TWI480419B

TWI480419B - 用於無電鎳電鍍之預處理方法

Info

Publication number: TWI480419B
Application number: TW099108408A
Authority: TW
Inventors: Elisabeth Zettelmeyer
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2015-04-11
Also published as: KR101630597B1; JP5570585B2; JP2012521490A; KR20110130442A; EP2233608B1; WO2010108795A1; TW201042077A; KR20160023908A; CN102405306B; CN102405306A; EP2233608A1; US20120321781A1

Description

用於無電鎳電鍍之預處理方法

本發明係關於一種印刷電路板(PCB)製造中之表面修整方法。本發明方法可抑制具有一銅圖案之一基板在以離子鈀活化劑活化後之無關鎳電鍍。

印刷電路板製造中的表面修整方法係將可接合表面區域加至一印刷電路板中，在該等可接合表面區域中，主動及被動組件可機械接觸及電接觸至該PCB。常應用的表面修整方法為ENIG方法(無電鎳浸鍍金)及Ni/Pd(/Au)方法。在該兩種方法中，一印刷電路板之一銅表面係用含有貴金屬離子之活化組合物而活化，隨後進行鎳的無電沈積。

在無電鎳電鍍之前需要活化銅表面，因為銅被分類為用於例如自含有次磷酸鹽之電解質沉積之鎳之無電沈積之非催化性金屬(W. Riedel的Electroless Nickel Plating，ASM International，1998年再版，第189頁)。該活化步驟之目的係為了在該銅表面上沈積一催化劑浸漬鍍層。該催化劑降低活化能且使鎳沈積在該銅表面上。催化劑之實例為鈀及釕(Printed Circuits Handbook，Ed.: C. F. Coombs,Jr.，McGraw-Hill，2001年，第32.3頁)。通常，將鈀晶種層浸鍍至該銅表面上，其中鈀離子沈積至該銅表面上，藉由銅還原為金屬態鈀且銅離子經釋放至該浸鍍浴中。隨後，該等基板表面區域係由金屬鈀所構成且作為隨後無電鎳電鍍之晶種。

重要的是在活化該銅表面與無電鎳電鍍之間仔細清洗該基板以移除所有過量的貴金屬離子。否則由貴金屬氫氧化物所形成的沉澱可能在該基板表面及由塑膠材料所製成之表面上之個別銅特徵周圍產生無關(未受控制)之鎳沈積。術語「塑膠材料」包括裸PCB層壓板、焊料遮罩及光可成像之阻劑如乾膜阻劑。貴金屬氫氧化物沉澱物作為未受控制之鎳沈積之晶種。無關鎳電鍍之典型現象為鎳橋及鎳足。無關鎳電鍍可導致例如電路短路，尤其是在具有75 μm或更小之線及間隔寬度之高密度電路中。無關鎳沈積物具有在層壓板及焊料遮罩表面上之一弱黏附且可從PCB斷裂且亦在PCB之其他位置導致電路短路。個別銅焊墊或銅溝渠之間之鎳橋可直接導致電路短路。細線電路中一銅焊墊周圍之鎳足亦可藉由橋接個別銅焊墊而導致電路短路。此外，在活化預處理期間，在無電鎳電鍍之前，應不移除經吸附至銅焊墊上之鈀離子或由其所形成之沉澱物以防止漏鍍。漏鍍為在銅焊墊上發生不完全鎳電鍍之現象，其在接合期間導致故障。

在先前技術中，藉由不同方法解決無關鎳電鍍之問題：Watanabe等人研究含有作為錯合劑之氯化銨及作為表面活化劑之十二烷基硫酸鈉之離子鈀活化劑。他們主張在其活化劑組合物中作為活性組份之帶負電荷的鈀氯錯合物，其較佳經吸附在圍繞銅焊墊之介電質表面區域上之帶負電荷的表面活化劑排斥(K. Watanabe、T. Nishiwaki、H. Honma，電化學國際協會--第55屆年會，Thessaloniki，2004年9月19日至9月24日)。

美國專利第2001/0040047號教示一種減少在電鍍期間可能發生之橋接之方法。該方法包括下列步驟：使一電路化基板與膨脹劑接觸，用鹼性高錳酸鹽、鉻酸鹽或亞氯酸鹽之組合物處理該基板，之後在該基板之經處理之電路化部分上施加一金屬層。該方法係本發明之方法之一替代方法，因為未應用鈀離子活化。

專利案EP 0 707 093揭示一種將選擇性地活化用於無電鎳電鍍之銅表面並藉此最小化或免除無關電鍍之活化劑。該活化劑組合物包括咪唑化合物且可進一步含有鈀離子。

活化一銅表面期間過量的鈀離子易於在無電鎳電鍍之前所應用的清洗步驟中水解並形成含鈀沉澱。該等沉澱可吸附至由聚合材料所製成之PCB表面區域上或可捕獲於由銅及聚合材料所製成之結構特徵(例如，一PCB表面上之層壓板、光阻劑及/或焊料遮罩(見圖1))之間所形成之空腔中。該等沉澱物可藉由連續無電鎳電鍍浴中存在的還原劑而還原為金屬態鈀。鎳電鍍將發生在此等經還原之鈀沉澱物上。若經還原之鈀存在於該PCB基板之除銅表面外的表面區域上，則可能發生不需要的無關鎳電鍍並導致電路短路。

在活化後需要一清洗步驟以在用無電鎳電鍍組合物接觸該基板前移除所有過量的鈀離子。另一方面，離子鈀之水解及沉澱較好發生在此等清洗步驟期間。因此，至少一清洗步驟係在由稀硫酸所組成之清洗溶液中完成。但是，在高密度電路之例中，硫酸清洗不足以移除不需要的鈀離子及氫氧化鈀沉澱物。無關鎳電鍍發生在連續無電鎳電鍍期間，其導致電路短路。

本發明之一目的係為了提供用於將鎳無電沈積至一PCB基板之一銅表面上並抑制無關鎳電鍍之一方法。

離子鈀或由其所形成之沉澱物之沈積應僅發生在PCB基板指定用於鎳電鍍之表面區域上。此可藉由將本發明預處理組合物應用於無關鎳電鍍而達成。該預處理組合物包括至少兩種不同類型之酸，其中一種酸為胺基羧酸。鈀離子及由其所形成之沉澱物可藉由使活化後之該PBC基板與本發明之預處理組合物接觸而容易地從該PBC基板之塑膠材料表面洗除。因而在該PCB基板表面區域中鎳電鍍所不需要的無關鎳電鍍受到抑制。

根據本發明之無電鎳沈積方法包括下列步驟：

i.　用含有貴金屬離子之組合物接觸含有一銅表面之一基板；隨後

ii.　用包括有機胺基羧酸之組合物接觸含銅表面；且

iii.　將鎳無電電鍍至該經處理之含銅表面。

在本技術中，用於針對無電鎳電鍍之銅表面活化之組合物係已知(K. Johal，SMTA International，芝加哥，2001年10月，Proceedings of the Technical Program，第612頁至第620頁)。鈀離子之酸性溶液常應用於該目的。此等溶液包括至少一種酸、至少一種鈀離子源及視需要之一表面活化劑。該至少一種酸係選自包括鹽酸、硫酸、甲苯磺酸及甲基磺酸之群組。該至少一種酸之濃度範圍較好係從25 g/l至150 g/l，更好為50 g/l至100 g/l。該至少一種鈀離子源較好係選自包括氯化鈀、硫酸鈀及乙酸鈀之群組。該至少一種鈀離子源之濃度範圍係從10 mg/l至100 mg/l，更好從30 mg/l至70 mg/l。在10℃至40℃，更好為20℃至30℃之溫度範圍以此活化劑溶液接觸該PCB基板達30秒至300秒，更好為60秒至240秒。

用於無電鎳電鍍之預處理組合物包括至少兩種不同類型酸之混合物，其中一種酸為有機胺基羧酸。

在本發明之一實施例中，該至少一種胺基羧酸係選自由化學式1或化學式2所表示的化合物：

其中，R11、R12、R21及R22係獨立選自由H、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基所組成之群組；R31、R32、R33、R34及R35係獨立選自由H、苯基、苯甲基、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C₁ -C₄ 烷基所組成之群組，其中取代物係選自由-OH、-SH、-NH₂ 、-COOH所組成之群組；R41及R42係獨立選自由H、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基或適當抗衡離子(例如Na⁺ 、K⁺ 、NH₄ ⁺ )所組成之群組。

R11、R12、R21及R22較好係選自H、甲基及乙基。R31、R32、R33、R34及R35較好係獨立選自由H、甲基、乙基、-CH₂ OH、-CH₂ NH₂ 、-CH₂ COOH、-CH₂ CH₂ OH、-CH₂ CH₂ NH₂ 、-CH₂ CH₂ COOH、-CH₂ SH、-CH₂ CH₂ SH及-CH₂ CONH₂ 所組成之群組。

較好的有機胺基羧酸係選自由丙胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、甘胺酸、異亮胺酸、亮胺酸、離胺酸、絲胺酸、蛋胺酸、蘇胺酸、纈胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、β-丙胺酸、β-亮胺酸、β-異亮胺酸、β-麩胺醯胺、β-麩胺酸、β-蛋胺酸、β-天冬胺酸所組成之群組。

該至少一種胺基羧酸係以濃度為0.1 g/l至100 g/l存在於預處理組合物中，更好為0.5 g/l至50 g/l且最好為1 g/l至15 g/l。

預處理組合物中存在的非胺基羧酸之該至少一種酸較好可選自由硫酸、鹽酸、甲苯磺酸、甲基磺酸、甲酸及乙酸所組成之群組。非有機胺基羧酸之酸之總量範圍係從25 g/l至150 g/l，更好從50 g/l至100 g/l。預處理組合物中最好的酸混合物係由硫酸及有機胺基羧酸所組成。

根據本發明之預處理組合物可進一步含有表面活化劑。

預處理組合物之pH值較好為<1。

方法步驟i.與方法步驟ii.之間實質使用水之至少一額外清洗步驟係視需要。方法步驟ii.及方法步驟iii.之間實質使用水之至少一額外清洗步驟係必需的。

在10℃至50℃之溫度下使本發明預處理組合物與具有一經活化之銅表面之基板接觸，更好為15℃至40℃。接觸時間範圍係從30秒至10分鐘，更好為1分鐘至6分鐘。

不存在鎳漏鍍之風險，因為在用本發明預處理組合物接觸該PCB基板時，來自銅表面之鈀不發生再溶解。漏鍍意指銅未被完全活化之銅表面區域上缺少無電鎳電鍍。此外，預處理組合物非常耐受活化劑槽之轉運。

實例

現將參考下列非限制性實例圖解說明本發明。

實例1(比較實驗)

在23℃溫度下使包括50 mg/l Pd²⁺ 離子及90 g/l硫酸之活化劑組合物與具有經電鍍之銅焊墊之一PCB基板2接觸達3分鐘。下一步驟中，在20℃下用由60 g/l硫酸所組成之預處理溶液清洗該基板達5分鐘，且隨後用水清洗。作為最後步驟，鎳係沈積自一無電鎳電解質(CNN，Atotech Deutschland GmbH之產品)。隨後用一光學顯微鏡檢視該基板表面(圖2)。無關鎳電鍍6係發生在塗敷鎳之銅焊墊5周圍。

實例2

在23℃溫度下使包括50 mg/l Pd²⁺ 離子及90 g/l硫酸之活化劑組合物與具有經電鍍之銅表面區域及焊料遮罩表面區域之一PCB基板接觸達3分鐘。下一步驟中，在20℃下用由60 g/l硫酸及3 g/l丙胺酸所組成之預處理溶液清洗該基板達5分鐘，且隨後用水清洗。作為最後步驟，鎳係沈積自一無電鎳電解質(CNN，Atotech Deutschland GmbH之產品)。隨後用一光學顯微鏡檢視該基板表面(圖3)。該PCB基板2上在塗敷鎳之銅焊墊5周圍並無無關鎳電鍍發生。

實例3(比較)

在23℃溫度下用包括50 mg/l Pd²⁺ 離子及90 g/l硫酸之鈀離子溶液活化一PCB基板2之表面上之銅焊墊1達3分鐘。下一步驟中，在20℃下用由60 g/l硫酸所組成之預處理溶液清洗該基板達5分鐘，且隨後用水清洗。作為最後步驟，鎳係沈積自一無電鎳電解質(SF Plus，Atotech Deutschland GmbH之產品)且塗覆來自浸金電解質(CNN，Atotech Deutschland GmbH之產品)之一薄金層。製作塗敷鎳6及金7之銅焊墊1之橫截面並用一掃描電子顯微鏡(SEM)檢視以測定銅焊墊1周圍之鎳足8。所觀察到之一典型鎳足8係繪示於圖4中。該鎳足8具有約為該銅焊墊1上所沈積之鎳塗層6的200%之寬度。

實例4

一PCB基板2之表面上之銅焊墊1係如實例3所述使用鈀離子溶液而活化，用水沖洗且隨後用由60 g/l硫酸及3 g/l丙胺酸所組成之本發明預處理組合物接觸，用水沖洗且隨後如實例3所述塗敷鎳及金。製作塗敷鎳6及金7之銅焊墊1之橫截面並用一掃描電子顯微鏡(SEM)檢視以測定銅焊墊1周圍之鎳足8。所觀察到的一典型鎳足8係繪示於圖5中且具有約為該銅焊墊1上所沈積之鎳塗層6的133%之寬度。

1．．．銅焊墊

2．．．印刷電路板基板

3．．．焊料遮罩

4．．．空腔

5．．．鎳沈積

6．．．鎳塗層

7．．．金塗層

8．．．鎳足

圖1顯示一PCB之一示意性橫截面。沈積在一PCB基板2之一銅焊墊1與一焊料遮罩3在銅焊墊1與焊料遮罩3之間形成一空腔4。鈀離子及/或由其形成之沉澱物可被捕獲於空腔4中且在活化與無電鎳電鍍之間之清洗步驟期間無法被移除。該等被捕獲之鈀離子及/或由其所形成之沉澱物可用作無關鎳電鍍之晶種並導致銅焊墊1周圍之鎳足；

圖2顯示在一PCB基板2上具有一鎳沈積5之一銅焊墊之一俯視圖，其中在塗覆鎳之銅焊墊5周圍具有無關鎳電鍍6(實例1)；

圖3顯示在一PCB基板2上具有一鎳沈積5之一銅焊墊之一俯視圖，而無無關鎳電鍍。在無電鎳電鍍之前使本發明預處理組合物與基板2接觸(實例2)；

圖4顯示具有衍生自比較例3之一鎳塗層6及一金塗層7之PCB基板2上之一銅焊墊1。鎳足8具有幾乎為所需鎳塗層6寬度兩倍之寬度；及

圖5顯示具有衍生自比較例4之一鎳塗層6及一金塗層7之PCB基板2上之銅焊墊1。鎳足8之寬度與實例3相比縮小達2/3。

2．．．印刷電路板基板

5．．．鎳沈積

Claims

一種用於無電鎳沈積之方法，其包括下列步驟：i.使含有一銅表面之一基板與一含有貴金屬離子之組合物接觸；隨後ii.使該含銅表面與包括有機胺基羧酸之一預處理組合物接觸；及iii.將鎳無電電鍍至該經處理之含銅表面。
如請求項1之方法，其中該貴金屬離子為鈀。
如請求項1或2之方法，其中在步驟ii中的預處理組合物進一步包括選自由硫酸、鹽酸、甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸及乙酸所組成之群組之酸。
如請求項3之方法，其中該進一步酸的濃度範圍係從25g/l至150g/l。
如請求項1或2之方法，其中該預處理組合物含有至少一種由化學式1或化學式2所表示之胺基羧酸：其中，R11、R12、R21及R22係獨立選自由H、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基所組成之群組；R31、R32、R33、R34及R35係獨立選自由H、苯基、苯甲基、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C₁ -C₄ 烷基所組成之群組，其中該等取代基係選自由-OH、-SH、-NH₂ 、-COOH所組成之群組；R41及R42係獨立選自由H、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基、或一適當抗衡離子所組成之群組。
如請求項5之方法，其中該適當抗衡離子係選自由Na⁺ 、K⁺ 、NH₄ ⁺ 所組成之群組。
如請求項5之方法，其中R11、R12、R21及R22係獨立選自H、甲基及乙基。
如請求項5之方法，其中R31、R32、R33、R34及R35係獨立選自由H、甲基、乙基、-CH₂ OH、-CH₂ NH₂ 、-CH₂ COOH、-CH₂ CH₂ OH、-CH₂ CH₂ NH₂ 、-CH₂ CH₂ COOH、-CH₂ SH、-CH₂ CH₂ SH及-CH₂ CONH₂ 所組成之群組。
如請求項1或2之方法，其中該有機胺基羧酸係選自由丙胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、甘胺酸、異亮胺酸、亮胺酸、離胺酸、絲胺酸、苯丙胺酸、蛋胺酸、蘇胺酸、纈胺酸、N,N-二甲基甘胺酸所組成之群組。
如請求項1之方法，其中該有機胺基羧酸係選自由β-丙胺酸、β-亮胺酸、β-異亮胺酸、β-麩胺醯胺、β-麩胺酸、β-蛋胺酸、β-天冬胺酸所組成之群組。
如請求項5之方法，其中該至少一種胺基羧酸的濃度範圍係從0.1g/l至100g/l。
如請求項1或2之方法，其中該銅表面係位於一印刷電路板基板上。