液的不同抛光压力下的铜去除速率

63 1 3550 2580 1510

对比 4 1 7325 5880 4387

64 1 4367 3710 2380

65 1 4129 3138 1513 4 仃图¾的铜品片的抛光条件及抛光后 80um*80um铜块处的碟形凹陷值

从表格 3可得知：与对比抛光液相比，本发明的金属化学机械抛光浆料可以有效的降低铜在低下压力下的去除速率，而对较高的下压力下的去除速率影响不大。这种特性可以使得抛光液在保持较高的去除速率下仍能获得更为平整的抛光表面，大大提高了生产效率，又降低了抛光后的铜块的碟形凹陷值。在与对比抛光液 2的去除速率接近的条件下，也能获得更低的碟形 ω陷值。 (见表 4 )

用实施例 57抛光后以及抛光和浸泡后的图形晶片的 SEM图见附图 1〜2，由图中可见，用该抛光液抛光后的晶片表面无腐蚀，无缺陷。在抛光液中浸泡 30分钟，铜线仍然无明显腐蚀和缺陷，说明本发明的抛光液有很强的抑制金属腐蚀的能力。采用对比抛光液 5和本发明的抛光液 66~71，对空片铜（Cu) 晶片，空片二氧化硅晶片，空片钽晶片和有图形的铜晶片进行抛光。所得的抛光速率及铜块的碟型凹陷值见表 5。

空片抛光条件：下压力 l~3psi; 抛光盘及抛光头转速 93/87rpm，抛光垫 IC1010, 抛光液流速 150ml/min，抛光机台为 8" Mirra。冇图案的锏品片抛光. Ί :艺条件：抛光盘及抛光头转速 93/87rpm，抛光垫 IC1010 , 抛光液流速 150mlZmin，抛光机台为 8" Mirra。在抛光盘 1上 W 3psi 的下压力抛光有图案的铜晶片至残留铜约 5000A, 然后再在抛光盘 2 上用 2psi 的下压力将残留的铜去除。用 XE-300P 原子力显微镜测量有图案的铜晶片上 lOum/lOum (铜线 /二氧化硅)的铜线处的碟型凹陷值。表 5、抛光液的空片 ±·除速率以及冇图 ¾的铜晶片的抛光条件和抛光后的碟形凹陷值

从表格 5可得知：与对比抛光液 5相比，本发明的金属化学机械抛光浆料 66〜68可以在保持较高的去除速率下仍能获得更为平整的抛光表面，由实施例 69〜71 可见，该抛光液在铜去除速率可调的同时，也可以提供较高的二氧化硅和钽的去除速率。该抛光液可以满足不同的应用需求。采用对比抛光液 5， 6和本发明的抛光液 66〜68，对有图案的铜晶片进行抛光。抛光工艺条件：抛光盘及抛光头转速 93/87rpm，抛光垫 IC1010, 抛光液流速 150ml/min，抛光机台为 8" Mirra。在抛光盘 1上用 3psi的下压力抛光有图案的铜晶片至剩余铜约 5000埃，然后再在抛光盘 2上用 2psi的下压力将剩余的铜去除。观察抛光后有图案的铜晶片上铜的残留情况见表 6 表 6、抛光后晶片表面上铜残留情况

对比 5 无

对比 6 有

66 无

67 无

68 无由表 6可见，对比 6的抛光液中单独使用磷酸酯表面活性剂，抛光后晶片表面有铜残留，对比 5的抛光液中单独使用唑类腐蚀抑制剂，虽然抛光后表面无铜残留，但碟型凹陷较大。而实施例 66〜68中使用了唑类腐蚀抑制剂和磷酸酯表面活性剂的组合，既能减少碟型凹陷，抛光后又无铜残留。

应当理解的是，本发明所述 wt%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

权利要求

1 .一种金属化学机械抛光浆料，包括研磨颗粒、络合剂、腐蚀抑制剂、氧化剂，其特征在于，还至少含有一种磷酸酯类表面活性剂。

2. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂至少含有如下结构式的一种或多种：

0 o

II II

X— P— OM X—— P— X

1 I

OM ( 1 ) 和 /或 OM ( 2 ) ，其中： X= RO,

RO-(CH₂CH₂0)_n , RCOO-(CH₂CH₂0)_n； R为 C8〜C22的烷基或垸基苯、甘油基（C₃H₅0₃-)， n=2〜30，M=H, K, NH₄，（CP^Ci^O sNHw和/或 Na。

3. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂至少含有如下结构式的两种或多种：

o o

II II

X— P— OM X— P— X

OM ( 1 ) 和 /或 OM ( 2 ) ，其中： X= RO,

RO-(CH₂CH₂0)_n , RCOO-(CH₂CH₂0)_n； R为 C8〜C22的烷基或烷基苯、甘油基（C₃H₅0₃-)， n=2〜30, M=H，K, NH₄， ^NHw和/或 Na。

4. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光桨料，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比 0.0005〜1%。

5. 如权利要求 4所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比 0.001〜0.5%。

6. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒中的一种或多种。

7. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒的粒径为 20〜200nm。

8. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒的宽量 I'l分比浓度为 0.1〜20 % .

9. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐和有机胺中的一种或多种。

10. 如权利要求 9所述的金属化学抛光浆液，其特征在于，所述的氨羧化合物选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己垸四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为 2-膦酸丁烷 -1， 2 , 4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、 2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的盐为钾盐、钠盐和 /或铵盐。

11 . 如权利要求 1 所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂的含量为重量百分比 0.05〜10%。

12. 如权利要求 11所述的金属化学机械抛光桨料，其特征在于，所述的络合剂的含量较佳为重量百分比 0. 1〜 5%。

13. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。

14. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的氧化剂的含量为重量百分比 0.05〜10 %。

15. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂为氮唑、咪唑、噻唑、吡啶和嘧啶类化合物中的一种或多种。

16. 如权利要求 15所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的氮唑类化合物选自苯并三氮唑、 5-甲基苯并三氮唑、 5-羧基苯并三氮唑、 1 -羟基一苯并三氮唑、 1， 2， 4-三氮唑、 3-氨基 -1， 2， 4-三氮唑、 4-氨基 -1， 2， 4-三唑、 3， 5-一氨基 - 1， 2， 4-二唑、 5-羧基 -3-氨基 -1 , 2， 4-二唑、 3-氨基 -5-巯基- 1， 2， 4-二氮唑、 5-乙酸- 1 H-四氮唑、 5-甲基四氮唑、 5- 苯基四氮唑、 5-氨基 -1 H-四氮唑和 1 -苯基 -5-巯基-四氮唑。所述的的咪唑类化合物包括苯并咪唑和 2-巯基苯并咪唑。所述的噻唑类化合物包括 2-巯基- 苯并噻唑、 2-巯基噻二唑和 5-氨基 -2-巯基 -1， 3， 4-噻二唑；所述的吡啶选自下列中的一种或多种： 2， 3-二氨基吡啶、 2-氨基吡啶和 2-吡啶甲酸。所述的嘧啶为 2-氨基嘧啶。

17. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂的含量为重量百分比 0.001〜2%。

18. 如权利要求 17所述的金属化学机械抛光浆料，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂的含量为重量百分比 0.005〜1 %。

19. 如权利要求 1所述的金属化学机械抛光桨料，其特征在于，所述的研磨颗粒比表面积为 5〜1000 m²/g

20. —种如权利要求 1 ~19中任一项所述的抛光浆料在含有铜的基材的化学机械抛光中的应用。