JP4351079B2 - 無電解金属めっきのブリッジ防止液およびこれを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解金属めっきのブリッジ防止液に関し、更に詳細には、プリント配線板上の銅回路パターン上に、更に無電解金属めっきを行う際に、めっきが必要とされない樹脂表面への無電解金属めっきの析出を防止するためのブリッジ防止液およびこれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造工程において、積層樹脂上に回路を形成する場合は、樹脂基材上全面に無電解銅めっきをつけ、さらに電気銅めっきで１０〜２０μｍの銅層を形成した後にレジストを使用して不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路を形成するという方法がとられている。そして、樹脂上に無電解銅めっきを析出させるために、前処理として樹脂表面にパラジウム触媒を付着させる工程がとられているが、回路形成後の樹脂表面は、下地の無電解銅めっき層がエッチングにより除去されていても、微量ながらパラジウム等の金属析出触媒が残留している場合が多い。

一方、プリント配線板製造の最終工程では、端子部分や部品の実装部分に金メッキを行う場合があるが、銅線上に直接金メッキを行うと、析出した金が銅層中に拡散してしまうため、通常は銅層上に下地めっきとして無電解ニッケルめっきを行い、その上に金メッキを行うことが多い。しかし、この無電解ニッケルめっきの際に、樹脂表面上にもめっきが析出し、回路配線が短絡してしまうブリッジと呼ばれる不良が発生する場合があった。このブリッジの主原因の１つは、樹脂上へのパラジウム等の金属析出触媒（以下、「触媒」という）の残留であるが、無電解ニッケルめっき自体の特性も原因となっている。具体的にはめっき析出反応時に発生する水素による還元作用や、ニッケルめっき皮膜が横へ広がりやすいという性質等が挙げられる。近年配線パターンの細線化、高密度化進んだため、ブリッジが発生しやすくなっており、特に次世代の製品ではさらに高密度となるため、ブリッジ防止が大きな課題となっている。

これまでパラジウム等の触媒によるブリッジを防止する技術としては、触媒が付着している表層の樹脂ごと除去するというものが多く、例えば、過マンガン酸処理、プラズマ処理、オゾン処理を行う方法（特許文献１）、レーザー照射による方法（特許文献２）が知られている。しかし、これらの方法では、コストがかかる上に、触媒に起因するブリッジは防止できても、ニッケルめっき自体の特性によるブリッジは防止できなかった。

一方、ニッケルめっき自体の特性によるブリッジを防止するものとしては、チオ硫酸ナトリウムを主剤とする無電解ニッケルめっき用前処理液（特許文献３）が知られているが、その効果は弱く、現行では高密度とされるライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５０／５０の配線パターンに対してブリッジを防止することはできなかった。

特開平８−１８６３５１号公報 特開平１１−１３５９１８号公報 特許３３８７５０７号

本発明の課題は、複雑な装置や操作を必要とすることなしに、回路パターン形成後に行う無電解金属めっきが、配線基板の樹脂上に析出するブリッジを防止することのできる技術を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、上記無電解金属めっきを行う前に、含イオウ有機物を含有する溶液を配線基板の樹脂上に作用させることにより、ブリッジが防止できることを見出した。また、本発明者らは前記含イオウ有機物を含有する溶液を作用させる前に、触媒除去液を作用させることにより、より高密度な配線間であってもブリッジの発生が防げることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は含イオウ有機物を含有することを特徴とする無電解金属めっきのブリッジ防止液を提供するものである。

また、本発明は配線基板の樹脂上に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂上に上記のブリッジ防止液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供するものである。

更に、配線基板の樹脂上に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂上に触媒除去液を作用させた後、更に上記のブリッジ防止液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供するものである。

本発明の無電解金属めっきのブリッジ防止液は、複雑な装置や操作を行わなくとも、回路パターン形成後の無電解金属めっきが配線基板の樹脂上に析出するのを防止することができる。

従って、本発明の無電解金属めっきのブリッジ防止液をプリント配線板の製造に利用することにより、ブリッジの生じることのないプリント配線板を製造することができる。

更に、上記プリント配線板の製造において、本発明の無電解金属めっきのブリッジ防止液に加えて触媒除去液を併用することにより、より高密度な配線間であってもブリッジの生じることのないプリント配線板を製造することができる。

本発明の無電解金属めっきのブリッジ防止液（以下、「防止液」という）に使用される含イオウ有機物としては、化合物中に硫黄原子と炭素原子を含むものであれば、特に制限されないが、チオ硫酸ナトリウム等の硫黄を含んでいても炭素原子を含まないものは含まれない。このような含イオウ有機物としてはチオ尿素誘導体、チオール類、スルフィド、チオシアン酸塩類、スルファミン酸またはその塩類が挙げられる。

このうち、チオ尿素誘導体の具体例としては、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、チオアセトアミドが挙げられる。また、チオール類としては２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリジンが挙げられる。更に、スルフィドとしては、２−アミノフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオジグリコール酸が挙げられる。

また、チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。また更に、スルファミン酸またはその塩類としては、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムが挙げられる。

これらの含イオウ有機物のうち、メルカプト基を有するチオール類またはチオシアン基を有するチオシアン酸塩類が好ましい。本発明防止液における含イオウ有機物の濃度は、０.１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、特に０.２〜５０ｇ／Ｌが好ましい。

また、本発明防止液には、上記含イオウ有機物の溶解性を向上させるために、あるいは浸透性の向上等よる析出防止効果の向上のために、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ塩類、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒、アルキル硫酸化ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤を本発明防止液の効果を損なわない程度で添加しても良い。

斯くして得られる本発明防止液の使用は、配線基板の樹脂上に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜を例えば、レジスト等を使用してエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、最外層に端子部分を形成するために無電解ニッケルめっきや無電解金めっき等の無電解金属めっきを行う前、すなわち、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂上に作用させることにより行われる。これにより、高密度な配線間であってもブリッジが防止されたプリント配線板を製造することができる。

本発明防止液を上記配線基板の樹脂上に作用させるには、配線基板そのものを本発明防止液に浸漬するか、配線基板の樹脂上に本発明防止液をスプレー等により噴射すればよい。また、本発明防止液の使用条件は、浸漬、スプレーとも、１０〜５０℃の液温で、１０秒〜５分作用させることが好ましい。

また、上記のように本発明防止液を配線基板の樹脂上に作用させる前に、触媒除去液を作用させることにより、より高密度な配線間（Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝３０／３０μｍ以下）であってもブリッジが防止されたプリント配線板を製造することができる。

ここで、触媒除去液とは、無電解銅めっき等に使用されるパラジウム等の触媒を配線基板の樹脂から除去することができるものである。このような触媒除去液としては、特開平７−２０７４６６号公報に記載されているシアン化物、ニトロ安息香酸誘導体を主成分とするものや、特開２００１−３３９１４２号公報に記載されている硝酸、塩素イオンを主成分とし、含窒素複素環化合物、多価アルコール、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤のうち１種以上を添加したもの等の公知のものを特に制限なく利用することができる。これらの公知の触媒除去液は公知の方法により樹脂に作用させればよい。

また、触媒除去液として、本発明者らが見出した、硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする触媒除去液も使用することができる。

この触媒除去液における硝酸の含有量は、６７.５％硝酸として５０〜５００ｍＬ／Ｌが好ましく、特に１００〜４００ｍＬ／Ｌが好ましい。硝酸の含有量が５０ｍＬ／Ｌより少ないと触媒の除去効果がほとんど得られない。また、５００ｍＬ／Ｌより多いと触媒の除去効果が向上しないだけではなく、回路を形成した銅に対する溶解性も大きくなってしまう。

また、この触媒除去液における塩素イオンの供給源は、硝酸溶液中で溶解して液中に塩素イオンを生成させるもので、かつ触媒の除去能力に影響を及ぼさないものならば特に制限無く使用することができる。しかしながら、この触媒除去液は高濃度の硝酸を含むため、硝酸に対して安定な無機物の方が好ましい。このような無機物としては、塩酸または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化リチウム等の無機塩化物が挙げられる。これらの無機物のうち、塩酸、塩化ナトリウムが好ましい。上記塩素イオンの含有量は、塩素イオンとして１〜６０ｇ／Ｌが好ましく、特に５〜５０ｇ／Ｌが好ましい、塩素イオンの含有量が１ｇ／Ｌより少ないと触媒の除去効果がほとんど得られない。また、６０ｇ／Ｌより多いと触媒の除去効果は向上しない。

更に、この触媒除去液に添加されるカチオン性ポリマーは、回路パターンを形成する銅の溶解性を抑制するための成分である。このようなカチオン性ポリマーとしては、硝酸、塩素イオン含有する液に対して十分な溶解性があるものが好ましく、具体的にはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアミンスルホン（ＰＡＳ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）が挙げられる、より具体的なカチオン性ポリマーとしてはポリエチレンイミンであれば、エポミン（日本触媒（株）製）が挙げられ、ポリアミンスルホンであれば、ＰＡＳ（日東紡績（株）製）が挙げられ、ポリビニルイミダゾールであれば、ＢＡＳＴＲＯＮＩＣ
ＰＶＩ（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。上記カチオン性ポリマーの含有量は０.０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、特に０.０５〜２０ｇ／Ｌが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が０.０１ｇ／Ｌより少ないと銅に対する溶解性を低下させる効果がほとんどなく、５０ｇ／Ｌより多いと銅に対する溶解性を低下させる効果が無いばかりでなく触媒の除去効果も低下する。

更にまた、この触媒除去液には上記成分の他、触媒の除去に影響を与えない量で樹脂や銅への浸透性や濡れ性の向上のために通常用いられる界面活性剤やＮＯ_ｘ抑制剤を添加することもできる。界面活性剤としてはノニオン系のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの構造のものが挙げられ、その添加量は１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。また、ＮＯ_ｘ抑制剤としては尿素、スルファミン酸が挙げられ、添加量は１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。

この触媒除去液を本発明防止液に先立ち配線基板の樹脂に作用させるには、配線基板そのものをこの触媒除去液に浸漬するか、配線基板の樹脂上に触媒除去液をスプレー等により噴射すればよい。浸漬、スプレーとも、１０〜５０℃の液温で、３０秒〜３分作用させることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

実 施 例 １
ブリッジ防止試験（１）：
銅張積層板（コア材：ＭＣＬ−Ｅ６７、日立化成工業（株）製）上の銅箔を硫酸２００ｍＬ／Ｌおよび過酸化水素１５０ｍＬ／Ｌからなる水溶液により剥離した樹脂基材を用い、これをセミアディティブ法により処理し、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０、３０／３０、５０／５０、７５／７５（μｍ）の４種類の銅配線パターンを有する試験片を作製した。

下記表１に示す各ブリッジ防止液を３０℃に加温し、これに各試験片を１分間浸漬した。その後、これらの各試験片に対し、下記工程の無電解ニッケルめっきを施した。各試験片のパターン間のめっき析出状態を調べ、下記評価基準により評価した。また、ブリッジ防止液に浸漬しなかった試験片についても同様にめっき析出状態を調べ、同様に評価した。その結果を表２に示す。

＜無電解ニッケルめっき工程＞
触媒付与（ＰＢ−３００）、３０℃、３分
↓
水洗
↓
無電解ニッケルめっき（エニパックＡＣ−ＤＸ）、８５℃、２０分
（薬品は何れも荏原ユージライト（株）製）

＜めっき析出状態の評価基準＞
（評 価） （状 態）
◎ ： ほとんど析出がない
○ ： 部分的に析出がある（短絡はなし）
× ： 析出が多い（短絡がある）
×× ： 全面的に析出がある

以上の結果より、本発明のブリッジ防止液は狭い線間でもブリッジが生じない優れたものであった。

実 施 例 ２
ブリッジ防止試験（２）：
実施例１と同様に作製した各試験片を、下記表３に示す組成の各触媒除去液を３０℃に加温したものに１分間浸漬した。次いで、この各試験片を実施例１と同様に各ブリッジ防止液に浸漬した後、無電解ニッケルめっきを施した。これらの各試験片について実施例１と同様にパターン間のめっき析出状態を調べ、同様に評価した。その結果を表４に示す。

以上の結果より、本発明のブリッジ防止液は、触媒除去液と組み合わせて使用することにより、ブリッジ防止液単独の場合より狭い線間でもブリッジが生じない優れたものであった。

本発明防止液は、回路パターン形成後の配線基板の樹脂上への不必要な無電解金属めっきの析出を防止することができるものものである。

従って、本発明防止液は、より高密度な配線パターンが要求される多層プリント配線板の製造方法に利用することができる。

以 上

Claims (3)

1. 配線基板の樹脂上に金属析出触媒を付与後、無電解銅めっきを行い、その後電気銅めっきを行い、次いで不要な銅皮膜をエッチングすることにより回路パターンを形成し、その回路上に無電解金属めっきを行うプリント配線板の製造方法において、前記エッチングと無電解金属めっき工程の間に、配線基板の樹脂上に触媒除去液を作用させた後、更に含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液を作用させることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
2. 含イオウ有機物が、メルカプト基を有するものである請求項第１項記載のプリント配線板の製造方法。
3. 含イオウ有機物が、チオシアン基を有するものである請求項第１項記載のプリント配線板の製造方法。