TW202225353A - 化學機械拋光液及其使用方法 - Google Patents

化學機械拋光液及其使用方法 Download PDF

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楊俊雅
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馬健
李昀
倪宇飛
周文婷
蔡鑫元
劉天奇
許芃亮
鄭閃閃
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大陸商安集微電子科技(上海)股份有限公司
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Abstract

本發明提供了一種用於銅的化學機械拋光液及其使用方法。具體的,所述化學機械拋光液包含研磨顆粒、螯合劑、氮唑類腐蝕抑制劑、羧酸酯類化合物,及氧化劑。本發明的化學機械拋光液可應用於金屬銅互連的拋光,具有較高的銅的去除速率和銅/鉭去除速率選擇比,和較好的碟型凹陷和介質層侵蝕控制能力。

Description

化學機械拋光液及其使用方法
本發明涉及化學機械拋光領域,尤其涉及一種化學機械拋光液及其使用方法。
隨著半導體技術的發展,電子部件的微小化,銅作為一種具有良好導電性的材料,而被廣泛應用於電子元件電路中。由於銅的電阻小,從而可以加快電路中電晶體間信號的傳遞速度,還可提供更小的寄生電容能力,較小的電遷移的敏感性。這些電學優點都使得銅在半導體技術發展中擁有良好的發展前景。
但在銅的積體電路製造過程中發現,銅會遷移或擴散進入到積體電路的電晶體區域,從而對於半導體的電晶體的性能產生不利影響,因而銅的互連線只能以鑲嵌工藝製造,即:在第一層裡形成溝槽,在溝槽內填充銅阻擋層和銅,形成金屬導線並覆蓋在介電層上。然後通過化學機械拋光將介電層上多餘的銅/銅阻擋層除去,在溝槽裡留下單個互連線。銅的化學機械拋光過程一般分為3個步驟:第1步,先用較高的下壓力,以快且高效的去除速率除去襯底表面上大量的銅並留下一定厚度的銅,第2步,用較低的去除速率去除剩餘的金屬銅並停在阻擋層,第3步,再用阻擋層拋光液去除阻擋層及部分介電層和金屬銅,實現平坦化。
銅拋光的過程中,一方面要儘快去除阻擋層上多餘的銅,另一方面要儘量減小拋光後銅線的碟形凹陷。在銅拋光前,金屬層在銅線上方有部分凹陷。拋光時,介質材料上的銅在較高的主體壓力下易於被去除,而凹陷處的銅所受的拋光壓力比主體壓力低,銅去除速率小。隨著拋光的進行,銅的高度差會逐漸減小,達到平坦化。但是在拋光過程中,如果銅拋光液的化學作用太強,靜態腐蝕速率太高,則銅的鈍化膜即使在較低壓力下(如銅線凹陷處)也易於被去除,導致平坦化效率降低,拋光後的碟形凹陷增大。
隨著積體電路的發展,一方面,在傳統的IC行業中,為了提高集成度,降低能耗,縮短延遲時間,線寬越來越窄,介電層使用機械強度較低的低介電(low-k)材料,佈線的層數也越來越多,為了保證積體電路的性能和穩定性,對銅化學機械拋光的要求也越來越高。要求在保證銅的去除速率的情況下降低拋光壓力,提高銅線表面的平坦化,控制表面缺陷。另一方面,由於物理局限性,線寬不能無限縮小,半導體行業不再單純地依賴在單一晶片上集成更多的器件來提高性能,而轉向于多晶片封裝。
矽通孔(TSV)技術作為一種通過在晶片和晶片之間、晶圓與晶圓之間製作垂直導通,實現晶片之間互連的最新技術而得到工業界的廣泛認可。TSV能夠使晶片在三維方向堆疊的密度最大,外形尺寸最小,大大改善晶片速度和低功耗的性能。目前的TSV工藝是結合傳統的IC工藝形成貫穿矽基底的銅穿孔,即在TSV開口中填充銅實現導通,填充後多餘的銅也需要利用化學機械拋光去除達到平坦化。與傳統IC工業不同,由於矽通孔很深,填充後表面多餘的銅通常有幾到幾十微米厚。為了快速去除這些多餘的銅。通常需要具有很高的銅去除速率,同時拋光後的表面平整度好。而現有的拋光液,在拋光後會產生碟形凹陷、介質層侵蝕,以及銅殘留和腐蝕等缺陷。
為了克服上述技術缺陷,本發明的目的在於提供一種化學機械拋光液,具體的,包含羧酸酯類化合物、研磨顆粒、螯合劑、氮唑類腐蝕抑制劑,及氧化劑。
在一些實施例中,所述羧酸酯類化合物選自三乙醇胺羧酸酯、二乙醇胺羧酸酯、1-甲基咪唑-2-甲酸乙酯、1H-吡咯-3-甲酸甲酯、5-氨基-3-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯、2-氨基-5-甲基噻吩-3-甲酸乙酯、3-氨基異煙酸甲酯、2-溴噻唑-4-甲酸甲酯、5-氨基-3-甲基-2,4-噻酚二羧酸二乙酯、羧酸三氮唑甲酯中的一種或多種。
在一些實施例中,所述羧酸酯類化合物的質量百分比含量為0.001wt%-0.1wt%。
在一些實施例中,所述羧酸酯類化合物的質量百分比含量為0.005wt%-0.05wt%。
在一些實施例中,所述研磨顆粒為二氧化矽研磨顆粒,所述研磨顆粒的平均粒徑為20-120nm。在一些實施例中,所述磨顆粒的平均粒徑為40-100nm。
在一些實施例中,所述研磨顆粒的質量百分比含量為0.05wt%-1.0wt%;在一些實施例中,所述研磨顆粒的濃度為0.1-0.5wt%。
在一些實施例中,所述螯合劑選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種。在一些實施例中,所述螯合劑的質量百分比含量為0.1wt%-3wt%。在一些實施例中,所述螯合劑的質量百分比含量為0.5wt%-1.5wt%。
在一些實施例中,所述氮唑類腐蝕抑制劑選自1,2,4-三氮唑、5-甲基四氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、苯並三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、氨基咪唑、甲基苯並三氮唑中的一種或多種。在一些實施例中,所述氮唑類腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.001wt%-0.5wt%。在一些實施例中,所述氮唑類腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.005wt%-0.2wt%。
在一些實施例中,所述氧化劑為過氧化氫;在一些實施例中,所述氧化劑質量百分比含量為0.05wt%-3wt%;在一些實施例中,所述氧化劑的質量百分比含量為0.1wt%-1.5wt%。
在一些實施例中,所述化學機械拋光液的pH值為5-8。
除此之外,根據實際使用情況,本發明的化學機械拋光液還可以包含助溶劑和殺菌劑等其他本領域常用添加劑。
本發明的拋光液還可以濃縮製備,使用前用水稀釋至本發明的濃度範圍即可。
本發明的另一方面,提供一種如上所述的化學機械拋光液在金屬銅的拋光中的應用。
採用了上述技術方案後,與現有技術相比,本發明中的化學機械拋光液可以提高銅的去除速率,改善拋光後銅線的碟形凹陷和介質層侵蝕。
以下結合具體實施例進一步闡述本發明的優點。
應當注意的是,本發明的實施例有較佳的實施性,且並非對本發明作任何形式的限制,任何熟悉該領域的技術人員可能利用上述揭示的技術內容變更或修飾為等同的有效實施例,但凡未脫離本發明技術方案的內容,依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何修改或等同變化及修飾,均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
表1給出了本發明的化學機械拋光液的實施例1-25及對比例1-4,按表中所給配方,將除氧化劑以外的其他組分混合均勻,用水補足質量百分比至100%。用KOH或HNO 3調節到所需要的pH值。使用前加氧化劑,混合均勻即可。本發明的拋光液也可以先配製成濃縮樣,在使用時用去離子水進行稀釋,並添加氧化劑使用。
表1 本發明實施例1-25及對比例1-4的拋光液成分
拋光液 二氧化矽研磨顆粒 氮唑類腐蝕抑制劑 羧酸酯類化合物 螯合物 H 2O 2 pH
含量wt% 粒徑nm 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt% 具體物質 含量wt%
對比例1 0.2 50 1.0 甘氨酸 1.0 7
對比例2 0.2 50 0.1 1,2,4-三氮唑 1.0 甘氨酸 1.0 7
對比例3 0.2 50 0.1 1,2,4-三氮唑 0.09 二乙醇胺羧酸酯 1.0 甘氨酸 1.0 4
對比例4 0.2 50 0.1 1,2,4-三氮唑 0.09 二乙醇胺羧酸酯 1.0 甘氨酸 1.0 9
實施例1 0.12 50 0.1 1,2,4-三氮唑 0.09 二乙醇胺羧酸酯 1.2 甘氨酸 1.0 7
實施例2 0.05 120 0.1 5-甲基四氮唑 0.01 3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯 2.0 色氨酸 1.6 7
實施例3 0.4 90 0.06 3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.003 1H-吡咯-3-甲酸甲酯 1.5 絲氨酸 0.05 6
實施例4 0.05 100 0.08 5-甲基四氮唑 0.01 3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯 0.8 乙二胺二琥珀酸 1.2 8
實施例5 0.1 90 0.1 3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.01 5-氨基-3-甲基-2,4-噻酚二羧酸二乙酯 2.0 丙氨酸 1 7
實施例6 0.3 50 0.007 苯並三氮唑 0.01 3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯 3.0 脯氨酸 0.6 8
實施例7 0.2 70 0.2 4-氨基-1,2,4-三氮唑 0.02 羧酸三氮唑甲酯 1.6 組氨酸 1 8
實施例8 0.5 80 0.4 5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.05 5-氨基-3-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯 0.1 環己二胺四乙酸 1.1 5
實施例9 0.4 80 0.2 3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.03 1H-吡咯-3-甲酸甲酯 0.4 三乙烯四胺六乙酸 0.1 7
實施例10 1.0 60 0.005 5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.001 2-氨基-5-甲基噻吩-3-甲酸乙酯 3.0 氨三乙酸 3 6
實施例11 0.2 80 0.2 5-乙酸-1H-四氮唑 0.02 3-氨基異煙酸甲酯 1.5 甘氨酸 1.2 6
實施例12 0.3 90 0.15 3-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑 0.003 5-氨基-3-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯 1.8 賴氨酸 0.2 6
實施例13 0.1 60 0.001 5-氨基-1H-四氮唑 0.05 羧酸三氮唑甲酯 1.8 精氨酸 1.5 8
實施例14 0.3 80 0.15/0.02 5-甲基四氮唑/氨基咪唑 0.1 羧酸三氮唑甲酯 1.9 酪氨酸 1.1 6
實施例15 0.1 100 0.01 甲基苯並三氮唑 0.001 3-氨基異煙酸甲酯 0.4 環己二胺四乙酸 0.8 6
實施例16 0.2 100 0.15 5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.1 2-氨基-5-甲基噻吩-3-甲酸乙酯 1.2 丙氨酸 0.6 7
實施例17 0.4 50 0.2 4-氨基-1,2,4-三氮唑 0.06 5-氨基-3-甲基-2,4-噻酚二羧酸二乙酯 1.6 天冬醯胺 1.4 8
實施例18 0.2 60 0.12 1,2,4-三氮唑 0.01 三乙醇胺羧酸酯 0.8 甘氨酸 1.5 7
實施例19 0.15 100 0.2 4-氨基-1,2,4-三氮唑 0.02 1-甲基咪唑-2-甲酸乙酯 0.5 乙二胺四乙酸 0.6 8
實施例20 0.1 90 0.16 4-氨基-1,2,4-三氮唑 0.005 2-溴噻唑-4-甲酸甲酯 1.6 谷氨酸 0.8 7
實施例21 0.1 80 0.5 4-氨基-1,2,4-三氮唑 0.01 5-氨基-3-甲基-2,4-噻酚二羧酸二乙酯 1.8 脯氨酸 1.5 8
實施例22 0.5 40 0.15 3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.05 羧酸三氮唑甲酯 0.5 乙二胺四乙酸 1.2 5
實施例23 0.2 60 0.01 5-氨基-1H-四氮唑 0.08 1-甲基咪唑-2-甲酸乙酯 1.2 亮氨酸 1 8
實施例24 0.3 70 0.1 3-氨基-1,2,4-三氮唑 0.1 2-溴噻唑-4-甲酸甲酯 0.8 乙二胺二琥珀酸 0.6 6
實施例25 0.5 20 0.005 5-氨基-1H-四氮唑 0.09 羧酸三氮唑甲酯 1.2 苯丙氨酸 1.1 6
採用對比例1-4和本發明實施例1-25的拋光液,按照下述條件對空片銅(Cu)、鉭(Ta)進行拋光。具體拋光條件:Cu拋光壓力為1.0psi和2.0psi,Ta拋光壓力為1.0psi;拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm,拋光墊IC1010,拋光液流速300mL/min,拋光機台為12” Reflexion LK,拋光時間為1min。分別測量各實施例對銅/鉭的去除速率,並計算二者的拋光速率選擇比,結果列於表2。
採用對比例1-4和本發明實施例1-25的拋光液按照下述條件對含圖形的銅晶圓進行拋光。拋光條件:拋光盤及拋光頭轉速73/67rpm,拋光墊IC1010,拋光液流速300mL/min,拋光機台為12” Reflexion LK。在拋光盤1上用2.0psi的下壓力拋光有圖案的銅晶片至殘留銅約3000Å,然後再在拋光盤2上用1.0psi的下壓力將殘留的銅去除。用XE-300P原子力顯微鏡測量有圖案的銅晶片上5um/1um(銅線/介電材料線寬)的銅線陣列區的碟型凹陷和介質層侵蝕,所得銅線的碟型凹陷值和介質層侵蝕值結果列於表2。
表2 對比例1~4和實施例1~25的拋光效果
拋光液 Cu去除速率 (Å/min) Ta去除速率(Å/min) Cu/Ta拋光選擇比 碟型凹陷值(Å) 介質層侵蝕值(Å)
2.0psi 1.0psi 1.0psi
對比例1 7230 4058 217 19 / /
對比例2 6032 3242 28 116 1018 336
對比例3 7150 3762 39 96 / /
對比例4 4037 1859 2 930 / /
實施例1 6143 3211 2 1606 371 16
實施例2 6111 3285 1 3285 387 88
實施例5 6144 3241 1 3241 412 32
實施例6 4432 2161 2 1081 447 28
實施例7 6182 2889 2 1445 464 48
實施例10 4136 1916 2 958 400 31
實施例12 6230 3325 3 1108 422 34
實施例15 5901 2355 1 2355 570 79
實施例16 5973 2997 2 1499 377 30
實施例18 5888 3255 4 814 348 31
實施例20 6263 3012 2 1506 425 26
實施例22 5896 2686 4 672 429 29
實施例25 6111 2871 3 957 390 24
由表2可見,與對比例相比,本發明實施例的拋光液不僅具有較高的銅去除速率,而且,使用本發明的拋光液拋光後,銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕明顯改善。對比例1的拋光液只含有二氧化矽研磨顆粒、螯合劑、氧化劑,對銅、鉭的去除速率均較高,因此對銅/鉭的拋光速率選擇比低;對比例2的拋光液在對比例1的基礎上添加了氮唑類腐蝕抑制劑,從而降低了鉭的去除速率,在一定程度上提高了拋光液對銅/鉭的拋光速率選擇比。但是,對比例2的拋光液對銅/鉭的拋光速率選擇比仍然不夠高,不能滿足鉭作為阻擋層時的拋光需要,而且使用對比例2的拋光液拋光後的銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕仍然較大。
與本發明實施例1相比,對比例3和4加入採用了氮唑類腐蝕抑制劑和羧酸酯類化合物的組合,但對比例3的pH值過低,銅和鉭的去除速率較高,導致對銅/鉭的拋光速率選擇比低。而對比例4的pH值過高,導致銅的去除速率大大降低,無法有效去除銅。因此在合適的pH值範圍使用氮唑類腐蝕抑制劑和羧酸酯類化合物的組合可以進一步改善拋光液拋光後的銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕。
本發明實施例的拋光液,通過使用粒徑大小在一定範圍內的二氧化矽研磨顆粒,在合適的pH值下,通過在拋光液中添加氮唑類腐蝕抑制劑和羧酸酯類化合物組合,維持了銅的高去除速率;同時,本發明用於銅晶圓的拋光可改善拋光後銅線的碟型凹陷和介質層侵蝕。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述,但其只是作為範例,本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言,任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此,在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改,都應涵蓋在本發明的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種化學機械拋光液,其特徵在於,包含:羧酸酯類化合物、研磨顆粒、螯合劑、氮唑類腐蝕抑制劑,及氧化劑。
  2. 如請求項1所述的去化學機械拋光液,其中,所述羧酸酯類化合物選自三乙醇胺羧酸酯、二乙醇胺羧酸酯、1-甲基咪唑-2-甲酸乙酯、1H-吡咯-3-甲酸甲酯、5-氨基-3-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯、3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯、2-氨基-5-甲基噻吩-3-甲酸乙酯、3-氨基異煙酸甲酯、2-溴噻唑-4-甲酸甲酯、5-氨基-3-甲基-2,4-噻酚二羧酸二乙酯,及羧酸三氮唑甲酯中的一種或多種。
  3. 如請求項1所述的化學機械拋光液,其中,所述羧酸酯類化合物的質量百分比含量為0.001wt%-0.1wt%。
  4. 如請求項3所述的化學機械拋光液,其中,所述羧酸酯類化合物的質量百分比含量為0.005wt%-0.05wt%。
  5. 如請求項1所述的化學機械拋光液,其中,所述研磨顆粒為二氧化矽;所述研磨顆粒的平均粒徑為20-120nm;及所述研磨顆粒的質量百分比含量為0.05wt%-1.0wt%。
  6. 如請求項1所述的化學機械拋光液,其中,所述絡合物選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、環己二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一種或多種;及所述螯合劑質量百分比含量為0.1wt%-3wt%。
  7. 如請求項1所述的化學機械拋光液,其中,所述氮唑類腐蝕抑制劑為選自1,2,4-三氮唑、5-甲基四氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、苯並三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、氨基咪唑、甲基苯並三氮唑中的一種或多種;所述氮唑類腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.001wt%-0.5wt%。
  8. 如請求項1所述的化學機械拋光液,其中,所述氧化劑為過氧化氫,所述氧化劑的質量百分比含量為0.05wt%-3wt%。
  9. 如請求項1所述的化學機械拋光液,其中,所述化學機械拋光液的pH值為5-8。
  10. 一種化學機械拋光液的使用方法,其特徵在於,將如請求項1至9項中任一項所述的化學機械拋光液在金屬銅中的應用。
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