CN106029946B - 用于无电镀的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于在诸如印刷电路板的电子器件的铜特征上无电镀金属或金属合金的方法，该方法抑制非期望的跳镀和渗镀。该方法包括以下步骤：i)提供此类基板；ii)使用贵金属离子活化铜特征；iii)使用水性预处理组合物除去过量的贵金属离子或其形成的沉淀物，所述水性预处理组合物包含酸、卤根离子源和选自硫脲、硫脲衍生物和包含硫脲基团的聚合物的添加剂，和iv)无电镀金属或金属合金层。

Description

用于无电镀的预处理方法
发明领域
本发明涉及在印刷电路板(PCB)、IC基板、微芯片和相关电子器件制造中的表面加工(surface finishing)方法。根据本发明方法用于在用贵金属离子活化后当通过在具有铜图案化表面的基板上无电(自催化)镀来沉积金属或金属合金层时，抑制在该具有铜图案化表面的基板上的金属或金属合金渗镀和跳镀(extraneous and skip plating)。
发明背景
在印刷电路板、IC基板、微芯片和相关电子器件的制造中采用用于金属沉积的表面加工方法以提供可接合和/或可焊接的表面区域，在该表面区域上，有源组件和无源组件可机械且电性接触电子器件。常用的表面加工方法是ENIG方法(无电镍金)和Ni/Pd(/Au)方法。在该两种类型的方法中，使用含有贵金属离子的活化组合物活化电子器件的铜表面，接着在该表面上无电(自催化)沉积金属或金属合金层。
在例如镍的无电镀之前，需要活化铜表面，因为铜被归类为用于例如沉积自含有次磷酸盐的电解液的镍的无电沉积的非催化金属(W. Riedel，Electroless NickelPlating，ASM International，1998年再版，第189页)。活化步骤的目的是欲在铜表面上沉积催化剂的浸渍涂层(immersion coating)。该催化剂降低活化能并允许通过无电镀在铜表面上沉积金属诸如镍或金属合金诸如镍磷合金。合适的催化剂的实例是钯和钌(PrintedCircuits Handbook，编辑：C. F. Coombs，Jr.，McGraw-Hill，2001，第32.3页)。通常，钯晶种层浸渍镀敷至铜表面上，其中钯离子以被铜还原成金属态钯的方式沉积至铜表面上并且铜离子被释放进入浸渍镀浴中。铜表面随后经金属钯涂布，金属钯用作后续无电镀金属或金属合金的晶种/催化剂。
在用贵金属离子活化铜表面和无电镀金属或金属合金之间小心冲洗基板以除去所有过量的贵金属离子是重要的。否则形成的如贵金属氢氧化物的沉淀物可导致在基板表面上的各铜特征周围的多余的(extraneous)(不受控制的)金属或金属合金沉积，表面由塑料材料和其它介电材料制成。
短语“塑料材料”包含裸PCB层板、阻焊(solder masks)和可光成像抗蚀剂诸如干膜抗蚀剂。其它可受贵金属离子或其沉淀物的所述不受控制的沉积影响的材料包含二氧化硅、硅和非金属玻璃。
所述贵金属离子沉淀物在无电镀期间用作金属或金属合金的不受控制且非期望沉积的晶种/催化剂。金属或金属合金渗镀的典型现象为例如在镍的无电镀期间形成的镍桥和镍脚。渗镀导致例如电路短路，尤其在具有50 µm或更小的线和空间宽度的高密度电路中。多余的金属或金属合金沉积物对层板和阻焊表面有弱的粘附且可使PCB断裂并然后还在PCB的其它位置处引起电路短路。各铜接触垫或铜沟之间的金属和金属合金桥可直接导致电路短路。在细线电路中的铜接触垫周围的金属和金属合金脚还可通过桥接各铜接触垫引起电路短路。
渗镀问题，特别是镍的渗镀问题，在现有技术中为已知并且对该问题的不同方法描述如下：
US 2001/0040047教导一种减少可在镀敷期间发生的桥接的方法。所述方法包括以下步骤：使电路化基板与膨胀剂接触，使用碱性高锰酸盐、铬酸盐或亚氯酸盐的组合物处理该基板，接着在该基板的经处理的电路化部分上施加金属层。因不施加贵金属离子活化，该方法为根据本发明的方法的替代方法。
US 2008/0073614 A1公开包含至少500 mg/l硫脲的用于金属钯的酸性蚀刻剂。此类蚀刻剂不适合选择性除去钯离子或其沉淀物并导致非期望的跳镀(实施例5)。
专利文献EP 0 707 093公开一种将选择性活化用于无电镀镍的铜表面并由此最小化或消除渗镀的活化剂。所述活化剂组合物包含咪唑化合物并可进一步含有钯离子。
铜表面活化期间的过量贵金属离子倾向于在无电镀镍之前施加的冲洗步骤中水解并形成含贵金属的沉淀物。所述沉淀物可吸附至由塑料或其它介电材料制成的基板的表面区域上或可截留在由铜制成的结构特征和塑料或其它介电材料(例如，基板表面上的层板、光致抗蚀剂和/或阻焊)之间形成的空腔内。可通过存在于用于在基板上沉积金属或金属合金层(根据本发明的方法的步骤iv)的无电金属或金属合金镀浴中的还原剂而使所述沉淀物还原为金属态贵金属。此类经还原的贵金属沉淀物上将发生金属或金属合金镀敷。若该经还原的贵金属存在于基板的除铜表面外的表面区域上，则可发生非所需的金属或金属合金渗镀并导致非期望的电路短路。
用贵金属离子活化后施加冲洗步骤以在使基板与无电金属或金属合金镀敷组合物接触之前除去所有过量的贵金属离子。另一方面，贵金属离子的水解和沉淀优选发生于此类冲洗步骤期间。因此，通常在由稀释的硫酸组成的冲洗溶液中完成至少一个冲洗步骤。但在高密度电路的情况下，该硫酸冲洗不足以抑制金属或金属合金渗镀。
EP 2233608 A1中公开另一种抑制非期望的金属和金属合金渗镀的方法。在用贵金属离子活化基板后且在无电镀镍前，使该基板与包含有机氨基羧酸的水性组合物接触。
US 5,843,538 A中公开一种通过无电镀在金属基板上沉积镍合金的方法。使基板按此顺序与以下物质接触：包含有机酸和含氟表面活性剂的水溶液、然后是包含钯离子的活化剂溶液，并且然后是包含作为稳定剂添加剂的硫脲的无电镍镀浴。该方法不抑制渗镀。
US 2013/005862 A1中公开钯去除处理。使铜表面在用钯离子活化后与包含硫化合物的碱性溶液接触。此类碱性溶液抑制渗镀，但导致铜表面的非期望的跳镀，即钯还从铜表面被除去，钯应保留在该铜表面以引发无电镀镍(实施例9和10)。
US 2005/0109734 A1中公开用于诸如钯的金属的包含盐酸及硫脲的蚀刻剂。施加该蚀刻剂以从诸如钯的金属表面在蚀刻金属钯前除去氧化物。因此，所述蚀刻剂不适用于从基板选择性除去金属钯而不引起非期望的跳镀。
此外，钯离子或其形成的沉淀物吸附在铜接触垫上并且不应在无电镀前除去以防止跳镀。跳镀是其中在铜接触垫上发生不完全的金属或金属镀敷的非期望现象。因此，此类跳镀导致在铜接触垫的顶部上的中断的金属或金属合金层并在接合和焊接期间导致失败。
附图简述
图1显示涂布有通过在PCB基板1上自催化镀沉积的金属(或金属合金)2的具有非期望的渗镀3的铜接合垫的顶视图(实施例1和2)。
图2显示涂布有通过在PCB基板1上自催化镀沉积的金属(或金属合金)2的具有非期望的跳镀4(即在铜接触垫顶部上的中断的金属(或金属合金)层)的铜接合垫的顶视图(实施例3至5和9至10)。
图3显示涂布有通过在PCB基板1上自催化镀沉积的金属(或金属合金)2的铜接合垫的顶视图。未观察到非期望的渗镀和非期望的跳镀(实施例6至8)。
本发明的目的
本发明的目的是提供一种用于在包含铜表面的基板上无电(自催化)镀金属或金属合金层的方法，该方法抑制在所述铜表面的各特征(诸如铜接触垫)之间的多余的金属或金属合金的非期望形成，并且同时导致在铜表面的所述各特征的顶部的非中断的金属或金属合金层。
发明内容
通过根据本发明的用于无电(自催化)镀金属和金属合金的方法解决该目的，所述方法包括按照以下顺序的步骤：
i.提供包含铜表面的基板，
ii.使所述基板与含有贵金属离子的组合物接触；之后
iii.使所述基板与水性预处理组合物接触，所述水性预处理组合物包含酸、卤根离子源和选自以下的添加剂：硫脲、
根据式(1)的化合物
其中R1、R2和R3独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基，且R4选自H、经取代的C1至C6烷基、未经取代的C1至C6烷基和‒N(R7)‒C(S)‒NR5R6，其中R5、R6和R7独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基、
根据式(2)的化合物
其中R8选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基，且R9和R10独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基、
和包含硫脲基团的聚合物，其中所述添加剂的浓度范围为1至200 mg/l；和
iv.通过无电(自催化)镀在所述基板上沉积金属或金属合金层。
当应用根据本发明的方法时，可成功地抑制通过无电(自催化)镀沉积的金属或金属合金的非期望的渗镀和跳镀。
发明详述
贵金属离子或其形成的沉淀物的沉积应仅发生在包含指定用于无电(自催化)镀金属和金属合金的铜表面的基板的表面区域上。这可通过施加根据本发明的用于无电镀金属和金属合金的水性预处理组合物来实现。所述水性预处理组合物包含酸、卤根离子源和选自硫脲、硫脲衍生物和包含硫脲基团的聚合物的添加剂，其中所述添加剂的浓度范围为1至200 mg/l。
该包含铜表面的基板为例如包含铜接触垫(其应涂布有通过在其上无电镀沉积的金属或金属合金层)、介电基础材料(例如环氧树脂)和阻焊层(例如基于聚丙烯酸酯和/或基于聚甲基丙烯酸酯的材料)的印刷电路板(PCB)基板。其它包含铜表面的基板材料为例如由诸如玻璃插件(interposers)的非金属玻璃和诸如硅的半导体材料制成的器件，其任选地还包含介电材料诸如由二氧化硅等等制成的介电层。
在所有情况下，该金属或金属合金层应仅沉积在铜表面的所选区域上，所述区域曝露于根据本发明的方法的步骤iv中所利用的无电镀浴。
术语“无电镀”意指自催化镀，因此根据本发明的方法的步骤iv中所利用的镀浴包含化学还原剂，其将所述镀浴中的金属离子还原为金属态并由此在贵金属活化的铜表面上沉积金属或金属合金层。
铜表面在无电镀金属或金属合金前需要活化。用于活化无电镀金属及金属合金(特别是用于无电镀镍)的铜表面的组合物是本领域中熟知的(K. Johal，SMTAInternational，芝加哥，2001年10月，Proceedings of the Technical Program，612–620)。诸如钯离子的贵金属离子的酸性溶液常用于所述目的。此类溶液包含至少一种酸、至少一种钯离子源和任选的表面活性剂。
该至少一种酸优选选自盐酸、硫酸、甲苯磺酸和甲磺酸。该至少一种酸的浓度优选范围为25 g至150 g/l，更优选50 g/l至100 g/l。
该贵金属离子优选为钯离子。
该至少一种钯离子源优选选自氯化钯、硫酸钯和乙酸钯。该至少一种钯离子源的浓度范围为10 mg/l至100 mg/l，更优选30 mg/l至70 mg/l。
使该包含铜表面的基板与此类活化剂溶液在范围为10 ℃至40 ℃、更优选20 ℃至30 ℃的温度下接触30 s至300 s，更优选60 s至240 s。
接下来，从该包含铜表面的基板选择性除去贵金属活化剂。重要的是贵金属活化剂仅留在其上待通过无电镀沉积金属或金属合金层的铜表面的那些部分上。“选择性除去”意指在根据本发明的方法的步骤iii中仅除去沉积在铜表面的那些部分例如在铜表面的这类部分与阻焊层之间或铜表面的那些部分和介电基板基础材料之间的贵金属活化剂。
根据本发明的方法的步骤iii中所施加的水性预处理组合物中存在的酸优选选自无机酸、羧酸、有机磺酸及其混合物。更优选地，该酸选自硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸、磷酸、盐酸及其混合物。
该水性预处理组合物的pH值为≤3，优选≤2且更优选≤1。
选择该酸的浓度以获得≤3、优选≤2且更优选≤1的水性预处理组合物的pH值。可用常规pH计测定期望的pH值。
需要该水性预处理组合物的酸性pH值以净化基板上的铜表面并由此为根据本发明的方法提供足够洁净的铜表面。
该水性预处理组合物进一步包含卤根离子源，优选氯根和/或溴根离子源且更优选氯根离子源。在选择盐酸作为酸的情况下，可完全由盐酸提供期望量的卤根离子。其它合适的卤根离子源为例如碱金属的卤化物(诸如氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠和溴化钾)、相应的卤化铵和碱土金属卤化物。可在水性预处理组合物中采用不同卤根离子源的混合物。
该水性预处理组合物中的卤根离子的浓度优选范围为0.01至100 g/l，更优选0.05至50 g/l且最优选0.1至25 g/l。
在该水性预处理组合物中需要卤根离子以在诸如铜接触垫的铜表面的顶部上获得非中断的金属或金属合金层。所述金属或金属合金层必须为非中断的以例如用作经涂布的铜接触垫和镀敷在根据本发明的方法的步骤iv中所沉积的金属或金属合金层顶部的一层或更多层其它金属和/或金属合金层之间的阻挡层。
跳镀，即当水性预处理组合物(实施例4，比较例)中不含卤根离子时，在铜接触垫顶部出现中断的金属或金属合金层。此类中断的金属或金属合金层是非期望。
该水性预处理组合物进一步包含选自硫脲、硫脲衍生物和包含硫脲基团的聚合物的添加剂。
适合作为根据本发明的方法中的添加剂的硫脲衍生物为由式(1)所代表的化合物
其中R1、R2和R3独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基，且R4选自H、经取代的C1至C6烷基、未经取代的C1至C6烷基和‒N(R7)‒C(S)‒NR5R6，其中R5、R6和R7独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基，
优选地，R1、R2和R3独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，且R4选自H、甲基、乙基、丙基、丁基和‒N(R7)‒C(S)‒NR5R6，且R5、R6和R7独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，
和根据式(2)的化合物
其中R8选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基，且R9和R10独立地选自经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基。
经取代的C3至C6烷基和未经取代的C3至C6烷基一般包含支链C3至C6烷基残基和无支链的C3至C6烷基残基。
适用于根据式(1)和(2)的化合物中的经取代的C1至C6烷基的官能基团为例如附接至C1至C6烷基的羟基和氨基残基。优选地，R8选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，且R9和R10独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基。
更优选的是硫脲和根据式(1)的对称取代的硫脲衍生物，其中残基对R1/R3和R2/R4独立地具有选自H、甲基、乙基、丙基和丁基的相同的取代基。
最优选地，根据式(1)的硫脲衍生物中的残基R1、R2、R3和R4全部是相同的并选自H、甲基、乙基、丙基和丁基。
更优选地，根据式(2)的硫脲衍生物的R9和R10是相同的并选自H、甲基、乙基、丙基和丁基。
丙基和丁基残基一般包含支链和无支链的丙基和丁基残基。
合适的硫脲衍生物的实例是N-烷基取代的硫脲衍生物，诸如二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、硫代乙酰胺和2,5-二硫代联二脲。
所述添加剂在该水性预处理组合物中的浓度范围为1至200 mg/l，优选5至150mg/l且更优选10至100 mg/l。
若所述添加剂的浓度在1 mg/l以下，则不抑制非期望的渗镀。
若所述添加剂的浓度在200 mg/l以上，则观察到非期望的跳镀，即在铜接触垫的顶部获得中断的金属或金属合金层(实施例5)。
根据本发明的水性预处理组合物可进一步含有可通过常规实验选择的表面活性剂。
此类任选的表面活性剂改善基板的可润湿性并且还可能需要此类任选的表面活性剂以提供硫脲、硫脲衍生物或包含硫脲基团的聚合物在水性预处理组合物中的足够的溶解度。尤其是诸如N,N'-二丁基硫脲和N,N,N',N'-四丁基硫脲的经丁基取代的硫脲衍生物可需要表面活性剂以在水性预处理组合物中以1至200 mg/l的浓度溶解所述硫脲衍生物。
该水性预处理组合物任选地进一步包含至少一种选自氨基羧酸、羟基羧酸及其混合物的络合剂。优选的有机氨基羧酸选自丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、缬氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、β-丙氨酸、β-亮氨酸、β-异亮氨酸、β-谷氨酰胺、β-谷氨酸、β-甲硫氨酸、β-天冬氨酸。羟基羧酸优选选自乳酸和柠檬酸。
任选的络合剂的浓度优选范围为0.1至100 g/l，更优选0.5至50 g/l且最优选1至15 g/l。此类络合剂可通过防止在根据本发明的方法的步骤iii中溶解的钯离子再沉积到基板上而提高水性预处理组合物的期望性质。
当施加诸如3-巯基丙烷-1-磺酸和相应的二硫化物加合物双-(钠-磺丙基)-二硫化物的其它硫化合物代替选自硫脲、硫脲衍生物和包含硫脲基团的聚合物的添加剂时，不抑制非期望的金属或金属合金渗镀(实施例2)。
当施加诸如硫代硫酸根和/或硫氰酸根离子的硫化合物代替硫脲、硫脲衍生物和包含硫脲基团的聚合物(实施例3和4)或硫脲浓度超过200 mg/l(实施例5)时，在铜接触垫的表面上观察到非期望的跳镀。因此，在那些情况下，通过无电镀到铜表面上获得非期望的中断的金属或金属合金层。
任选在本方法步骤ii和iii之间进行基本上使用水的至少一个另外的冲洗步骤。本方法步骤iii和iv之间基本上使用水的至少一个另外的冲洗步骤是任选的，但是优选的，因为随后会使例如硫脲和/或其衍生物从步骤iii中使用的水溶液非期望拖出(drag over)进入步骤iv中使用的自催化金属或金属合金镀浴中最小化。
使该包含经活化的铜表面的基板与该水性预处理组合物优选在20 ℃至80 ℃，更优选25 ℃至70 ℃且最优选30至60 ℃的温度下接触。接触时间优选范围为10 s至20 min且更优选1 min至6 min。
然后该包含铜表面的基板适用于无电金属或金属合金镀敷至经活化的铜表面上。在根据本发明的方法的步骤iv中沉积的金属或金属合金优选选自镍、Ni-P合金、Ni-B合金、Ni-B-P合金、Ni-Mo-P合金、Ni-Mo-B合金、Ni-Mo-B-P合金、Ni-W-P合金、Ni-W-B合金、Ni-W-B-P合金、Ni-Mo-W-P合金、Ni-Mo-W-B合金、Ni-Mo-W-B-P合金、钴、Co-P合金、Co-B合金、Co-B-P合金、Co-Mo-P合金、Co-W-P合金、Co-W-B合金、Co-W-B-P合金、Co-Mo-W-P合金、Co-Mo-W-B合金和Co-Mo-W-B-P合金、钯、Pd-B合金、Pd-P合金和Pd-B-P合金。
更优选地，该金属或金属合金选自镍、Ni-P合金、Ni-B合金、钯、Pd-B合金和Pd-P合金。
合适的镀浴组合物和在镀敷期间的诸如浴温的镀敷参数及用于沉积以上提及的金属和金属合金的镀敷时间为本领域中已知并可用于根据本发明的方法的步骤iv。
通过根据本发明的方法抑制金属和金属合金的渗镀。此外，当包含铜表面的基板与根据本发明的方法中的水性预处理组合物接触时，因为不发生贵金属活化剂从铜表面的再溶解，所以不存在非期望的金属和金属合金跳镀的风险。跳镀表示在其中铜未充分活化的铜表面区域上缺少无电镀金属或金属合金。
实施例
现将参照下列非限制性实施例说明本发明。
一般程序：
在所有实施例中全部使用包含铜接触垫和在所述铜垫周围的阻焊层的PCB基板。在铜接触垫和暴露裸介电基板材料(增强环氧树脂材料)的阻焊层之间的约10至20 µm的间隙存在于所有所述PCB基板上。
使该PCB基板与包含50 mg/l Pd2+离子和90 g/l硫酸的贵金属活化剂组合物在23℃的温度下接触3 min(贵金属活化，步骤ii)。
接下来，使具有经活化的铜接触垫的PCB基板与各种水性预处理组合物接触(步骤iii)，接着通过无电镀到经活化的铜接触垫(Aurotech® HP，Atotech Deutschland GmbH的产品、Ni-P合金层的厚度 = 5至6.5 µm)上沉积镍-磷合金层(实施例1至7)。在实施例8中，在步骤iii中通过无电镀沉积钯层而非镍-磷合金层。根据US 5,882,736，从无电钯镀浴沉积钯层。
然后使用扫描电子显微镜(SEM)研究该PCB基板，特别是在铜接触垫和阻焊层之间的间隙以确定在铜接触垫顶部是否已发生非期望的镍-磷合金渗镀或非期望的跳镀。
实施例1(比较例)
用由60 g/l硫酸和5 g/l氯根离子组成的水性预处理溶液在20 ℃下冲洗该PCB基板5 min(本发明的步骤iii)并然后用水冲洗。无电镍沉积后用SEM研究该基板表面。
在基板1上的经镍-磷合金涂布的铜接触垫2周围发生非期望的渗镀3(图1)。
实施例2(比较例)
用由20 g/l硫酸、5 g/l氯根离子和100 mg/l双-(钠-磺丙基)-二硫化物组成的预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电镀镍后用SEM研究该PCB基板表面。
在PCB基板1上的经镍-磷合金涂布的铜接触垫2周围发生非期望的渗镀3(图1)。
实施例3(比较例)
用由20 g/l硫酸和10 mg/l硫氰酸盐组成的预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电镀镍后用SEM研究该PCB基板表面。
在PCB基板1上在铜接触垫顶部发生非期望的跳镀4，即在铜接触垫顶部获得非期望的、中断的镍-磷合金层2(图2)。
实施例4(比较例)
用由15 g/l硫酸和10 mg/l硫脲组成的水性预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。因此，所用的水性预处理溶液不含卤根离子。无电镍沉积后用SEM研究该基板表面。
观察到非期望的跳镀4，因此在铜接触垫2顶部上的镍-磷合金层是中断的(图2)。
实施例5(比较例)
用由20 g/l硫酸、3 g/l氯根离子和250 mg/l硫脲组成的水性预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。因此，所用的水性预处理溶液中的硫脲浓度过高。无电镍沉积后用SEM研究该基板表面。
观察到非期望的跳镀4，因此在铜接触垫2顶部上的镍-磷合金层是中断的(图2)。
实施例6
用由15 g/l硫酸、10 g/l氯根离子和10 mg/l硫脲组成的水性预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电镍沉积后用SEM研究该基板表面。
未观察到镍-磷合金层的渗镀3或跳镀4(图3)。
实施例7
用由20 g/l硫酸、3 g/l氯根离子和50 mg/l N,N,N',N'-四甲基硫脲组成的水性预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电镍沉积后用SEM研究该基板表面。
未观察到镍-磷合金层的渗镀3或跳镀4(图3)。
实施例8
用由20 g/l硫酸、3 g/l氯根离子和50 mg/l N,N,N',N'-四甲基硫脲组成的水性预处理溶液在45 ℃下冲洗该PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电钯沉积后用SEM研究该基板表面。
未观察到钯层的渗镀3或跳镀4(图3)。
实施例9(比较例)
用由2.2 g/l氯化钠离子和50 mg/l N,N-二甲基硫脲组成的水性碱性(pH = 9)预处理溶液在45 ℃下冲洗PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电钯沉积后用SEM研究该基板表面。
观察到非期望的跳镀4，因此在铜接触垫2顶部上的镍-磷合金层是中断的(图2)。
实施例10(比较例)
用由2.2 g/l氯化钠离子和50 mg/l硫脲组成的水性碱性(pH = 9)预处理溶液在45 ℃下冲洗PCB基板3 min(步骤iii)并然后用水冲洗。无电钯沉积后用SEM研究该基板表面。
观察到非期望的跳镀4，因此在铜接触垫2顶部上的镍-磷合金层是中断的(图2)。

Claims (13)

1.一种用于无电镀金属和金属合金的方法，其按该顺序包括以下步骤：
i.提供包含铜表面的基板，
ii.使所述基板与含有贵金属离子的组合物接触，
iii.使所述基板与水性预处理组合物接触，所述水性预处理组合物包含酸、卤根离子源和选自以下物质的添加剂：
硫脲；
根据式(1)的化合物：
其中R1、R2和R3独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基，且R4选自H、经取代的C1至C6烷基、未经取代的C1至C6烷基和‒N(R7)‒C(S)‒NR5R6，其中R5、R6和R7独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基；
根据式(2)的化合物
其中R8选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基且R9和R10独立地选自H、经取代的C1至C6烷基和未经取代的C1至C6烷基；和
包含硫脲基团的聚合物，
其中所述添加剂的浓度范围为1至200 mg/l并且所述水性预处理组合物的pH值为≤3，和
iv.通过利用镀浴的无电镀在所述基板上沉积金属或金属合金层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属离子是钯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸选自无机酸、羧酸、磺酸及其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述卤根离子源选自氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铵。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性预处理组合物中的卤根离子的浓度范围为0.01至100 g/l。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性预处理组合物中的所述添加剂的浓度范围为5至150 mg/l。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1、R2和R3独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基，R4选自H、甲基、乙基、丙基、丁基且R8选自H、甲基、乙基、丙基和丁基且R9和R10独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性预处理组合物中的所述添加剂选自根据式(1)的化合物，其中残基对R1/R3和R2/R4独立地具有选自H、甲基、乙基、丙基和丁基的相同取代基。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性预处理组合物中的所述添加剂选自根据式(1)的化合物，其中残基R1、R2、R3和R4全部是相同的并选自H、甲基、乙基、丙基和丁基。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性预处理组合物进一步包含选自氨基羧酸、羟基羧酸及其混合物的络合剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述水性预处理组合物在步骤iii期间维持在20至80 ℃的范围内的温度下。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述包含铜表面的基板在步骤iii中与所述水性预处理组合物接触10 s至20 min。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤iv中沉积的金属或金属合金选自镍、Ni-P合金、Ni-B合金、Ni-B-P合金、Ni-Mo-P合金、Ni-Mo-B合金、Ni-Mo-B-P合金、Ni-W-P合金、Ni-W-B合金、Ni-W-B-P合金、Ni-Mo-W-P合金、Ni-Mo-W-B合金、Ni-Mo-W-B-P合金、钴、Co-P合金、Co-B合金、Co-B-P合金、Co-Mo-P合金、Co-W-P合金、Co-W-B合金、Co-W-B-P合金、Co-Mo-W-P合金、Co-Mo-W-B合金和Co-Mo-W-B-P合金、钯、Pd-B合金、Pd-P合金和Pd-B-P合金。
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