CN103924287B

CN103924287B - 电致化学抛光方法

Info

Publication number: CN103924287B
Application number: CN201410185241.8A
Authority: CN
Inventors: 周平; 康仁科; 单坤; 时康; 蔡吉庆; 董志刚; 郭东明
Original assignee: Dalian University of Technology; Xiamen University
Current assignee: Dalian University of Technology; Xiamen University
Priority date: 2014-05-04
Filing date: 2014-05-04
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-05-04
Also published as: CN103924287A

Abstract

本发明提供一种电致化学抛光方法，包括以下步骤：配制含有电活性中介体、pH调节剂、粘度调节剂和抑制剂的工作液；将工作电极工作面与工件表面平行相对设置，工作电极工作面具有小于1μm平整度；将工作电极工作面和工件表面浸入工作液中，通过微纳复合进给机构调整工作电极工作面与工件表面的间距至0.05μm～20μm；启动电源使工作电极和辅助电极通电，工作电极工作面附近的电活性中介体通过电化学反应生成刻蚀剂，通过刻蚀剂扩散至工件表面并发生扩散控制的刻蚀反应，对工件表面局部高点进行选择性刻蚀，实现对工件表面无应力抛光。

Description

电致化学抛光方法

技术领域

本发明涉及抛光技术，尤其涉及一种电致化学抛光方法。

背景技术

在制造高性能高精度的电子器件或者光学元件时，要求对这些器件和元件表面进行超精密抛光，获得超光滑无缺陷无应力的表面。在传统超精密加工中，切削、研磨以及抛光等加工方法虽然可以获得超光滑表面，并且具有较高的加工效率，然而，由于这些加工方法主要是通过工具或磨料对工件表面的机械作用去除材料，容易产生划痕、位错、相变和残余应力等微观缺陷。因此，通过机械作用实现材料去除的超精密加工方法难以获得超光滑无缺陷无应力的工件表面。现有的无机械作用的超精密抛光方法主要有离子束抛光(IBP)、等离子体辅助抛光(PACE)、电化学抛光(ECP)等。IBP和PACE由于其设备昂贵、使用费用较高以及加工效率低等缺点，不适合大批量生产。ECP主要是利用电化学腐蚀原理进行材料去除，可以实现无应力加工，但是由于其加工原理的限制，仅仅对高频轮廓误差表面有一定的选择性去除能力，对中低频轮廓误差表面的选择性去除能力较差，在目前的技术条件下很难实现亚微米级面型精度表面的抛光加工，且不能抛光非导电材料表面。所以需要研究和开发基于新原理的无缺陷无应力的超精密抛光方法。

铜具有良好的热学以及电学性能，在微机电系统(MEMS)和极大规模集成电路(ULSI)制造中得到广泛应用。在这些领域中铜经常需要进行抛光加工，要求获得超光滑无缺陷无应力表面。化学机械抛光(CMP)技术利用化学和机械的协同作用实现对工件表面的抛光，由于可以兼顾全局和局部平整度要求，已成为集成电路制造中的主流抛光技术。CMP需要在一定压力下(一般情况下压力为1-5psi)进行抛光，随着技术的发展，集成电路采用软脆的low-k介质，抛光压力和机械作用极易产生Cu/low-k介质层材料界面剥离和损伤等问题。开发低压力(低于1.0psi)或无应力的抛光技术是集成电路制造的技术需求。目前发展出一些新的抛光方法，如无磨料化学机械抛光(AF-CMP)、电化学机械抛光(ECMP)以及ECP等技术。其中AF-CMP通过弱化机械作用增强化学作用来实现低压力抛光，ECMP主要是通过电化学作用生成反应膜，然后利用被加工表面与抛光垫之间的摩擦作用来去除反应膜，最终实现表面抛光。但这两种方法仍然需要一定的抛光压力，没有完全避免抛光垫对工件表面的机械作用。而ECP由于其加工原理的限制，也很难实现亚微米级面型精度表面的抛光加工。可见上述这些新方法由于在原理或技术上的一些局限，无法实现铜表面的无缺陷无应力的超精密抛光，仍然需要研究和开发基于新原理的抛光技术。

厦门大学在专利CN101880907中公开一种纳米精度的电化学整平和抛光加工方法，加工方法为制备具有纳米平整精度的刀具作为工作电极；将含有刻蚀整平剂前驱体、清除剂、表面活性剂、支持电解质、PH调节剂等溶液注入有工件的容器中；将刀具浸入溶液，通电后在刀具表面生成刻蚀剂，然后通过清除剂将刀具表面刻蚀整平剂液层压缩至纳米量级；通过机械控制刀具与工件之间的距离，约束刻蚀整平剂液层与工件接触实现材料去除，同时通过二维平移实现整个面的整平和抛光。但该方法对刀具电极精度以及电极与工件表面间的间距控制精度要求极高，且当刀具电极工作面较大时，由于清除剂在大面积微纳间隙中补充困难，刻蚀整平剂液层不易被压缩至纳米量级，材料选择性去除能力下降。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术中对刀具电极精度以及电极与工件表面间的间距控制精度要求极高，且当刀具电极工作面较大时，由于清除剂在大面积微纳间隙中补充困难，刻蚀整平剂液层不易被压缩至纳米量级，材料选择性去除能力下降等问题，提出了一种基于扩散控制反应的电致化学抛光方法，以实现对工件的纳米级无应力抛光。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电致化学抛光方法，包括以下步骤：配制含有电活性中介体的工作液；将工作电极工作面和工件表面浸入工作液中，所述工作电极工作面与工件表面平行相对设置，所述工作电极工作面具有小于1μm的平整度和小于0.05μm的粗糙度；

启动电源给工作液中的工作电极和辅助电极通电，使工作电极工作面通过电化学作用产生刻蚀剂，控制工作电极和工件表面间隙为0.05μm～20μm，进行扩散控制的选择性(局部高点)刻蚀，实现工件表面抛光；

其中所述电活性中介体为经过电化学反应能转变成刻蚀剂的物质，所述刻蚀剂为能与工件发生化学反应的离子或者自由基基团。

进一步地，所述工作液中还包括pH调节剂、抑制剂和粘度调节剂中的一种或多种。

进一步地，所述抑制剂为能通过物理吸附和/或化学吸附于工件表面的有机分子或者无机分子，从而保护未加工区域工件不被化学腐蚀，加工区域由于持续地化学刻蚀而失去保护，从而可被刻蚀。

进一步地，所述pH调节剂包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述工作液中pH调节剂的浓度为0.01mmol/L～2mol/L。

进一步地，所述粘度调节剂包括但不限于甘油或蔗糖，所述工作液中质量分数小于80％。

进一步地，当工件为铜材质时，所述工作液包括电活性中介体、抑制剂和pH调节剂，所述电活性中介体为水解后可生成Fe²⁺、Ru²⁺、Fe的络合物或Ru的络合物的盐物质。所述电活性中介体浓度为0.01mmol/L～1mol/L；所述抑制剂为苯并三唑和/或其衍生物，抑制剂在工作液中的浓度为0.1mmol/L～0.05mol/L；所述pH调节剂为硫酸、盐酸和醋酸，所述pH调节剂在工作液中的浓度为0.01mmol/L～2mol/L。

进一步地，所述平面工作电极为铂、金、铱、钨或碳电极；或在平整度小于1μm粗糙度小于0.05μm的单晶硅、石英晶体或玻璃基底上通过镀膜、热解碳化有机高分子聚合物或晶体外延生长制备的电极。

进一步地，所述工作电极工作面以外的面上包覆有绝缘层。

本发明公开了一种能进行纳米精度表面抛光的电致化学抛光方法，该方法步骤科学、合理，与现有技术相比较具有以下优点：通过电化学的方法在工作液中将电活性中介体变成刻蚀剂；选择合适的电活性中介体并通过粘度调节剂调控刻蚀剂离子扩散速度，直至刻蚀反应速率和刻蚀距离成反比关系为止，从而获得扩散控制的刻蚀体系，即扩散速度是刻蚀反应速度的决定性因素。扩散控制的刻蚀体系由于其具有离电极越近工件表面的刻蚀剂浓度越高以及刻蚀反应速度越快的特点，因而可实现高点去除速度快于低点去除速度，从而具备了对局部高点进行选择性去除的能力，最终实现抛光加工。

而且本发明相比于化学机械抛光(CMP)技术具有工件表面和亚表面无机械损伤、无残余应力以及整平和抛光的终点容易控制等特点。本发明电致化学抛光新方法还能对导体、半导体和绝缘体等不同材质的表面进行大面积、批量化的整平和抛光。

附图说明

图1为实施例1所述电致化学抛光方法采用的反应装置示意图；

图2为实施例1抛光前铜三维表面轮廓图；

图3为实施例1抛光后铜三维表面轮廓图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

本发明公开了一种能进行纳米精度表面抛光的电致化学抛光方法，该方法通过电化学反应，在工作电极工作面上生成刻蚀剂，通过选择合适的电活性中介体，并通过粘度调节剂调控离子扩散速度直至刻蚀反应速率和刻蚀间距成反比关系为止，从而获得扩散控制的刻蚀体系，即扩散速度是刻蚀反应速度的决定性因素。扩散控制的刻蚀体系是采用刻蚀剂扩散过程中离电极越近的位置浓度越高，以及刻蚀速率越快的特点，对工件表面局部高点进行选择性去除，通过调节刻蚀间距进而实现对工件的抛光。

本发明电致化学抛光方法具体包括以下步骤：配制含有电活性中介体的工作液；工作液中还包括pH调节剂、抑制剂和粘度调节剂中的一种或多种；将工作电极工作面和工件表面浸入工作液中，工作电极工作面与工件表面平行相对设置，工作电极工作面具有小于1μm的平整度和小于0.05μm的粗糙度，优选的，所述工作电极工作面具有小于0.5μm的平整度和小于0.03μm的粗糙度；所述工作电极为铂、金、铱、钨或碳电极；或在平整度小于1μm粗糙度小于0.05μm的单晶硅、石英晶体或玻璃基底上通过镀膜、热解碳化有机高分子聚合物或晶体外延生长制备的电极；所述工作电极工作面以外的面上包覆有绝缘层，即仅有工作电极工作面能与工作液接触，发生反应。

启动电源给工作液中的工作电极和辅助电极通电，使工作电极工作面通过电化学作用产生刻蚀剂，控制工作电极和工件表面间隙维持在0.05μm～20μm，优选的维持在0.1-5μm，进行扩散控制的选择性刻蚀，实现工件表面抛光。

所述电活性中介体为经过电化学反应能转变成刻蚀剂的物质，所述刻蚀剂为能与工件发生反应的离子或者自由基基团；选择合适的电活性中介体并通过粘度调节剂调控离子扩散速度直至刻蚀反应速率和刻蚀间距成反比关系为止，从而获得扩散控制的刻蚀体系，即扩散速度是刻蚀反应速度的决定性因素；扩散控制的刻蚀体系由于其具有离电极越近工件表面的刻蚀剂浓度越高以及刻蚀反应速度越快的特点，能实现高点去除速度快于低点去除速度，从而具备了对局部高点选择性去除的能力，最终实现抛光加工；所述抑制剂用于加工导电材料，抑制剂为能通过物理吸附和/或者化学吸附于工件表面的有机分子或者无机分子，其能抑制电子侧向传导，在工作电极通电时，工作电极附近的抑制剂被失去保护功能，即工作电极附近的抑制剂不影响抛光，而远离工作电极的抑制剂能保护未加工区域工件不被腐蚀；所述pH调节剂用于调节溶液的pH值，本发明中所述pH调节剂包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述工作液中pH调节剂的浓度为0.01mmol/L～2mol/L，优选的浓度为0.5mol/L～1mol/L；所述粘度调节剂用于调节刻蚀剂的扩散速度，从而保证刻蚀剂的扩散速度和反应速度合理匹配，本发明所述粘度调节剂包括但不限于甘油和/或蔗糖，所述工作液中粘度调节剂的质量分数小于80％，优选的质量分数小于70％。

当刻蚀工件为铜材质时，所述工作液包括电活性中介体、抑制剂和pH调节剂，所述电活性中介体为水解后可生成Fe²⁺、Ru²⁺、Fe的络合物或Ru的络合物的盐物质，所述Fe的络合物包括但不限于[Fe(bipy)₃]²⁺，所述Ru的络合物包括但不限于[Ru(bipy)₃]²⁺。所述电活性中介体浓度为0.01mmol/L～1mol/L，优选为0.01mol/L～0.5mol/L；所述抑制剂为苯并三唑，抑制剂在工作液中的浓度为0.1mmol/L～0.05mol/L，优选为1mmol/L～0.03mol/L；所述pH调节剂为硫酸、盐酸和醋酸，所述pH调节剂在工作液中的浓度为0.01mmol/L～2mol/L，优选为0.1mol/L～0.5mol/L。

所述工作电极与工件的间距能通过位于工作电极上方的机械驱动机构、力传感器以及光栅尺构建的间隙控制反馈系统进行控制；或通过制作具有静压腔的高平面度电极并在其正上方通入具有一定压力的液体实现静压悬浮，同时通过调节液体压力实现对间距的调节。

所述工作液中还设置有辅助电极和参比电极，所述辅助电极和参比电极设置于工件的正上方，且不与工件接触。

所述电化学控制系统包括：电源、工作电极、辅助电极、参比电极、容器和工作液，其中所述工作电极、辅助电极和参比电极均插入在容纳有工作液的容器中，而且所述容器还用于容纳工件。

本发明电致化学抛光方法的工作原理如下：

1)选取合适的电位使电活性中介体在工作电极工作面上通过电化学反应生成刻蚀剂，刻蚀剂既可以是常规化学物种，也可以是自由基基团，其在工作电极表面发生的化学反应可以表示如下，其中R表示电活性中介体，O表示所产生的刻蚀剂：

R→O+ne 反应(1)

2)电化学反应生成的刻蚀剂扩散至工件表面然后发生反应，其中M表示工件的材质，P表示工件与刻蚀剂的反应产物，反应式为：

O+M→R+P 反应(2)

在合适的工作电极电位条件下，反应(1)的速度非常快，工件表面的去除率取决于反应(2)的速率，由于工件为固体，所以去除率可以写为k×[O]^a，其中k为反应系数，a是反应级数，[O]为刻蚀剂浓度。当反应系数较大时，O离子扩散供给不足，使整体反应速率表现为扩散控制，所以离电极不同距离工件表面的刻蚀剂浓度、浓度梯度以及反应速率差异均会增大，由此最终实现局部高点的选择性去除。

3)通过纯机械定位或静压，将工作电极工作面到工件表面的间距控制在0.05μm～20μm之间，便可实现对工件表面的纳米级抛光。

以下通过具体实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种电致化学抛光方法，该方法采用如附图1所示的反应装置，该反应装置包括容器6、工作电极2、参比电极5和辅助电极4，所述工作电极2为玻碳电极，工作电极2的工作面具有小于1μm平整度，工作电极2除工作面所在的面都包覆有绝缘层3。所述工作电极2、参比电极5以及辅助电极4均设置在工件1的正上方。本实施例中待抛光工件1为铜材质工件。

本实施例采用的工作液中含有电活性中介体0.05mol/L FeSO₄、pH调节剂0.2mol/L H₂SO₄以及抑制剂1mmol/L BTA(苯并三唑)；其温度在整个刻蚀整平过程中保持在23±0.5℃。

本实施例所述电致化学抛光方法包括以下步骤：

(1)、将工件1置于容器6中，将工作电极2的工作面与工件1表面平行相对设置，具体地，将工件1的待抛光表面向上设置，所述工作电极2位于工件1待抛光面的上方、且所述工作电极2的工作面与工件1表面相对；在工件1的正上方还设置有辅助电极4和参比电极5；

(2)、向容器6内加入工作液7，使工作电极2的工作面和工件1待抛光面以及辅助电极4和参比电极5浸入工作液7中；

(3)、通过位于工作电极2正上方的机械驱动机构、力传感器以及光栅尺构建的间隙控制反馈系统调整工作电极2工作面与工件1待抛光面的间距，当两者间间距至0.1μm～20μm时，启动电化学控制系统，使工作电极2的工作面将电活性中介体通过电化学反应生成刻蚀剂，通过刻蚀剂的扩散控制反应实现对工件1待抛光面的抛光。具体地，启动电化学控制系统后，电源给工作液中的工作电极和辅助电极通电，在玻碳电极表面电解FeSO₄产生Fe³⁺刻蚀剂；采用恒电位方法将工作电极(玻碳电极)的电极电位在整个抛光过程中保持在1V(相对于饱和甘汞电极的电位)。其中玻碳电极表面经整平加工其平面度为100nm，并将其固定于上方。启动控制系统后，系统依据压力传感器和压电陶瓷进给以及光栅尺反馈将刻蚀间距控制在500nm，然后开启电化学工作站开始刻蚀加工，刻蚀剂的浓度随扩散距离的增大而逐渐减小，这一现象如刻蚀剂等浓度曲线8所示。

采用上述电致化学抛光方法刻蚀5min后，工件1表面使用三维表面轮廓仪(ZYGO)测量的初始三维轮廓和抛光后三维轮廓分别如图2和图3所示，由结果可知抛光后工件1表面粗糙度由原始的100.5nm改善至3.4nm。

本发明不局限于上述实施例所记载的电致化学抛光方法，其中工作液种类的改变、电解时间的改变、工件材质的改变、电极材质的改变、电活性中介体的改变和工作电极工作面与工件表面间距的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种电致化学抛光方法，其特征在于，包括以下步骤：配制含有电活性中介体的工作液；

将工作电极工作面和工件表面浸入工作液中，所述工作电极工作面与工件表面平行相对设置，所述工作电极工作面具有小于1μm的平整度和小于0.05μm的粗糙度；

启动电源给工作液中的工作电极和辅助电极通电，使工作电极工作面通过电化学作用产生刻蚀剂，控制工作电极和工件表面间隙为0.05μm～20μm，进行扩散控制的选择性刻蚀，实现工件表面抛光；

其中所述电活性中介体为经过电化学反应能转变成刻蚀剂的物质，所述刻蚀剂为能与工件发生化学反应的离子或者自由基基团；

所述工作液还包括pH调节剂、抑制剂和粘度调节剂；

所述抑制剂为能通过物理吸附和/或化学吸附于工件表面的有机分子或者无机分子，从而保护未加工区域工件不被化学腐蚀。

2.根据权利要求1所述电致化学抛光方法，其特征在于，所述pH调节剂为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述工作液中pH调节剂的浓度为0.01mmol/L～2mol/L。

3.根据权利要求1所述电致化学抛光方法，其特征在于，所述工作液中粘度调节剂为甘油或蔗糖，所述工作液中粘度调节剂的质量分数小于80％。

4.根据权利要求1所述电致化学抛光方法，其特征在于，当工件为铜材质时，所述工作液包括电活性中介体、抑制剂和pH调节剂，所述电活性中介体为水解后可生成Fe²⁺、Ru²⁺、Fe的络合物或Ru的络合物的盐物质，所述电活性中介体浓度为0.01mmol/L～1mol/L；所述抑制剂为苯并三唑和/或其衍生物，抑制剂在工作液中的浓度为0.1mmol/L～0.05mol/L；所述pH调节剂为硫酸、盐酸和醋酸，所述pH调节剂在工作液中的浓度为0.001mmol/L～5mol/L。

5.根据权利要求1所述电致化学抛光方法，其特征在于，所述工作电极工作面为铂、金、铱、钨或碳电极；或在平整度小于1μm粗糙度小于0.05μm的单晶硅、石英晶体或玻璃基底上通过镀膜、热解碳化有机高分子聚合物或晶体外延生长制备的电极。

6.根据权利要求1或5所述电致化学抛光方法，其特征在于，所述工作电极的非工作表面包覆有绝缘层。