KR20130048103A - 인쇄회로기판의 제조방법 - Google Patents

인쇄회로기판의 제조방법 Download PDF

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KR20130048103A
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조성민
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방정윤
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Abstract

본 발명은 미세 패턴 형성을 위한 기판의 표면 처리 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법에 있어서, 상기 표면 처리 단계는 동 도금의 구리 시드층을 제거하는 단계, 상기 구리 시드층이 제거된 기판을 요오드 화합물로 처리하는　단계, 상기 요오드 화합물로 처리된 기판을 유기 2가 황 화합물로 처리하는 단계, 상기 기판을 산세시키는 단계 및 상기 산세된 기판에 무전해 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, SAP 공법으로 제작된 제품에 대하여 회로 공정에서 특별히 번짐 개선을 하지 않고도 표면처리 공정에서 미세한 패턴의 번짐 발생을 개선할 수 있기 때문에 공정 단순화에 따른 공정 원가 개선이 가능하며, 구리와의 밀착력도 개선되는 효과를 가진다.

Description

인쇄회로기판의 제조방법{Method for preparing the printed circuit board}
본 발명은 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 표면처리 단계에서 패턴 간 번짐을 방지할 수 있는 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인쇄회로기판(PCB)에서　SAP(Semi Additive Process, 이하 SAP로 칭함) 공법으로　L/S = 15/15㎛ 수준까지의 도체 회로를 형성하는　등 인쇄회로기판 는 경박 단소화, 다기능화의 요구에 따른 다층화와 미세화가 진행되어 새롭게 고밀도 대형 다층기판에서 상당한　레벨의 안정 생산이 요구된다.
한편,　BGA, CSP, SiP 등의 반도체 패키지 기판에서 초 미세화 회로형성이 요구되고, 매년 배선 밀도 미세화 요구가 진행되어　패턴 형성 공법의 변화가 일어나고 있다. 특히, 패턴 미세화에 장점이 있는 표면 실장 디바이스 (Surface Mounting Device, SMD) 타입의 SAP로 패턴을 형성함에 있어 무전해 화학 동 도금시 이용되는 팔라듐(Pd) 촉매 시드(seed)의 경우는 플래쉬 에칭 공정으로 화학 동 도금층을 에칭할 때 잘 제거가 되지 않는다.
따라서, 최근에 팔라듐(Pd) 촉매 시드(seed) 제거제와 함께 번짐 개선 약품 등을 출시하고 있지만, 번짐을 방지하기에는 부족함이 있다.
다음 도 1은 종래 SAP공법을 이용하여 패턴을 형성하는 과정의 일부 공정을 나타낸 것이다.
다음 도 1과 같이, 잔재(Residue, 10) 상에 패턴을 형성하기 위해 무전해 화학 동 도금(20)을 실시하며, 이때 도금 촉매로서 팔라듐(30)을 사용하여 구리를 석출시키고, 일정한 두께를 위해 전기도금 방식으로 구리 도금을 진행한다. 그 후 패턴 형성을 위해 화학 동 도금층을 플래쉬 에칭으로 에칭을 진행하게 되면, 잔재 상에 팔라듐 시드(31)가 남게 되어 표면처리 공정을 진행할 때, 잔재 상에 도금이 되어 쇼트 불량이 발생하게 되는 문제가 있다.
　　　　　　상기와 같은 SAP 공법에서의 문제로 인해 다양한 형태의 팔라듐 시드 제거제와 번짐 방지제가 최근 개발되어 판매되고 있지만, 번짐을 방지하는 효과는 미흡한 실정이다.
종래의 번짐 방지를 위한 프로세스는 회로 공정에서 진행되며, 먼저, 구리 시드층을 플래쉬 에칭 공정으로 제거한다. 이 경우, 구리와 팔라듐 시드가 잔류하게 된다. 따라서, 팔라듐 에칭 용액으로 팔라듐을 제거하는 공정을 거치는데, 이 경우에도 팔라듐이 일부 잔존하게 된다. 다음 단계는, 유황(S) 성분이 함유된 번짐 방지 처리로 잔재 상의 팔라듐에 흡착시켜 비활성화시킨 후, 니켈/팔라듐/금으로 이루어진 무전해 도금층을 형성하는 표면처리를 진행한다.
그러나, 상기 방법과 같이 황이 함유된 번짐 방지 처리를 하게 되면　팔라듐 시드 뿐만 아니라 구리 상에도 황이 흡착되어 수세 등으로 잘 제거가 되지 않아 표면처리를 실시할 때 구리 상의 불활성 상태로 인하여 미도금(스킵 불량) 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 종래의 방식의 하나로　티오시아나이드 염(Thiocyanide salt), 티오설페이트 염(Thiosulfate salt), 시아나이드 염(Cyanide salt), 설파이드 염(Sulfide salt) 및 과망간산 염(Permanganate salt)에서 선택되는 적어도 1종류를 주성분으로 하는 팔라듐 제거액을 사용해서 팔라듐을 제거하고 있다.
그러나 상기 성분들을 포함하는 제거액은 팔라듐의 제거 효과가 불충분하며, 상기 유황계 화합물은 금속, 특히 인쇄회로기판에 이용되는 동 금속에 대한 흡착성이 상당히 높다. 따라서 상기 유황계 화합물이 흡착된 금속 상에 무전해 도금을 하면, 미도금이나 외관 불량의 원인이 되며, 더욱이 형성되는 무전해 피막과 동과의 밀착성도 불충분해지는 결점이 있다. 이렇기 때문에 유황계 화합물을 사용하는 경우에는 표면처리　도금 전에 에칭에 의해 동 회로의 정상면을　노출시킬 필요가 있으나, 에칭 처리를 하면 회로 자체에 언더 컷 등의 손상을 주게 되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 종래의 황을 포함하는 팔라듐 제거액들은 대부분 무기계 화합물을 사용하고 있는데, 이들 무기계 황 화합물들은 분해시간이 매우 짧기 때문에 장시간 수세할 수 없는 단점이 있다. 따라서, 팔라듐 촉매를 효과적으로 제거할 수 없고, 제거시키고자 하는 물질에 대한 흡착이 불안정하여 수세 효과도 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 시아나이드 염은 상당히 독성이 높고, 작업 환경이나 폐수처리에 부하가 걸려 제조 단가가 높아지는 문제가 있다.
또한, 상기 과망간산 염은 에칭성이 매우 강하기 때문에, 팔라듐뿐만 아니라　수지층까지도 에칭시키는 문제가 있다. 따라서, 기판의 솔더 레지스트 나 기재 자체에 손상이 발생하여, 솔더 레지스트의 변색이나 기재 에칭에 의한 동 회로의 밀착력 저하가 발생하기 쉬운 결점이 있다.　　　　　　　　　　　　　　　
본 발명에서는 상기와 같이 SAP 공법 등을 이용하여 미세 패턴 회로를 형성함에 있어 표면 처리시 발생되는 구리 및 팔라듐 잔류로 인해 번짐이 발생되는 등의 종래 기술에서의 여러 가지 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 미세 패턴 형성을 위한 표면 처리 단계에서 구리 및 팔라듐 시드를 효과적으로 제거하고, 번짐을 방지하여 신뢰성이 우수한 미세 패턴을 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 다양한 형태의 인쇄회로기판을 제공하는 데도 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 인쇄회로기판의 제조방법은 미세 패턴 형성을 위한 기판의 표면 처리 단계를 포함하며, 상기 표면 처리 단계는 동 도금의 구리 시드를 제거하는 단계, 상기 구리 시드층이 제거된 기판을 요오드 화합물로 처리하는　단계, 상기 요오드 화합물로 처리된 기판을 유기 2가 황화합물로 처리하는 단계, 상기 기판을 산세시키는 단계 및 상기 산세된 기판에 무전해 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미세 패턴은 SAP 공법, 텐팅(Tenting), MSAP(Modify Semi-Additive Process) 공법 및 AMSAP(Advanced Modify Semi-Additive Process) 공법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요오드 화합물은 리튬 요오다이드, 포타슘 요오다이드, 소듐 요오다이드, 암모늄 요오다이드 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황 화합물은 티오우레아, 및 에틸렌 티오우레아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 티오우레아 유도체; 에틸 머켑톤(Ethyl　Mercapton), 프로필 머켑톤(Propyl Mercapton), 페닐 머켑톤(Phenyl Mercapton), 머캡트 벤젠 설폰산(Mercapt Benzene Sulfonic acid), 및 2-머켑트-벤조티아졸(2-Mercapt-Benzothiazole)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 머켑톤 화합물; 티오디글라이콜(Thiodiglycol), 티오디글리콜산 염(Thiodiglycolic acid salt), 및 3,6-디티아-1,9-옥탄디올(3,6-Dithia-1,8-Octandiol)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 모노 설파이드(Mono Sulfide) 화합물; 및 디티오글리콜산(Dithiodiglycolic acid), 및 디티오디벤조산 염(Dithiodibenzenzoic acid salt)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디설파이드(Disulfide)　화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요오드 화합물 처리시, 상기 구리 시드층 제거 단계에서 잔류된 구리와 결합하여 Cu2I2를 형성하고, 상기 동 도금 형성을 위해 첨가된 팔라듐 촉매와 결합하여 PdI2를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황화합물 처리시, 요오드 화합물 처리로 형성된 Cu2I2와 PdI2이 황과 결합하여 각각 Cu2I2-S와 PdI2-S를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산세 단계에서, Cu2I2-S는 용해되어 제거되며, PdI2-S는 잔류하여 무전해 도금층 형성시 발생하는 번짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요오드 화합물 처리는 pH 5~11의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황화합물 처리는 pH 2~11, 0~100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 패키지 기판, 고밀도 인쇄회로기판 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, SAP공법으로 제작된 제품에 대하여 회로 공정에서 특별히 번짐 개선을 하지 않고도 표면처리 공정에서 미세한 패턴의 번짐 발생을 개선할 수 있기 때문에 공정 단순화에 따른 공정 원가 개선이 가능하다.
또한, 요오드 화합물과 유기 2가 황 화합물의 2가지 전처리 공정을 통하여 미세한 패턴 간격 간의 번짐 발생 방지는 물론, 구리와의 밀착력도 개선되는 효과를 가진다.
도 1은 종래 SAP공법을 이용하여 패턴을 형성하는 과정의 일부 공정을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄회로기판의 제조 과정 중, 표면 처리 단계의 과정을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 동 도금의 촉매로 포함되는 팔라듐 촉매의 잔류로 인해 무전해 표면처리시 발생되는 미세 패턴 간의 번짐을 방지할 수 있는 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판의 제조 방법은 미세 패턴 형성을 위하여 기판을 표면 처리하는 단계를 포함하며, 상기 표면 처리 단계는 동 도금 후 잔류된 구리 시드를 제거하는 단계, 상기 구리 시드가 제거된 기판을 요오드 화합물로 처리하는　단계, 상기 요오드 화합물로 처리된 기판을 유기 2가 황화합물로 처리하는 단계, 상기 기판을 산세시키는 단계 및 상기 산세된 기판에 무전해 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄회로기판의 제조 방법 중, 표면 처리 단계의 구체 과정을 다음 도 2에 나타내었다. 이를 참조하면, 먼저 도체 회로(도식하지 않음) 위에 SAP용 절연수지층의 잔재(110) 상에 패턴을 형성하기 위해 무전해 화학 동 도금(120)을 실시한다. 이때, 촉매로서 팔라듐(130)을 사용하여 구리를 석출시키고, 일정한 두께의 구리 도금을 진행한다. 패턴 형성을 위해, 상기 화학 동 도금층(120)을 플래쉬 에칭시키는데, 에칭 후에도 상기 팔라듐 촉매(130) 및 구리 시드(140)가 잔류하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 동 도금층(120) 형성 후 잔류된 구리 시드(140)를 제거시키는 단계를 거친다. 상기 구리 시드(140)를 제거하게 되면, 팔라듐 촉매(130)만이 상기 절연수지층의 잔재(110) 상에 남게 된다.
두 번째 단계는, 상기 화학 동 도금층(120)이 형성된 기판을 요오드 화합물로 처리시킨다. 이때 사용되는 요오드 화합물은 리튬 요오다이드, 포타슘 요오다이드, 소듐 요오다이드, 암모늄 요오다이드 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 요오드 화합물의 농도는 1~2000mmol/L의 범위에서 사용될 수 있으며, 상기 각 물질의 용해도에 따라 상한치는 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요오드 화합물에 추가로 계면활성제, 금속 이온 포집제, 방부제, 곰팡이 방지제, 및 착색료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 각 첨가제의 구체 화합물들은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 것들이면 어느 것이든 무방하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요오드 화합물 처리는 pH 5~11의 범위에서 30초~30분 정도 수행하는 것이 요오드 화합물의 안정성과 기판에 영향을 최소화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 요오드 화합물 처리시, 상기 요오드 화합물은 각각 동 도금층(120)의 구리와 결합하여 Cu2I2층(150) 및 상기 팔라듐 촉매(130)와 결합하여 PdI2층(160)을 형성하게 된다.
요오드 화합물 처리시 생성된 상기 Cu2I2 층(150)은 차후 수세 과정에서 잘 제거될 수 있으며, 상기 PdI2층(160)은 일부는 용해되어 제거되며, 일부는 표면에 남게 되는데, 상기 PdI2층(160)이 남아 있더라도 표면 도금 처리시 나쁜 영향을 주지 않기 때문에 문제되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요오드 화합물의 처리는 상기 기판을 요오드 화합물에 직접 침적하거나, 스프레이로 분사시키는 방법 등을 이용할 수도 있고, 필요에 따라 펌프 순환,　에어 교반 등을 이용할 수도 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
세 번째 단계는, 상기 요오드 처리된 기판을 유기 2가 황 화합물로 처리하는 단계이다. 이때 사용되는 유기 2가 황 화합물의 구체 예로는, 티오우레아, 및 에틸렌 티오우레아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 티오우레아 유도체; 에틸 머켑톤(Ethyl　Mercapton), 프로필 머켑톤(Propyl Mercapton), 페닐 머켑톤(Phenyl Mercapton), 머캡트 벤젠 설폰산(Mercapt Benzene Sulfonic acid), 및 2-머켑트-벤조티아졸(2-Mercapt-Benzothiazole)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 머켑톤 화합물; 티오디글라이콜(Thiodiglycol), 티오디글리콜산 염(Thiodiglycolic acid salt), 및 3,6-디티아-1,9-옥탄디올(3,6-Dithia-1,8-Octandiol)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 모노 설파이드(Mono Sulfide) 화합물; 및 디티오글리콜산(Dithiodiglycolic acid), 및 디티오디벤조산 염(Dithiodibenzenzoic acid salt)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디설파이드(Disulfide)　화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 황 화합물은 종래 무기 계열의 황 화합물의 분해 시간이 빨라 충분한 수세가 이루어지지 않는 단점을 해결하기 위하여, 상기와 같이 유기 계열의 2가 황 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 2가 황 화합물의 농도는 1~2000mmol/L의 범위에서 사용될 수 있으며, 상기 각 물질의 용해도에 따라 상한치는 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황 화합물에 추가로 계면활성제, 금속 이온 포집제, 방부제, 곰팡이 방지제, 및 착색료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 각 첨가제의 구체 화합물들은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 것들이면 어느 것이든 무방하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황 화합물 처리는 pH 2~11의 범위에서 30초~30분 정도 수행하는 것이 사용하는 물질의 용해도를 고려했을 때 바람직하다.
또한, 유기 2가 황 화합물의 처리 온도는 0~100℃일 수 있고, 생산성이나 비용 등을 고려하면 10~80℃의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황 화합물 처리시, 요오드 화합물 처리로 형성된 Cu2I2 층(150)과 PdI2층(160)이 상기 유기 2가 황 화합물에 포함된 황과 결합하여 각각 Cu2I2+S(170)와 PdI2+S(180)을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 2가 황 화합물의 처리는 상기 기판을 요오드 화합물에 직접 침적하거나, 스프레이로 분사시키는 방법 등을 이용할 수도 있고, 필요에 따라 펌프 순환,　에어 교반 등을 이용할 수도 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 네 번째 단계는, 상기 유기 2가 황 화합물 처리된 기판을 산세시키는 단계이다. 산세시키는 용액으로는 황산, 염산 등이 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산세 단계에서, Cu2I2+S(170)는 용해되어 제거되고, PdI2+S(180)는 잔류하여 표면처리시 발생하는 번짐을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 산세시키는 단계를 진행 시 Cu2I2의 용해 반응은 다음 반응식 1과 같다.
(반응식 1)
　Cu2I2　+ 4H+ → 2Cu2 +　+ 2HI + H2↑
따라서, 상기 잔류된 PdI2+S(180)는 마지막 단계인 무전해 도금층 형성 단계에서 팔라듐으로 존재하지 않고 PdI2+S(180)으로 존재하여 번짐을 방지하여 무전해 도금층이 효과적으로 형성될 수 있도록 한다.
상기 무전해 도금층은 니켈층(Ni)/팔라듐층(Pd)/금층(Au), 또는 니켈층(Ni)/금층(Au)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 도금층 형성시 번짐을 방지하여 무저해 도금층을 구성하는 각 층이 미도금되는 문제를 발생시키지 않는다.
본 발명은 SAP(Semi-Additive Process) 공법, 텐팅(Tenting) 공법, MSAP(Modify Semi-Additive Process) 공법 및 AMSAP(Advanced Modify Semi-Additive Process) 공법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 미세 패턴을 형성하는　인쇄회로기판에 적용하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1~3
1)시험 기판의 제조
양면 CCL의 전면(全面)을 박리하여 아래　표 1의 공정에 따라 수지 표면에 화학 동 도금을 실시하였다. 그 다음, 드라이 필름(Dry film, 이하 DF라 함)으로 로 패턴을 만들어 황산 동 도금을 실시하였다.　패턴은 길이 5mm, 폭 45㎛의 와이어 본딩용 패턴을 본뜬 것이다.　패턴 간의　간격은 최소 12㎛에서 최대 40㎛로 변화시켰다.
황산 동 도금 후 DF을 박리하여, 빠른 에칭으로 시드층이 되는 화학 동 도금 피막을 제거시키고, 마지막으로 솔더 레지스트를 도포하여 시험 기판을 제작하였다.　
공정 처리 조건
컨디셔닝(Conditioning) Neoganth MV Conditioner
소프트 에칭(Soft etching) SPS + Sulfuric acid
산 디핑(Acid dipping) Sulfuric acid
예비-디핑(Pre-dipping) Neoganth MV Pre-dip
활성화(Activating) Neoganth MV Activator
환원(Reducing) Neoganth MV Reducer
무전해 동 도금(Electroless Cu) Printoganth MV Plus
건조
　
2) 표면처리 전처리 및 도금 공정
상기 도금 시드층을 제거한 기판을 각각 요오드 화합물 처리와 유기 2가 황 화합물로 처리하였다.
요오드 화합물 처리는 다음 표 2에 따라 3가지 종류의 요오드 화합물에서, 3분 동안 기판을 침지시켜 진행하였다. 상기 요오드 화합물은 상기 동 도금층의 구리와 결합하여 Cu2I2 층 및 도금 촉매인 팔라듐과 결합하여 PdI2층을 형성하게 된다.
요오드 화합물 농도 (mmol/L) pH 온도(℃)
I-1 소듐 아이오다이드 100 4.0 65
I-2 포타슘 아이오다이드 1000 10.0 50
I-3 소듐 아이오다이드
+ 요오드		 50 + 50 8.0 35
또한,　유기 2가 황 화합물 처리는 상기 요오드 화합물 처리된 기판을 다음 표 3에 기재된 조성으로 5분의 처리 시간으로 실시했다. 상기 유기 2가 황 화합물 처리시, 요오드 화합물 처리로 형성된 Cu2I2 층과 PdI2층이 상기 유기 2가 황 화합물에 포함된 황과 결합하여 각각 Cu2I2+S와 PdI2+S을 형성한다.
유기 2가 황 화합물 농도 (mmol/L) pH 온도(℃)
S-1 티오우레아 1000 6.0 80
S-2 ２-머캡트-벤즈티아졸 50 9.0 65
S-3 3,6-디티아-1,8-옥탄디올 100 3.0 50
S-4 디티오디글리콜산 200 6.0 35
그 다음, 상기 기판을 산세 처리시켰다. 산세 처리 용액은 황산, 염산이며, 상기 산세 단계에서, Cu2I2+S는 용해되어 제거되고, PdI2+S는 잔류하여 이하의 무전해 표면처리 도금 시 발생하는 번짐을 방지할 수 있다.
무전해 도금은 다음 표 4의 공정으로 실시했다. 사용한 약품은 Uyemura 공업사 제품으로 피막　두께는 Ni/Pd/Au 각각, 5.0/0.1/0.1㎛이다.
무전해 도금 공정 처리 수단
세척(Cleaning) ACL-007
소프트 에칭(Soft etching) Oxone + Sulfuric acid
산 디핑(Acid dipping) Sulfuric acid
활성화(Activating) ACCEMULTA MNK-4
무전해 니켈 도금 NIMUDEN NPR-4
무전해 팔라듐 도금 XTP
무전해 금 도금 GoBright TWX-40
건조
대조군
실시예 1에서 요오드 화합물 처리 및 유기 2가 황 화합물 처리를 모두 하지 않고, 무전해 도금 표면처리를 진행한 기판을 대조군으로 사용하여 비교하였다.
비교예 1~3
유기 2가 황 화합물 처리 단계를 거치지 않고 3종류의 요오드 화합물 처리 단계만을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 기판의 표면처리를 수행하였다.
비교예 4~7
요오드 화합물 처리 단계를 거치지 않고 4종류의 유기 2가 황 화합물 처리 단계만을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 기판의 표면처리를 수행하였다.
비교예 8~11
유기 2가 황 화합물 대신 다음 표 5의 무기 황 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 기판의 표면처리를 수행하였다.
무기 황 화합물 (mmol/L) pH 온도(℃)
C-1 소듐 티오설페이트
(Sodium thiosulfate)		 500 3.0 80
C-2 소듐 티오설페이트
(Sodium thiosulfate)		 50 9.0 65
C-3 소듐 설페이트
(Sodium sulfide)		 100 3.0 50
C-4 소듐 설페이트
(Sodium sulfide)		 200 6.0 35
실험예 : 번짐 여부 확인
상기 실시예에 따라 무전해 도금이 완료된 후, 패턴 간 번짐 여부와 구리와의 밀착력은 각각 번짐은 200배 현미경으로 밀착력은 크로스 컷(Cross Cut, 도금 후, 컷터로 동박 표면에 자국(틈새)를 만들어, 그 부분을 벗겨내는 것으로 밀착성을 확인하는 방법)실험으로 확인하고, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.　
전처리 패턴 간격(Space,㎛)
밀착력
요오드 화합물 황
화합물		 12 15 18 20 22 25 27 30 35 40
대조군 - - × × × × × ○ ○ ○ ○ ○ 양호
비교예1 I-1 - × × × × × × × △ ○ ○ 양호
비교예2 I-2 - × × × × × × △ ○ ○ ○ 양호
비교예3 I-3 - × × × × × × △ ○ ○ ○ 양호
비교예4 - S-1 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 불량
비교예5 - S-2 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 불량
비교예6 - S-3 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 불량
비교예7 - S-4 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 불량
비교예8 I-2 C-1 × × × △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
(침전발생)
비교예9 I-2 C-2 × × × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
비교예10 I-2 C-3 × × × △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
(가스발생)
비교예11 I-2 C-4 × × × △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
(침전발생)
실시예1 I-1 S-1 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
실시예2 I-2 S-2 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
실시예3 I-3 S-3 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 양호
○：패턴 간 브릿지(Bridge)가 보이지 않음
△：패턴 간 브릿지(Bridge)가　조금　보임
×：패턴 간 브릿지(Bridge)가　현저하게　보임
　　　　　　　　상기 표 6의 결과에서와 같이, 전혀 처리를 하지 않은 대조군의 경우에는 대부분 패턴의 간격에서 브릿지가 확인되는 것으로 관찰되었다.
또한, 요오드 화합물만을 처리한 비교예 1~3의 경우, 다소 효과가 있기는 하지만 브릿지 생성을 억제할 수 없었다.
또한, 황 화합물만을 처리한 비교예 4~7의 경우, 브릿지를 억제하는 능력은 있지만, 구리 상에 흡착되어 밀착 불량이 발생했다.
또한, 무기계 황 화합물의 처리는 침전과 가스 발생 등으로 효과가 감소하였으며, 유기계와 비교해 효과가 떨어짐을 확인하였다. (비교예 8~11)
그러나, 본 발명에서와 같이 요오드 화합물과 유기 2가 황 화합물 두 가지 처리를 모두 실시한 실시예 1~3의 경우, 브릿지 발생에 대한 효과가 절대적이며 구리와의 밀착력도 양호한 것으로 관찰되었다.
　이러한 결과로부터, 본 발명의 방법에서와 같이 표면처리 과정에서 요오드 화합물과 유기 2가 황 화합물을 순차적으로 모두 처리함으로써 무전해 도금시 동 도금 촉매로 사용된 팔라듐 촉매의 번짐으로 인한 문제를 효과적으로 해결할 수 있었다. 따라서, 인쇄회로기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
10, 110 : 절연수지층 잔재
20, 120 : 무전해 화학 동 도금
30, 130 : 팔라듐 촉매
31 : 팔라듐 시드
140 : 구리 시드층
150 : Cu2I2 층
160 : PdI2 층
170 : Cu2I2+S층
180 : PdI2+S층

Claims (10)

  1. 미세 패턴 형성을 위한 기판의 표면 처리 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법에 있어서,
    상기 표면 처리 단계는 동 도금의 구리 시드를 제거하는 단계,
    상기 구리 시드층이 제거된 기판을 요오드 화합물로 처리하는　단계,
    상기 요오드 화합물로 처리된 기판을 유기 2가 황 화합물로 처리하는 단계,
    상기 기판을 산세시키는 단계 및
    상기 산세된 기판에 무전해 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세 패턴은 SAP 공법, 텐팅(Tenting) 공법, MSAP(Modify Semi-Additive Process) 공법 및 AMSAP(Advanced Modify Semi-Additive Process) 공법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성시키는 것인 인쇄회로기판 배선 기판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 화합물은 리튬 요오다이드, 포타슘 요오다이드, 소듐 요오다이드, 암모늄 요오다이드 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 인쇄회로기판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 2가 황 화합물은 티오우레아, 및 에틸렌 티오우레아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 티오우레아 유도체;
    에틸 머켑톤(Ethyl　Mercapton), 프로필 머켑톤(Propyl Mercapton), 페닐 머켑톤(Phenyl Mercapton), 머캡트 벤젠 설폰산(Mercapt Benzene Sulfonic acid), 및 2-머켑트-벤조티아졸(2-Mercapt-Benzothiazole)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 머켑톤 화합물;
    티오디글라이콜(Thiodiglycol), 티오디글리콜산 염(Thiodiglycolic acid salt), 및 3,6-디티아-1,9-옥탄디올(3,6-Dithia-1,8-Octandiol)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 모노 설파이드(Mono Sulfide) 화합물; 및
    디티오글리콜산(Dithiodiglycolic acid), 및 디티오디벤조산 염(Dithiodibenzenzoic acid salt)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 디설파이드(Disulfide)　화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 인쇄회로기판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 화합물 처리시,
    상기 구리 시드 제거 단계에서 잔류된 구리와 결합하여 Cu2I2를 형성하고, 상기 동 도금 형성을 위해 첨가된 팔라듐 촉매와 결합하여 PdI2를 형성하는 것인 인쇄회로기판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 2가 황 화합물 처리시,
    요오드 화합물 처리로 형성된 Cu2I2와 PdI2이 황과 결합하여 각각 Cu2I2-S와 PdI2-S를 형성하는 인쇄회로기판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산세 단계에서,
    Cu2I2-S는 용해되어 제거되고, PdI2-S는 잔류하여 무전해 도금층 형성시 발생하는 번짐을 방지하는 것인 인쇄회로기판의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 요오드 화합물 처리는 pH 5~11의 조건에서 수행되는 것인 인쇄회로기판의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 2가 황 화합물 처리는 pH 2~11, 0~100℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 인쇄회로기판의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄회로기판은 패키지 기판, 고밀도 인쇄회로기판 중에서 선택되는 1종 이상인 인쇄회로기판의 제조방법.　
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