JP2017508076A

JP2017508076A - 無電解めっきのための前処理方法

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Publication number: JP2017508076A
Application number: JP2016553445A
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Inventors: アレクサンダーヤンセンボリス; ラウタンドニー
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2017-03-23
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Abstract

本発明は、望ましくないスキップめっきや不要なめっきを抑制する、プリント回路基板等の電子デバイスの銅素材上に金属または金属合金を無電解めっきするための方法を開示する。前記方法は、次の工程を含む：ｉ）そのような基材を準備する工程；ｉｉ）前記銅素材を貴金属イオンで活性化させる工程；ｉｉｉ）余剰分の貴金属イオンやそれから形成された析出物を水性前処理組成物を用いて除去する工程、ここで、前記水性前処理組成物は、酸と、ハロゲン化物イオンの供給源と、チオ尿素化合物、チオ尿素誘導体およびチオ尿素基含有ポリマーからなる群から選択される添加剤とを含むものとする、およびｉｖ）金属または金属合金層を無電解めっきする工程。

Description

発明の分野
本発明は、プリント回路基板（ＰＣＢ）、ＩＣ基板、マイクロチップおよび関連する電子デバイスの製造における表面処理方法に関する。本発明による方法は、貴金属イオンでの活性化後にその上に無電解（自己触媒）めっきにより金属または金属合金層を析出させる際に、パターン形成された銅表面を有する基材上での金属または金属合金の不要なめっきやスキップめっきを抑制するために用いられる。

発明の背景
プリント回路基板、ＩＣ基板、マイクロチップおよび関連する電子デバイスの製造においては、金属を析出させるための表面処理方法が用いられ、それによってボンディング可能なおよび／またはソルダリング可能な表面領域が提供され、この表面領域上で能動素子や受動素子を電子デバイスに機械的および電気的に接触させることができる。しばしば適用される表面処理方法は、ＥＮＩＧ法（ＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉｃｋｅｌＩｍｍｅｒｓｉｏｎＧｏｌｄ）やＮｉ／Ｐｄ（／Ａｕ）法である。これらのどちらの種類の方法においても、電子デバイスの銅表面を貴金属イオン含有活性組成物で活性化させた後で、その上に金属または金属合金層を無電解（自己触媒）析出させる。

例えばニッケルの無電解めっきの前には、銅表面の活性化が必要である。なぜならば、銅は、例えば次亜リン酸塩を含有する電解液から析出されるニッケルの無電解析出のための非触媒金属と分類されているためである（Ｗ．Ｒｉｅｄｅｌ，ＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＮｉｃｋｅｌＰｌａｔｉｎｇ，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｒｅｐｒｉｎｔ１９９８，ｐ．１８９）。活性化工程の目的は、銅表面上に触媒の浸漬コーティングを析出させることである。この触媒によって活性化エネルギーが低下し、ニッケル等の金属やニッケル−リン合金等の金属合金を無電解めっきにより銅表面上に析出させることが可能となる。適切な触媒の例は、パラジウムおよびルテニウムである（ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄ．：Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２００１，ｐ．３２．３）。通常は、パラジウムシード層が銅表面上に浸漬めっきされ、その際にパラジウムイオンが銅表面上に析出し、これが銅により還元されて金属状態のパラジウムとなり、そして銅イオンが浸漬めっき浴中に放出される。その後、この銅表面が金属パラジウムで被覆され、この金属パラジウムが次の金属または金属合金の無電解めっきのためのシード／触媒として作用する。

余剰分の貴金属イオンを全て除去するためには、貴金属イオンによる銅表面の活性化と金属または金属合金の無電解めっきとの間に基材を慎重にリンスすることが重要である。そうしなければ、例えば貴金属水酸化物から形成される析出物によって、基材表面やプラスチック材料製の表面や他の誘電体材料製の表面の上の個々の銅素材の周囲に、金属または金属合金の不要な（無制御の）析出が生じる可能性がある。

「プラスチック材料」という語句には、むき出しのＰＣＢラミネート、ソルダーマスクおよび例えばドライフィルムレジスト等の光画像形成性レジストが含まれる。上述の貴金属イオンやその析出物の無制御の析出に影響を受けうるその他の材料には、二酸化ケイ素、ケイ素および非金属ガラスが含まれる。

貴金属イオンの析出物は、無電解めっき時の金属または金属合金の無制御でかつ望ましくない析出のためのシード／触媒として作用する。金属または金属合金の不要なめっきの典型的な現象としては、例えばニッケルの無電解めっき時に形成されるニッケルブリッジやニッケルフィートが挙げられる。不要なめっきは、特に５０μｍ以下のラインアンドスペース幅の高密度回路では、例えば回路の短絡につながる。金属または金属合金の不要な析出物はラミネートやソルダーマスク表面に対する密着力が弱く、またＰＣＢを破壊する可能があり、その場合にはＰＣＢの他の箇所でも回路の短絡が生じる可能性がある。個々の銅コンタクトパッドや銅トレンチの間の金属および金属合金のブリッジは、回路の短絡に直につながりうる。細線回路における銅コンタクトパッドの周囲の金属および金属合金のフィートも、個々の銅コンタクトパッドのブリッジングによって回路の短絡を引き起こす可能性がある。

特にニッケルの不要なめっきの問題は従来技術において知られており、この問題に対する様々なアプローチが記載されている：
ＵＳ２００１／００４００４７は、めっき中に生じうるブリッジングを低減する方法を教示している。この方法は以下の工程を含む：回路基板と膨潤剤とを接触させ、この基板を、アルカリ性過マンガン酸塩、クロム酸塩または亜塩素酸塩の組成物で処理し、次いでこの基板の処理された回路部上に金属層を施与する。この方法は、貴金属イオン活性化を適用しない本発明による方法の代替法の一つである。

ＵＳ２００８／００７３６１４Ａ１は、少なくとも５００ｍｇ／ｌのチオ尿素を含有する金属パラジウムのための酸性エッチング液を開示している。このようなエッチング液はパラジウムイオンやその析出物を選択的に除去するのには適しておらず、その結果、望ましくないスキップめっきが生じる（実施例５）。

特許文献ＥＰ０７０７０９３は、無電解ニッケルめっきのために銅表面を選択的に活性化し、それによって不要なめっきを最小限に抑えるかあるいは排除する活性剤を開示している。この活性剤組成物はイミダゾール化合物を含み、さらにパラジウムイオンを含有してもよい。

銅表面の活性化時の余剰分の貴金属イオンは、ニッケルの無電解めっきの前に適用される１つ以上のリンス工程において加水分解して貴金属含有析出物を形成する傾向がある。こうした析出物は、プラスチック製や他の誘電体材料製の基材の表面領域上に吸着されることがあり、また、基材表面上の例えばラミネート、フォトレジストおよび／またはソルダーマスクといった銅製やプラスチック製やその他の誘電体材料製の構造的素材の間に形成された空洞内に閉じ込められることがある。こうした析出物は、基材上に金属または金属合金層を析出させる（本発明による方法の工程ｉｖ．）ために利用される金属または金属合金の無電解めっき浴中に存在する還元剤により還元されて、金属状態の貴金属となることがある。こうして還元された貴金属析出物上で、金属または金属合金めっきが行われる。こうして還元された貴金属が銅表面以外の基材の表面領域上に存在する場合には、金属または金属合金の望ましくない不要なめっきが生じる可能性があり、これは望ましくない回路の短絡につながりうる。

基材と金属または金属合金の無電解めっき組成物とを接触させる前に余剰分の貴金属イオンを全て除去するため、貴金属イオンによる活性化の後にリンス工程が適用される。一方では、好ましくはこうしたリンス工程時に貴金属イオンの加水分解および析出が生じる。したがって、少なくとも１つのリンス工程は通常は希硫酸からなるリンス液で行われる。しかし、高密度回路の場合には、金属または金属合金の不要なめっきの抑制には、硫酸リンスでは不十分である。

金属および金属合金の望ましくない不要なめっきを抑制するためのその他の方法は、ＥＰ２２３３６０８Ａ１に開示されている。貴金属イオンによる基材の活性化後でかつニッケルの無電解めっきの前に、基材を有機アミノカルボン酸を含む水性組成物と接触させる。

ＵＳ５，８４３，５３８Ａには、無電解めっきにより金属基材上にニッケル合金を析出させるための方法が開示されている。基材を、この順番で、有機酸およびフッ素系界面活性剤を含む水溶液と接触させ、次いでパラジウムイオンを含む活性剤溶液と接触させ、次いで安定剤の添加剤としてチオ尿素を含む無電解ニッケルめっき浴と接触させる。この方法では、不要なめっきは抑制されない。

ＵＳ２０１３／００５８６２Ａ１には、パラジウム除去処理が開示されている。銅表面を、パラジウムイオンによる活性化の後に硫黄化合物を含むアルカリ性溶液と接触させる。こうしたアルカリ性溶液は不要なめっきを抑制するものの、銅表面の望ましくないスキップめっきをもたらす。すなわち、ニッケルの無電解めっきを開始するためにパラジウムが残留すべき銅表面からもこのパラジウムが除去されてしまう（実施例９および１０）。

ＵＳ２００５／０１０９７３４Ａ１には、パラジウム等の金属のための塩酸およびチオ尿素を含むエッチング液が開示されている。このエッチング液は、金属パラジウムのエッチングの前にパラジウム等の金属の表面から酸化物を除去するために適用される。したがって、そのようなエッチング液は、望ましくないスキップめっきを生じずに基材から金属パラジウムを選択的に除去するのには適していない。

さらに、パラジウムイオンやそれから形成された析出物が銅コンタクトパッドに吸着されるが、スキップめっきを防止するためには、無電解めっきの前にこうしたパラジウムイオンやそれから形成された析出物を除去すべきではない。スキップめっきは望ましくない現象であり、銅コンタクトパッド上で金属または金属の不完全なめっきが生じる。したがって、このようなスキップめっきによって銅コンタクトパッド上での金属または金属合金層の破壊が生じ、これがボンディングやソルダリングの際の欠陥につながる。

図１は、望ましくない不要なめっき３を有するＰＣＢ基材１上での自己触媒めっきにより析出した金属（または金属合金）２で被覆された銅ボンディングパッドの上面図を示す（実施例１および２）。図２は、望ましくないスキップめっき４を有するＰＣＢ基材１上での自己触媒めっきにより析出した金属（または金属合金）２で被覆された銅ボンディングパッドの上面図、すなわち銅コンタクトパッド上の金属（または金属合金）の破壊された層の上面図を示す（実施例３〜５および９〜１０）。図３は、ＰＣＢ基材１上での自己触媒めっきにより析出した金属（または金属合金）２で被覆された銅ボンディングパッドの上面図を示す。望ましくない不要なめっきや望ましくないスキップめっきは観察されない（実施例６〜８）。

発明の目的
本発明の目的は、銅表面を含む基材上に金属または金属合金層を無電解（自己触媒）めっきするための方法であって、前記銅表面、例えば銅コンタクトパッドの個々の素材の間での金属または金属合金の不要な望ましくない形成を抑制すると同時に、前記銅表面の個々の素材上に金属または金属合金の破壊されていない層を生じさせる前記方法を提供することである。

発明の概要
前記課題は、以下の工程を以下の順序で含む、本発明による金属および金属合金の無電解（自己触媒）めっきのための方法により解決される：
ｉ．銅表面を含む基材を準備する工程、
ｉｉ．前記基材と貴金属イオン含有組成物とを接触させる工程、その後、
ｉｉｉ．前記基材と水性前処理組成物とを接触させる工程、ここで、前記水性前処理組成物は、酸と、ハロゲン化物イオンの供給源と、以下：
チオ尿素、
式（１）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^４は、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および−Ｎ（Ｒ^７）−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^５Ｒ^６からなる群から選択され、
ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択される］
による化合物、
式（２）
Ｒ^８−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^９Ｒ^１０（２）
［式中、
Ｒ^８は、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^９およびＲ^１０は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択される］
による化合物、および
チオ尿素基含有ポリマー
からなる群から選択される添加剤とを含み、
その際、前記添加剤の濃度は１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であるものとする、および
ｉｖ．無電解（自己触媒）めっきにより前記基材上に金属または金属合金層を析出させる工程。

本発明による方法を適用すると、無電解（自己触媒）めっきにより析出する金属または金属合金の望ましくない不要なめっきやスキップめっきを、うまく抑制することができる。

発明の詳細な説明
貴金属イオンやそれから形成される析出物の析出は、金属および金属合金の無電解（自己触媒）めっき用に定められた銅表面を含む基材の表面領域上でのみ生じることが望ましい。このことは、本発明による金属および金属合金の無電解めっきのための水性前処理組成物の適用により達成することができる。この水性前処理組成物は、酸と、ハロゲン化物イオンの供給源と、チオ尿素、チオ尿素誘導体およびチオ尿素基含有ポリマーからなる群から選択される添加剤とを含み、その際、この添加剤の濃度は１〜２００ｍｇ／ｌの範囲である。

銅表面を含む基材とは、例えば銅コンタクトパッドを備えたプリント回路基板（ＰＣＢ）基材であり、この基材は、この基材上に無電解めっきにより析出される金属または金属合金層と、誘電体ベース材料（例えば、エポキシ樹脂）と、ソルダーマスク層（例えば、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート系材料）とで被覆されることが望ましい。銅表面を含む他の基材材料は、例えばガラスインターポーザ等の非金属ガラス製のデバイスや、例えばケイ素等の半導体材料製のデバイスであり、これは必要に応じて二酸化ケイ素製等の誘電体層等の誘電体材料を含む。

いずれの場合にも、本発明による方法の工程ｉｖ．において利用される無電解めっき浴に曝される銅表面の選択された領域上にのみ金属または金属合金層が析出されることが望ましい。

「無電解めっき」という用語は自己触媒めっきを意味するため、本発明による方法の工程ｉｖ．において利用されるめっき浴は化学的還元剤を含み、この化学的還元剤によってこのめっき浴中の金属イオンが還元されて金属状態となり、それによって、貴金属で活性化された銅表面上に金属または金属合金層が析出する。

銅表面は、金属または金属合金の無電解めっきの前に活性化を必要とする。金属および金属合金の無電解めっきのために、特にニッケルの無電解めっきのために銅表面を活性化させるための組成物は、当技術分野で十分に知られている（Ｋ．Ｊｏｈａｌ，ＳＭＴＡＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｏｃｔｏｂｅｒ２００１，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＴｅｃｈｎｉｃａｌＰｒｏｇｒａｍ，６１２−６２０）。この目的のために、パラジウムイオン等の貴金属イオンの酸性溶液がしばしば適用される。このような溶液は、少なくとも１種の酸、パラジウムイオンの少なくとも１種の供給源、および任意に界面活性剤を含む。

少なくとも１種の酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、およびメタンスルホン酸を含む群から選択される。少なくとも１種の酸の濃度は、好ましくは２５ｇ〜１５０ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは５０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲である。

貴金属イオンは、好ましくはパラジウムイオンである。

パラジウムイオンの少なくとも１種の供給源は、好ましくは塩化パラジウム、硫酸パラジウム、および酢酸パラジウムを含む群から選択される。パラジウムイオンの少なくとも１種の供給源の濃度は、１０ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜７０ｍｇ／ｌの範囲である。

銅表面を含む基材とこのような活性剤溶液とを、１０℃〜４０℃の範囲の温度で、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲の温度で、３０秒間〜３００秒間、より好ましくは６０秒間〜２４０秒間接触させる。

次に、銅表面を含む基材から貴金属活性剤を選択的に除去する。無電解めっきによって金属または金属合金層を析出させるべき銅表面の部分上にのみ貴金属活性剤が残留することが重要である。「選択的に除去する」とは、銅表面のこのような部分の間に析出した貴金属活性剤のみを、例えば、銅表面のそのような部分とソルダーマスク層との間に析出した貴金属活性剤のみを、または銅表面のそのような部分と誘電体基材ベース材料との間に析出した貴金属活性剤のみを、本発明による方法の工程ｉｉｉ．において除去することを意味する。

本発明による方法の工程ｉｉｉ．において適用される水性前処理組成物中に存在する酸は、好ましくは、無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸、塩酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。

水性前処理組成物のｐＨ値は、≦３であり、好ましくは≦２であり、より好ましくは≦１である。

酸の濃度は、水性前処理組成物のｐＨ値が≦３、好ましくは≦２、より好ましくは≦１となるように選択される。必要なｐＨ値は、通常のｐＨメーターを用いて測定することができる。

水性前処理組成物の酸性のｐＨ値は、基材上の銅表面を清浄化することによって本発明による方法のために十分に清浄な銅表面を準備するために必要である。

水性前処理組成物は、さらに、ハロゲン化物イオンの供給源、好ましくは塩化物イオンおよび／または臭化物イオンの供給源、より好ましくは塩化物イオンの供給源を含む。酸として塩酸が選択される場合には、ハロゲン化物イオンの必要量が完全に塩酸により提供されることができる。ハロゲン化物イオンの他の適切な供給源は、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、対応するアンモニウムハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物である。水性前処理組成物において、ハロゲン化物イオンの異なる供給源の混合物を使用することができる。

水性前処理組成物中のハロゲン化物イオンの濃度は、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは０．１〜２５ｇ／ｌの範囲である。

水性前処理組成物中のハロゲン化物イオンは、例えば銅コンタクトパッド等の銅表面上に金属または金属合金の破壊されていない層を得るために必要である。こうした金属または金属合金層は、例えば、被覆された銅コンタクトパッドと、本発明による方法の工程ｉｖ．において析出される金属または金属合金の上にめっきされる１つ以上のさらなる金属および／または金属合金層との間のバリア層として機能するためには、破壊されていてはならない。

水性前処理組成物中にハロゲン化物イオンが存在しない場合には（実施例４、比較例）、スキップめっき、すなわち金属または金属合金の破壊された層が、銅コンタクトパッド上に生じる。このような金属または金属合金の破壊された層は、望ましくない。

水性前処理組成物はさらに、チオ尿素、チオ尿素誘導体、およびチオ尿素基含有ポリマーからなる群から選択される添加剤を含む。

本発明による方法における添加剤として適しているチオ尿素誘導体は、式（１）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^４は、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および−Ｎ（Ｒ^７）−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^５Ｒ^６からなる群から選択され、
ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^４は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、および−Ｎ（Ｒ^７）−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^５Ｒ^６からなる群から選択され、かつ、
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチルからなる群から選択される］
で表される化合物、
および、式（２）
Ｒ^８−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^９Ｒ^１０（２）
［式中、
Ｒ^８は、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^９およびＲ^１０は、独立して、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択される］
による化合物である。

置換されたＣ_３〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_３〜Ｃ_６アルキルには、総じて、分岐鎖Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル残基、および非分岐鎖Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル残基が含まれる。

式（１）および（２）による化合物中の置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルのための適した官能基は、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基に結合したヒドロキシル残基およびアミノ残基である。好ましくは、Ｒ^８は、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、かつ、Ｒ^９およびＲ^１０は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。

より好ましくは、チオ尿素は、式（１）［式中、残基対Ｒ^１／Ｒ^３およびＲ^２／Ｒ^４が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される同一の置換基を有する］による対称的に置換されたチオ尿素誘導体である。

最も好ましくは、式（１）によるチオ尿素誘導体中の残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、全て同一であり、かつ、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。

より好ましくは、式（２）によるチオ尿素誘導体のＲ^９およびＲ^１０は、同一であり、かつ、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。

総じて、プロピル残基およびブチル残基には、分岐鎖および非分岐鎖のプロピル残基およびブチル残基が含まれる。

適したチオ尿素誘導体の例は、例えばジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、チオアセトアミド、および２，５−ジチオジウレア等のＮ−アルキル置換チオ尿素誘導体である。

水性前処理組成物中の前述の添加剤の濃度は、１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、好ましくは５〜１５０ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲である。

前述の添加剤の濃度が１ｍｇ／ｌ未満である場合には、望ましくない不要なめっきは抑制されない。

前述の添加剤の濃度が２００ｍｇ／ｌ超である場合には、望ましくないスキップめっきが認められ、すなわち、金属または金属合金の破壊された層が銅コンタクトパッド上に得られる（実施例５）。

本発明による水性前処理組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよく、これはルーチン実験により選択可能である。

このような任意の界面活性剤によって基材の濡れ性が向上し、また、水性前処理組成物中のチオ尿素、チオ尿素誘導体またはチオ尿素基含有ポリマーの十分な溶解性を提供するためにもこうした任意の界面活性剤が必要とされることがある。特に、例えばＮ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルチオ尿素等のブチル置換チオ尿素誘導体は、このチオ尿素誘導体を水性前処理組成物中に１〜２００ｍｇ／ｌの濃度で溶解させるために界面活性剤を必要とする場合がある。

水性前処理組成物は任意にさらに、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の錯化剤を含む。好ましい有機アミノカルボン酸は、アラニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、トレオニン、バリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、β−アラニン、β−ロイシン、β−イソロイシン、β−グルタミン、β−グルタミン酸、β−メチオニン、β−アスパラギン酸から選択される。ヒドロキシカルボン酸は、好ましくは乳酸およびクエン酸から選択される。

任意の錯化剤の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜５０ｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは１〜１５ｇ／ｌの範囲である。このような錯化剤は、本発明による方法の工程ｉｉｉ．において溶解されるパラジウムイオンが基材上に再度析出されないようにすることによって、水性前処理組成物の所望の特性を高めることができる。

チオ尿素、チオ尿素誘導体およびチオ尿素基含有ポリマーからなる群から選択される添加剤に代えて、例えば３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸や対応するジスルフィド付加ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィドといった他の硫黄化合物を適用した場合には、金属または金属合金の望ましくない不要なめっきは抑制されない（実施例２）。

チオ尿素、チオ尿素誘導体およびチオ尿素基含有ポリマーに代えて、例えばチオ硫酸イオンおよび／またはチオシアン酸イオン等の硫黄化合物を適用した場合（実施例３および４）や、２００ｍｇ／ｌ超の濃度のチオ尿素を適用した場合（実施例５）には、銅コンタクトパッドの表面上に望ましくないスキップめっきが認められる。したがって、こうした場合には、銅表面上での無電解めっきにより、金属または金属合金の望ましくない破壊された層が得られる。

方法工程ｉｉ．とｉｉｉ．との間の、主に水を用いた少なくとも１つの追加のリンス工程は、任意である。方法工程ｉｉｉ．とｉｖ．との間の、主に水を用いた少なくとも１つの追加のリンス工程は、任意ではあるものの好ましい。なぜならば、その場合には、工程ｉｉｉ．において使用される水溶液から工程ｉｖ．において使用される金属または金属合金の自己触媒めっき浴への例えばチオ尿素および／またはその誘導体の望ましくない随伴が最小限に抑えられるためである。

活性化された銅表面を含む基材と水性前処理組成物とを、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で、より好ましくは２５℃〜７０℃の温度で、最も好ましくは３０〜６０℃の温度で接触させる。接触時間は、好ましくは１０秒間〜２０分間の範囲であり、より好ましくは１分間〜６分間の範囲である。

そうすると、銅表面を含む基材は、活性化された銅表面上への金属または金属合金の無電解めっきに適したものとなる。本発明による方法工程ｉｖ．において析出される金属または金属合金は、好ましくは、ニッケル、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｂ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、コバルト、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｂ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ合金、およびＣｏ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、パラジウム、Ｐｄ−Ｂ合金、Ｐｄ−Ｐ合金、およびＰｄ−Ｂ−Ｐ合金からなる群から選択される。

より好ましくは、金属または金属合金は、ニッケル、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、パラジウム、Ｐｄ−Ｂ合金、およびＰｄ−Ｐ合金からなる群から選択される。

適しためっき浴組成物と、例えばめっき時の浴温度や上述の金属および金属合金を析出させるためのめっき時間等のめっきパラメータは当技術分野において公知であり、かつ本発明による方法工程ｉｖ．に利用することができる。

本発明による方法によって、金属および金属合金の不要なめっきが抑制される。さらに、本発明による方法における銅表面を含む基材と水性前処理組成物との接触時には銅表面からの貴金属活性剤の再溶解が生じないため、金属および金属合金の望ましくないスキップめっきのリスクがない。スキップめっきとは、銅が十分に活性化されていない銅の表面領域上での金属または金属合金の無電解めっきの欠如を意味する。

実施例
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

包括的な手順：
全ての実施例を通じて、銅コンタクトパッドとこの銅パッドの周囲のソルダーマスク層とを含むＰＣＢ基材を使用した。これら全てのＰＣＢ基材上には、この銅コンタクトパッドとソルダーマスク層との間に約１０〜２０μｍの間隙が存在しており、むき出しの誘電体基材材料（補強されたエポキシ樹脂材料）が露出していた。

これらのＰＣＢ基材を、５０ｍｇ／ｌのＰｄ^２＋イオンおよび９０ｇ／ｌの硫酸を含む貴金属活性剤組成物と、２３℃の温度で３分間接触させた（貴金属活性化、工程ｉｉ．）。

次に、活性化された銅コンタクトパッドを有するこれらのＰＣＢ基材を様々な水性前処理組成物と接触させ（工程ｉｉｉ．）、次いでこれらの活性化された銅コンタクトパッド上への無電解めっきによって、ニッケル−リン合金層を析出させた（Ａｕｒｏｔｅｃｈ（登録商標）ＨＰ、ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ社の製品、Ｎｉ−Ｐ合金層の厚さ＝５〜６．５μｍ）（実施例１〜７）。実施例８においては、ニッケル−リン合金層に代えて無電解めっきにより工程ｉｉｉ．においてパラジウム層を析出させた。このパラジウム層は、ＵＳ５，８８２，７３６に記載の無電解パラジウムめっき浴から析出させたものである。

その後、銅コンタクトパッド上に望ましくない不要なニッケル−リン合金めっきや望ましくないスキップめっきが生じたかどうかを調べるために、これらのＰＣＢ基材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、特にこれらの銅コンタクトパッドとソルダーマスク層との間の間隙を調べた。

実施例１（比較例）
ＰＣＢ基材を、６０ｇ／ｌの硫酸および５ｇ／ｌの塩化物イオンからなる水性前処理溶液で２０℃で５分間リンスし（本発明の工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。ニッケルの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

望ましくない不要なめっき３が、基材１上のニッケル−リン合金で被覆された銅コンタクトパッド２の周囲に生じた（図１）。

実施例２（比較例）
ＰＣＢ基材を、２０ｇ／ｌの硫酸、５ｇ／ｌの塩化物イオンおよび１００ｍｇ／ｌのビス（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィドからなる前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。ニッケルの無電解析出後に、ＰＣＢ基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

望ましくない不要なめっき３が、ニッケル−リン合金で被覆された銅コンタクトパッド２の周囲のＰＣＢ基材１上で生じた（図１）。

実施例３（比較例）
ＰＣＢ基材を、２０ｇ／ｌの硫酸および１０ｍｇ／ｌのチオシアン酸塩からなる前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。ニッケルの無電解析出後に、ＰＣＢ基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

望ましくないスキップめっき４が、銅コンタクトパッド上のＰＣＢ基材１上に生じた。すなわち、銅コンタクトパッド上のニッケル−リン合金の望ましくない破壊された層２が得られた（図２）。

実施例４（比較例）
ＰＣＢ基材を、１５ｇ／ｌの硫酸および１０ｍｇ／ｌのチオ尿素からなる水性前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。したがって、利用したこの水性前処理溶液は、ハロゲン化物イオンを含んでいなかった。ニッケルの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

望ましくないスキップめっき４が認められた。したがって、銅コンタクトパッド上のニッケル−リン合金層２は破壊されていた（図２）。

実施例５（比較例）
ＰＣＢ基材を、２０ｇ／ｌの硫酸、３ｇ／ｌの塩化物イオンおよび２５０ｍｇ／ｌのチオ尿素からなる水性前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。したがって、利用したこの水性前処理溶液中のチオ尿素濃度は過度に高かった。ニッケルの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

実施例６
ＰＣＢ基材を、１５ｇ／ｌの硫酸、１０ｇ／ｌの塩化物イオンおよび１０ｍｇ／ｌのチオ尿素からなる水性前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。ニッケルの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

不要なめっき３もニッケル−リン合金層のスキップめっき４も認められなかった（図３）。

実施例７
ＰＣＢ基材を、２０ｇ／ｌの硫酸、３ｇ／ｌの塩化物イオンおよび５０ｍｇ／ｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素からなる水性前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。ニッケルの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

実施例８
ＰＣＢ基材を、２０ｇ／ｌの硫酸、３ｇ／ｌの塩化物イオンおよび５０ｍｇ／ｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素からなる水性前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。パラジウムの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

不要なめっき３もパラジウム層のスキップめっき４も認められなかった（図３）。

実施例９（比較例）
ＰＣＢ基材を、２．２ｇ／ｌのナトリウム塩化物イオンおよび５０ｍｇ／ｌのＮ，Ｎ−ジメチルチオ尿素からなる水性アルカリ性（ｐＨ＝９）前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。パラジウムの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

実施例１０（比較例）
ＰＣＢ基材を、２．２ｇ／ｌのナトリウム塩化物イオンおよび５０ｍｇ／ｌのチオ尿素からなる水性アルカリ性（ｐＨ＝９）前処理溶液で４５℃で３分間リンスし（工程ｉｉｉ．）、次いで水でリンスした。パラジウムの無電解析出後に、基材表面をＳＥＭを用いて調べた。

Claims

以下の工程をこの順序で含む、金属および金属合金の無電解（自己触媒）めっきのための方法：
ｉ．銅表面を含む基材を準備する工程、
ｉｉ．前記基材と貴金属イオン含有組成物とを接触させる工程、
ｉｉｉ．前記基材と水性前処理組成物とを接触させる工程、ここで、前記水性前処理組成物は、酸と、ハロゲン化物イオンの供給源と、以下：
チオ尿素、
式（１）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^４は、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および−Ｎ（Ｒ^７）−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^５Ｒ^６からなる群から選択され、
ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択される］
による化合物、
式（２）
Ｒ^８−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ^９Ｒ^１０（２）
［式中、
Ｒ^８は、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｒ^９およびＲ^１０は、独立して、Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択される］
による化合物、および
チオ尿素基含有ポリマー
からなる群から選択される添加剤とを含み、
その際、前記添加剤の濃度は１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であるものとする、および
ｉｖ．無電解（自己触媒）めっきにより前記基材上に金属または金属合金層を析出させる工程。
貴金属イオンがパラジウムである、請求項１に記載の方法。
酸が、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
水性前処理組成物のｐＨ値が≦３である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
ハロゲン化物イオンの供給源が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化アンモニウムからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物中のハロゲン化物イオンの濃度が、０．０１〜１００ｇ／ｌの範囲である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物中の添加剤の濃度が、５〜１５０ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、Ｒ^４が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチルからなる群から選択され、かつ、Ｒ^８が、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、かつ、Ｒ^９およびＲ^１０が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物中の添加剤が、式（１）［式中、残基対Ｒ^１／Ｒ^３およびＲ^２／Ｒ^４が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される同一の置換基を有する］による化合物から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物中の添加剤が、式（１）［式中、残基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が全て同一であり、かつ、Ｈ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される］による化合物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物がさらに、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される錯化剤を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物を、工程ｉｉｉ．の間に２０〜８０℃の範囲内の温度で保持する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
銅表面を含む基材を工程ｉｉｉ．において水性前処理組成物と１０秒間〜２０分間接触させる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｉｖ．において析出される金属または金属合金が、ニッケル、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｂ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、コバルト、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｂ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ合金、およびＣｏ−Ｍｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金、パラジウム、Ｐｄ−Ｂ合金、Ｐｄ−Ｐ合金、およびＰｄ−Ｂ−Ｐ合金からなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
水性前処理組成物のｐＨ値が≦３である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。