CN104769159A - 蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀的蚀刻液和其补给液、及铜配线的形成方法。本发明的蚀刻液是铜的蚀刻液，所述蚀刻液是包含酸、氧化性金属离子及化合物A的水溶液，所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基，所述硫醚基及所述二硫醚基是通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结且不形成π共轭的基团。

Description

蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法
技术领域
本发明涉及一种铜的蚀刻液和其补给液、及铜配线的形成方法。
背景技术
在印刷配线板的制造中，在用光蚀刻法形成铜配线图案的情况下，是使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。如果使用这些蚀刻液，则存在蚀刻抗蚀剂下的铜自配线图案的侧面溶解，被称为“侧蚀”的情况。即，产生如下现象：被蚀刻抗蚀剂所覆盖，本来期望不被蚀刻而除去的部分(即，铜配线部分)却被蚀刻液除去，而使该铜配线的宽度从底部往顶部变细。特别是在铜配线图案微细的情况下，必须使此种侧蚀尽可能地变少。为了抑制该侧蚀，而提出了调配有唑化合物的蚀刻液(例如参照下述专利文献1、2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平6-57453号公报
专利文献2：日本特开2005-330572号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，专利文献1中所记载的蚀刻液的侧蚀抑制效果尚不充分。
而且，如果利用专利文献2中所记载的蚀刻液，则虽然可抑制侧蚀，但如果以通常方法使用专利文献2中所记载的蚀刻液，则存在在铜配线的侧面产生动摇的可能。如果在铜配线的侧面产生动摇，则铜配线的直线性降低，在自印刷配线板的上方以光学检查铜配线宽度时，存在引起误判的可能。而且，如果直线性极端地恶化，则存在印刷配线板的阻抗特性降低的可能。
如上所述，如果是以往的蚀刻液，则难以不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀。
本发明是鉴于上述事实而成者，提供可不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀的蚀刻液和其补给液、及铜配线的形成方法。
[解决问题的技术手段]
本发明的蚀刻液是铜的蚀刻液，其中，所述蚀刻液是包含酸、氧化性金属离子及化合物A的水溶液，所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基，其中，所述硫醚基及所述二硫醚基是通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结，且并不形成π共轭的基团。
本发明的补给液是在连续或反复使用所述本发明的蚀刻液时，添加至所述蚀刻液中，其中，所述补给液是包含酸及化合物A的水溶液，所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基，其中，所述硫醚基及所述二硫醚基是通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结，且并不形成π共轭的基团。
本发明的铜配线的形成方法是对铜层的未被蚀刻抗蚀剂包覆的部分进行蚀刻，其中，使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。
另外，上述本发明中的“铜”可以包含铜，也可以包含铜合金。而且，在本说明书中，“铜”是指铜或铜合金。
[发明的效果]
根据本发明可提供可不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀的蚀刻液和其补给液、及铜配线的形成方法。
附图说明
图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜配线的一例的部分剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1：铜配线
2：蚀刻抗蚀剂
3：保护皮膜
具体实施方式
本发明的蚀刻液的特征在于，其是包含酸、氧化性金属离子、化合物A的水溶液，所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基，其中，所述硫醚基及所述二硫醚基是通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结，且并不形成π共轭的基团。
图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜配线的一例的部分剖面图。在铜配线1上形成有蚀刻抗蚀剂2。而且，在蚀刻抗蚀剂2的端部正下方的铜配线1的侧面形成有保护皮膜3。认为该保护皮膜3主要由随着蚀刻进行而在蚀刻液中所生成的亚铜离子及其盐与化合物A而形成。如果利用本发明的蚀刻液，由于其包含上述化合物A，因此形成均一的保护皮膜3。由此而减轻铜配线1的动摇，因此可不损及铜配线1的直线性且抑制侧蚀。因此，如果利用本发明的蚀刻液，则可改善印刷配线板的制造步骤的收率。另外，保护皮膜3可以在蚀刻处理后通过利用除去液的处理而简单地除去。上述除去液优选为过氧化氢与硫酸的混合液、盐酸等酸性液、或二丙二醇单甲醚等有机溶剂等。
另外，推测如果用上述专利文献2的蚀刻液而形成铜配线，则比用本发明的蚀刻液而进行蚀刻时更厚地形成不均一的保护皮膜，因此有损铜配线的直线性。
而且，在使用上述专利文献2的蚀刻液的情况下，蚀刻速度慢，因此导致处理速度降低，生产性降低，但本发明的蚀刻液可维持与一般的氯化铁系蚀刻液或氯化铜系蚀刻液同等的蚀刻速度，因此可不降低生产性且改善收率。
本发明的蚀刻液中所使用的酸可自无机酸及有机酸中适宜选择。所述无机酸可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。所述有机酸可列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。于所述酸中，自蚀刻速度的稳定性及铜的溶解稳定性的观点考虑，优选盐酸。
所述酸的浓度优选为7～180g/L，更优选为10～110g/L。在酸的浓度为7g/L以上的情况下，蚀刻速度变快，因此可快速地对铜进行蚀刻。而且，在酸的浓度为180g/L以下的情况下，可维持铜的溶解稳定性，且抑制作业环境的恶化。
本发明的蚀刻液中所使用的氧化性金属离子如果是可对金属铜进行氧化的金属离子即可，例如可列举二价铜离子或三价铁离子等。自抑制侧蚀的观点、及蚀刻速度的稳定性的观点考虑，优选使用二价铜离子作为氧化性金属离子。
所述氧化性金属离子可通过调配氧化性金属离子源而含有于蚀刻液中。例如在使用二价铜离子源作为氧化性金属离子源的情况下，其具体例可列举氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。例如在使用三价铁离子源作为氧化性金属离子源的情况下，其具体例可列举氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸的铁盐等。
所述氧化性金属离子的浓度优选为10～250g/L，更优选为10～200g/L，进一步更优选为15～160g/L，更进一步更优选为30～160g/L。在氧化性金属离子的浓度为10g/L以上的情况下，蚀刻速度变快，因此可快速地对铜进行蚀刻。而且，在氧化性金属离子的浓度为250g/L以下的情况下，可维持铜的溶解稳定性。
为了不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀，在本发明的蚀刻液中调配化合物A，所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基。另外，本发明中的硫醚基及二硫醚基均是指通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结，且并不形成π共轭的基团。
所述化合物A如果是在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基的化合物，则并无特别限定，优选选自脂肪族化合物。脂肪族化合物与芳香族化合物相比而言在水溶液中的溶解性高，因此可容易地形成均一的保护皮膜。
所述化合物A的具体例可列举2-氨基乙硫醇、2-(二甲基氨基)乙硫醇、2-(二乙基氨基)乙硫醇、2-(二异丙基氨基)乙硫醇等具有巯基与氨基的化合物；2,2'-硫代双(乙基胺)、2-(乙基硫基)乙基胺、一硫化四甲基秋兰姆等具有硫醚基与氨基的化合物；胱胺、双(2-二甲基氨基乙基)二硫醚等具有二硫醚基与氨基的化合物等。所述化合物A还可以是盐酸盐或硫酸盐等盐的形态。而且，所述化合物A还可以并用两种以上。其中，自使铜配线的直线性提高的观点、及有效地抑制侧蚀的观点考虑，优选具有巯基与氨基的化合物。
所述化合物A的浓度优选为0.005～10g/L，更优选为0.01～5g/L。如果是该范围内，则可使铜配线的直线性提高，且有效地抑制侧蚀。
在本发明的蚀刻液中，为了使铜配线的直线性提高且有效地抑制侧蚀，还可以调配脂环式胺化合物。在本发明的蚀刻液中调配脂环式胺化合物的情况下，自与上述同样的观点考虑，蚀刻液中的脂环式胺化合物的浓度优选为0.01～10g/L，更优选为0.02～5g/L。
至于所述脂环式胺化合物，自使铜配线的直线性提高、且有效地抑制侧蚀的观点考虑，优选使用分子量为43～500左右的脂环式胺化合物，更优选使用选自吡咯烷化合物、哌啶化合物及哌嗪化合物的一种以上脂环式胺化合物。
其中，为了有效地抑制侧蚀，且使铜配线的直线性进一步提高，优选使用哌嗪等哌嗪化合物，更优选使用下述式(I)所示的哌嗪化合物。
[化1]
[式中，R1及R2分别独立地表示氢或碳数为1～6的烃衍生基团。其中，R1及R2的至少一者表示碳数为1～6的烃衍生基团]
另外，上述烃衍生基团是指在包含碳及氢的烃基中，一部分碳或氢可以被取代为其它原子或取代基的基团。烃衍生基团例如可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、烯丙基、乙酰基、苯基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基等。
上述式(I)所示的哌嗪化合物的具体例可例示：N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-羟基乙氧基乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。其中，自抑制侧蚀、及使铜配线的直线性提高的观点考虑，优选在所述式(I)中，R1及R2的至少一者为具有氨基的哌嗪化合物。此种哌嗪化合物可例示：1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
所述吡咯烷化合物可例示吡咯烷、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、N-甲基吡咯烷、N-甲酰基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、N-苄基-3-氨基吡咯烷等。
所述哌啶化合物可例示哌啶、N-哌啶乙醇、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、4-氨基哌啶、4-哌啶羧酸、4-氨基甲基哌啶等。
在本发明的蚀刻液中，除了上述成分以外，在不妨碍本发明的效果的程度还可以添加其它成分。例如，还可以添加成分稳定剂、消泡剂等。在添加所述其它成分的情况下，其浓度为0.001～5g/L左右。
上述蚀刻液可以通过将上述各成分溶解于水中而容易地制备。上述水优选为除去了离子性物质及杂质的水，例如优选为离子交换水、纯水、超纯水等。
上述蚀刻液可以在使用时将各成分调配为规定的浓度，也可以将其预先制备为浓缩液而在使用之前加以稀释而使用。上述蚀刻液的使用方法并无特别限定，为了有效地抑制侧蚀，优选如后所述使用喷雾而进行蚀刻。而且，使用时的蚀刻液的温度并无特别限制，于维持高生产性上而言，为了有效地抑制侧蚀，优选在20～55℃使用。
本发明的补给液是在连续或反复使用本发明的蚀刻液时，添加至所述蚀刻液中的补给液，其是包含酸、化合物A的水溶液。所述补给液中的各成分与可调配于上述本发明的蚀刻液中的成分相同。通过添加所述补给液，可适当地保持所述蚀刻液的各成分比，因此可稳定地维持上述本发明的蚀刻液的效果。另外，在本发明的补给液中，还可以进一步在二价铜离子浓度为不超过14g/L的浓度的范围内包含氯化铜等二价铜离子源。而且，在本发明的补给液中，除了所述成分以外，还可以调配添加于蚀刻液中的成分。
所述补给液中的各成分的浓度可以根据蚀刻液中的各成分的浓度而适宜地设定，自稳定地维持上述本发明的蚀刻液的效果的观点考虑，优选酸的浓度为7～360g/L、化合物A的浓度为0.005～10g/L。而且，在蚀刻液包含所述脂环式胺化合物的情况下，优选所述补给液包含0.01～10g/L的浓度的所述脂环式胺化合物。
本发明的铜配线的形成方法是对铜层的未被蚀刻抗蚀剂包覆的部分进行蚀刻的铜配线的形成方法，其中，使用上述本发明的蚀刻液进行蚀刻。由此可如上所述地不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀。而且，在采用本发明的铜配线的形成方法的铜配线形成步骤中，连续或反复使用本发明的蚀刻液的情况下，优选一面添加上述本发明的补给液一面进行蚀刻。其原因在于：适当地保持所述蚀刻液的各成分比，因此可稳定地维持上述本发明的蚀刻液的效果。
在本发明的铜配线的形成方法中，优选通过喷雾而将上述蚀刻液喷雾至上述铜层的未被蚀刻抗蚀剂包覆的部分。其原因在于可有效地抑制侧蚀。在喷雾时，喷嘴并无特别限定，可使用扇形喷嘴或圆锥形喷嘴等。
在通过喷雾进行蚀刻的情况下，喷射压力优选为0.04MPa以上，更优选为0.08MPa以上。如果喷雾压力为0.04MPa以上，则能够以适宜的厚度而在铜配线的侧面形成保护皮膜。由此可有效地防止侧蚀。另外，自防止蚀刻抗蚀剂破损的观点考虑，上述喷射压力优选为0.30MPa以下。
[实施例]
以下将本发明的实施例与比较例一同地加以说明。另外，本发明并不限定于下述实施例而解释。
制备表1、2中所示的组成的各蚀刻液，在后述条件下进行蚀刻，根据后述的评价方法而对各项目进行评价。另外，在表1、2中所示的组成的各蚀刻液中，剩余部分是离子交换水。而且，表1、2中所示的盐酸的浓度是作为氯化氢的浓度。
(所使用的试验基板)
准备积层有厚度为12μm的电解铜箔(JX日矿日石金属公司制造、标准铜箔、商品名：JTC箔)的覆铜积层板，用含有钯催化剂的处理液(奥野制药公司制造、商品名：ADDCOPPER系列)对所述铜箔进行处理后，使用无电镀铜液(奥野制药公司制造、商品名：ADDCOPPER系列)而形成无电镀铜膜。其次，使用电镀铜液(奥野制药公司制造、商品名：Toplucina SF)而在所述无电镀铜膜上形成厚度为13μm的电镀铜膜。在所得的电镀铜膜上，使用干膜抗蚀剂(旭化成电子材料公司制造、商品名：SUNFORT AQ-2559)而形成厚度为25μm的蚀刻抗蚀剂图案。此时，蚀刻抗蚀剂图案是线宽/线距(L/S)＝45μm/35μm的抗蚀剂图案与L/S＝40μm/150μm的抗蚀剂图案混合存在的图案。
(蚀刻条件)
使用圆锥形喷嘴(池内公司制造、商品名：ISJJX020)，在喷雾压力为0.12MPa、处理温度为40℃的条件下进行蚀刻。蚀刻加工时间设定为L/S＝45μm/35μm的抗蚀剂图案区域中，蚀刻后的铜配线的底部宽度成为40μm的时间点。在蚀刻后进行水洗、干燥，进行如下所示的评价。
(侧蚀量)
将进行了蚀刻处理的各试验基板的一部分切断，将其埋设于冷间埋设树脂中，以可观察铜配线的剖面的方式进行研磨加工。其次，使用光学显微镜以200倍而观察所述剖面，测量L/S＝45μm/35μm的抗蚀剂图案区域中的铜配线的顶部宽度(W1)及铜配线的底部宽度(W2)，将其差(W2-W1)作为侧蚀量(μm)。将结果示于表1、2中。
(直线性)
将进行了蚀刻处理的各试验基板在3重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍60秒，将蚀刻抗蚀剂除去。其后，使用盐酸(氯化氢浓度：7重量％)，用扇形喷嘴(池内公司制造、商品名：VP9020)在喷雾压力为0.12MPa、处理温度为30℃、处理时间为30秒将保护皮膜除去。其次，使用光学显微镜以200倍而对试验基板的上表面进行观察，以20μm的间隔测量10个部位的L/S＝40μm/150μm的抗蚀剂图案区域中的铜配线顶部的配线宽度，将其标准偏差作为直线性(μm)。将结果示于表1、2中。
[表1]
[表2]
如表1所示，根据本发明的实施例，关于任意的评价项目均获得良好的结果。另一方面，如表2所示，比较例在一部分评价项目中获得比实施例差的结果。根据该结果可知：通过本发明可不损及铜配线的直线性且抑制侧蚀。

Claims (11)

1.一种蚀刻液，其是铜的蚀刻液，其特征在于，
所述蚀刻液是包含酸、氧化性金属离子及化合物A的水溶液；
所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基，所述硫醚基及所述二硫醚基是通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结且不形成π共轭的基团。
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸是盐酸。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述氧化性金属离子是二价铜离子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物A是脂肪族化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸的浓度是7～180g/L；
所述氧化性金属离子的浓度是10～250g/L；
所述化合物A的浓度是0.005～10g/L。
6.如权利要求1至5中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，更包含脂环式胺化合物。
7.如权利要求6所述的蚀刻液，其特征在于，所述脂环式胺化合物是选自吡咯烷化合物、哌啶化合物及哌嗪化合物的一种以上。
8.如权利要求7所述的蚀刻液，其特征在于，所述哌嗪化合物是下述式(I)所示的化合物：
[化1]
式中，R1及R2分别独立地表示氢或碳数为1～6的烃衍生基团；其中，R1及R2的至少一者表示碳数为1～6的烃衍生基团。
9.如权利要求6至8中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述脂环式胺化合物的浓度是0.01～10g/L。
10.一种补给液，其是在连续或反复使用如权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液时，添加至所述蚀刻液中，其特征在于，
所述补给液是包含酸及化合物A的水溶液；
所述化合物A在分子内具有选自由巯基、硫醚基及二硫醚基所构成的群组的至少一种含硫官能团、及氨基，其中，所述硫醚基及所述二硫醚基是通过单键将硫原子和与该硫原子连结的异原子连结，且并不形成π共轭的基团。
11.一种铜配线的形成方法，其是对铜层的未被蚀刻抗蚀剂包覆的部分进行蚀刻，其特征在于，
使用如权利要求1至9中任一项所述的蚀刻液进行蚀刻。
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