CN102566330A - 一种厚膜光刻胶清洗液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低蚀刻性的适用于较厚光刻胶清洗的清洗液。这种低蚀刻性的光刻胶清洗液含有(a)氢氧化钾(b)溶剂(c)醇胺(d)有机酚(e)苯并三氮唑及其衍生物(f)聚羧酸类缓蚀剂。该光刻胶清洗剂可以用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶和其它残留物，同时对于铜、铝、锡、铅、银等金属具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种厚膜光刻胶清洗液

技术领域

本发明涉及一种清洗液，尤其涉及一种用于厚膜光刻胶的清洗液。

背景技术

在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的电路图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去残留的光刻胶。例如，在晶圆微球植入工艺(bumping technology)中，需要光刻胶形成掩膜，该掩膜在微球成功植入后同样需要去除，但由于该光刻胶较厚，完全去除常较为困难。改善去除效果较为常用的方法是采用延长浸泡时间、提高浸泡温度和采用更富有攻击性的溶液，但这常会造成晶片基材的腐蚀和微球的腐蚀，从而导致晶片良率的显著降低。

目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。其中其常用的强碱主要是无机金属氢氧化物(如氢氧化钾等)和有机氢氧化物如四甲基氢氧化胺等。

如JP1998239865由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；WO2006/056298A1利用由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇(EG)和水组成碱性清洗液，用于清洗50～100微米厚的光刻胶，同时对金属铜基本无腐蚀；CN200610118465.2报道了含有氢氧化钾、二甲基亚砜、苯甲醇和乙醇胺的碱性组合物，可以在45～65℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶，但是当操作温度进一步提高时，会发生金属腐蚀的问题。又例如US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀较高。

由此可见，寻找更为有效的金属腐蚀抑制剂和清洗能力更强的溶剂体系是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的厚膜光刻胶清洗液存在的清洗能力不足或者对半导体晶片图案和基材腐蚀性较强的缺陷，而提供一种对厚膜光刻胶清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低的光刻胶清洗剂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于厚膜光刻胶的清洗液，该清洗液含有：

i.氢氧化钾0.1-6％；

ii.溶剂30-98％；

iii.醇胺，1-55％；

iv.有机酚0.0001-5％，优选0.005-2％

v.苯并三氮唑及其衍生物0.01-5％，优选0.1-2％；

vi.聚羧酸类缓蚀剂0.0001-2％，优选0.005-0.6％，上述含量均为质量百分比含量。

本发明中所述的溶剂可选自亚砜、砜、吡咯烷酮、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为环丁砜；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇较佳的丙二醇、二乙二醇、二丙二醇；所述的醚较佳的为丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚。

本发明中所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。醇胺的存在有利于提高氢氧化钾在体系中的溶解度，并有利于金属微球的保护。

本发明中所述的有机酚较佳的为苯酚及其衍生物、间苯二酚及其衍生物和间苯三酚及其衍生物中的一种或几种。其中所述的苯酚及其衍生物较佳的为苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚、叔丁基苯酚；所述的间苯二酚及其衍生物较佳的为间苯二酚、5-甲基-间苯二酚、5-甲氧基-间苯二酚、5-叔丁基-间苯二酚；所述的间苯三酚及其衍生物较佳的为间苯三酚、甲基间苯三酚和丁基间苯三酚。

本发明中所述的苯并三氮唑及其衍生物较佳的为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲氧基苯并三氮唑、叔丁基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑中的一种或几种。

本发明中所述的聚羧酸类缓蚀剂较佳的为聚丙烯酸或其共聚物、聚甲基丙烯酸或其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、聚氧乙烯改性聚丙烯酸或其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、含羧基的聚己内酯和/或含羧基的聚丙交酯；更佳的为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、含羧基的聚己内酯和/或含羧基的聚丙交酯。所述的聚羧酸类缓蚀剂的分子量(Mn)较佳的为500～20000，更佳的为1000～10000。所述的聚羧酸类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.0001-2％，优选0.005-0.6％。所述的聚羧酸类缓蚀剂对铝的腐蚀表现出很好的抑制作用。

本发明所述的低蚀刻性光刻胶清洗液，可以在室温至90℃下清洗100μm以上厚度的光刻胶，而且由于其中含有有机酚、苯并三氮唑及其衍生物和聚羧酸类缓蚀剂三元复配体系，能同时有效抑制铜、铝、锡、铅、银等金属的腐蚀，从而降低基材的腐蚀。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步阐述本发明。

具体清洗方法如下：将含有光刻胶的半导体晶片浸入本发明中的低蚀刻性的光刻胶清洗剂，在室温至90℃下浸泡合适的时间后，取出洗涤后用高纯氮气吹干。

表1各实施例中的清洗剂的组分和含量

为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为120微米)的半导体晶片(凸点封装晶圆)浸入清洗剂中，在25～90℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡15～120分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表2所示。

表2实施例对晶圆清洗情况

腐蚀情况：◎基本无腐蚀；清洗情况：◎完全去除；

          ○略有腐蚀；            ○少量残余；

          △中等腐蚀；            △较多残余；

          ×严重腐蚀。            ×大量残余。

从表2可以看出，本发明的清洗液对厚膜光刻胶具有良好的清洗效果，使用温度范围广，能同时有效抑制铜、铝、锡、铅、银等金属的腐蚀。

综上所述，本发明具备的优势是：

1)采用了醇胺作为溶剂溶解氢氧化钾，提高了氢氧化钾在清洗液中的溶解度，增强了清洗液的碱性，尤其适用于较厚(厚度大于100微米)光刻胶的清洗；

2)采用了有机酚、苯并三氮唑及其衍生物和聚羧酸类缓蚀剂三元复配体系，能同时有效抑制铜、铝、锡、铅、银等金属的腐蚀。

Claims (12)

1.一种厚膜光刻胶清洗液，含有：氢氧化钾、溶剂、醇胺、有机酚、苯并三氮唑及其衍生物和聚羧酸类缓蚀剂。

2.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述氢氧化钾的含量为0.1-6wt％；所述溶剂的含量为30-98wt％；所述醇胺的含量为1-55wt％；所述有机酚的含量为0.0001-5wt％；所述苯并三氮唑及其衍生物的含量为0.01-5wt％；所述聚羧酸类缓蚀剂的含量为0.0001-2wt％。

3.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述有机酚的含量为0.005-2wt％；所述苯并三氮唑及其衍生物的含量为0.1-2wt％；所述聚羧酸类缓蚀剂的含量为0.005-0.6wt％。

4.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的溶剂选自亚砜、砜、吡咯烷酮、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求4所述清洗液，其特征在于，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮和/或N-环己基吡咯烷酮；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇和/或二丙二醇；所述的醚为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；所述的醇胺为选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

6.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的有机酚为苯酚及其衍生物、间苯二酚及其衍生物和间苯三酚及其衍生物中的一种或多种。

7.如权利要求6所述清洗液，其特征在于，所述的苯酚及其衍生物为苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和/或叔丁基苯酚；所述的间苯二酚及其衍生物为间苯二酚、5-甲基-间苯二酚、5-甲氧基-间苯二酚和/或5-叔丁基-间苯二酚；所述的间苯三酚及其衍生物为间苯三酚、甲基间苯三酚和/或丁基间苯三酚。

8.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的苯并三氮唑及其衍生物为选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲氧基苯并三氮唑、叔丁基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑中的一种或多种。

9.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的聚羧酸类缓蚀剂为选自聚丙烯酸或其共聚物、聚甲基丙烯酸或其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、聚氧乙烯改性聚丙烯酸或其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、含羧基的聚己内酯和含羧基的聚丙交酯中的一种或多种。

10.如权利要求9所述清洗液，其特征在于，所述的聚羧酸类缓蚀剂为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、含羧基的聚己内酯和含羧基的聚丙交酯中的一种或多种。

11.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的聚羧酸类缓蚀剂的分子量为500～20000。

12.如权利要求11所述清洗液，其特征在于，所述的聚羧酸类缓蚀剂的分子量为1000～10000。