KR20160113304A - 무전해 도금을 위한 전처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원치 않는 스킵 도금 및 가외 도금을 억제하는 인쇄 회로판과 같은 전자 장치의 구리 피쳐 상의 금속 또는 금속 합금의 무전해 도금 방법을 개시하고 있다. 방법은 단계 i) 상기 기판을 제공하는 단계, ii) 귀금속 이온으로 구리 피쳐를 활성화하는 단계; iii) 산, 할라이드 이온 공급원, 및 티오우레아, 티오우레아 유도체 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 수성 전처리 조성물로 과량의 귀금속 이온 또는 이로 형성된 침전물을 제거하는 단계; 및 iv) 금속 또는 금속 합금 층의 무전해 도금 단계를 포함한다.

Description

무전해 도금을 위한 전처리 방법 {PRE-TREATMENT PROCESS FOR ELECTROLESS PLATING}
본 발명은 인쇄 회로판 (PCB), IC 기판, 마이크로칩 및 관련 전자 장치의 제작에서의 표면 마감 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 금속 또는 금속 합금 층이 무전해 (자가 촉매적 (autocatalytic)) 도금에 의해 그 위에 침착될 때, 귀금속에 의한 활성화 이후 구리 패턴화 표면을 갖는 기판 상에서의 가외 (extraneous) 및 스킵 (skip) 금속 또는 금속 합금 도금을 억제하는데 사용된다.
인쇄 회로판, IC 기판, 마이크로칩 및 관련 전자 소자의 제작에서 금속 침착을 위한 표면 마감 방법은, 능동 및 수동 성분이 기계적으로 및 전기적으로 전자 소자에 접촉될 수 있는 결합가능 및/또는 납땜가능 표면적을 제공하는데 사용된다. 흔히 적용된 표면 마감 방법은 ENIG 공정 (무전해 니켈 함침 금: E lectroless N ickel I mmersion G old) 및 Ni/Pd(/Au) 공정이다. 모든 유형의 공정에서, 전자 장치의 구리 표면은 귀금속 이온을 함유하는 활성화 조성물에 의해 활성화되고, 이후 그 위에 금속 또는 금속 합금 층의 무전해 (자가 촉매적) 침착이 뒤따른다.
예를 들어 니켈의 무전해 도금에 선행하는 구리 표면의 활성화는, 구리가 예를 들어 차아인산염 함유 전해질로부터 침착된 니켈의 무전해 침착을 위한 비촉매적 금속으로서 분류되기 때문에 요구된다 (W. Riedel, Electroless Nickel Plating, ASM International, reprint 1998, p. 189). 활성화 단계의 목적은 구리 표면 상에 촉매의 함침 코팅물을 침착시키는 것이다. 촉매는 활성화 에너지를 저하시키고, 니켈-인 합금과 같은 금속 합금 또는 니켈과 같은 금속이 무전해 도금에 의해 구리 표면에 침착되는 것을 허용한다. 적합한 촉매의 예는 팔라듐 및 루테늄이다 (Printed Circuits Handbook, Ed.: C. F. Coombs, Jr., McGraw-Hill, 2001, p. 32.3). 일반적으로, 팔라듐 시드 (seed) 층은 구리 표면 상에 함침 도금되고, 여기서 팔라듐 이온은 구리 표면 상에 침착되고, 구리에 의해 금속성 상태 팔라듐으로 환원되고, 구리 이온이 함침 도금 배쓰에 배출된다. 구리 표면은 이후 금속성 팔라듐에 의해 코팅되고, 이는 이후의 무전해 금속 또는 금속 합금 도금을 위한 시드/촉매로서의 역할을 한다.
귀금속 이온에 의한 구리 표면의 활성화와 모든 과량의 귀금속 이온을 제거하기 위한 무전해 금속 또는 금속 합금 도금과의 사이에, 기판을 조심스럽게 헹구는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 예를 들어 귀금속 수산화물로 형성된 침전물이 기판 표면, 플라스틱 물질로 만들어진 표면 및 기타 유전체 상의 개별적 구리 피쳐 (feature) 주변에 가외 (비제어) 금속 또는 금속 합금 침착을 야기할 수 있다.
구절 "플라스틱 물질" 은 드러난 PCB 라미네이트, 솔더 마스크 (solder mask) 및 광이미지형성 레지스트 예컨대 건조 필름 레지스트를 포함한다. 상기 귀금속 이온의 비제어된 침착에 의해 영향받을 수 있는 기타 물질 또는 이의 침착물은 규소 이산화물, 규소 및 비금속성 유리를 포함한다.
귀금속 이온 침착물은 무전해 도금 동안 금속 또는 금속 합금의 비제어 및 원치 않는 침착에 관한 시드/촉매로서 작용한다. 가외 금속 또는 금속 합금 도금의 전형적 현상은 예를 들어 니켈의 무전해 도금 동안 형성된 니켈 브릿지 (bridge) 및 니켈 피트 (feet) 이다. 가외 도금은 예를 들어 회로 단락을 특히 고밀도 회로에서 50 ㎛ 이하의 선 및 공간 너비와 함께 야기한다. 가외 금속 또는 금속 합금 침착물은 라미네이트 및 솔더 마스크 표면 상에서 약한 접착력을 갖고, PCB 를 균열시킬 수 있고, 이후 또한 PCB 의 다른 위치에서 회로 단락을 야기한다. 개별적 구리 접촉 패드 또는 구리 트렌치 사이의 금속 및 금속 합금 브릿지는 회로 단락을 직접적으로 야기할 수 있다. 미세선 회로에서 구리 접촉 패드 주변의 금속 및 금속 합금 피트는 또한 개별적 구리 접촉 패드를 가교시킴으로써 회로 단락을 야기할 수 있다.
특히 니켈의 가외 도금의 문제는 선행기술에 공지되어 있고, 이러한 문제에 대해 상이한 접근이 기재되어 있다:
US　2001/0040047 는 도금 동안 발생할 수 있는 브릿징을 감소시키는 방법을 교시하고 있다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 회로화 기판과 팽윤제를 접촉시키는 단계, 알칼리성 퍼망가네이트의 조성물, 크로메이트 또는 클로라이트 염으로 기판을 처리하는 단계, 이후 기판의 처리된 회로화 부분에 금속 층을 적용하는 단계. 이 방법은 귀금속 이온 활성화가 적용되지 않기 때문에 본 발명에 따른 방법에 대한 대안이다.
US　2008/0073614　A1 는 500 mg/l 이상의 티오우레아를 포함하는 금속성 팔라듐을 위한 산성 에칭제를 개시하고 있다. 상기 에칭제는 팔라듐 이온 또는 이의 침착물을 선택적으로 제거하는데 적합하지 않고 원치 않는 스킵 도금을 야기한다 (실시예 5).
특허 문헌 EP　0　707　093 은 무전해 니켈 도금을 위한 구리 표면을 선택적으로 활성화하고 이에 따라 가외 도금을 최소화하거나 제거할 활성화제를 개시하고 있다. 상기 활성화제 조성물은 이미다졸 화합물을 포함하고 추가로 팔라듐 이온을 함유할 수 있다.
구리 표면의 활성화 동안 과량의 귀금속은 니켈의 무전해 도금 이전에 적용된 헹굼 단계(들) 에서 가순분해되고 귀금속-함유 침전물을 형성하는 경향이 있다. 상기 침전물은, 플라스틱 또는 기타 유전체로 만들어진 기판의 표면적에 흡착될 수 있거나, 구리 및 플라스틱 또는 기타 유전체로 만들어진 구조적 피쳐, 예를 들어 기판 표면 상의 라미네이트, 포토레지스트 및/또는 솔더 마스크 사이에 형성된 공동에 포획될 수 있다. 상기 침전물은 기판 상에 금속 또는 금속 합금 층을 침착시키는데 이용된 무전해 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰에 존재하는 환원제에 의해 금속성 상태 귀금속으로 환원될 수 있다 (본 발명에 따른 방법의 단계 iv.). 금속 또는 금속 합금 도금은 상기 환원 귀금속 침전물 상에서 발생할 것이다. 환원된 귀금속이 구리 표면 이외의 기판의 표면적 상에 존재하는 경우, 원치 않는 가외 금속 또는 금속 합금 도금이 발생할 수 있고 원치 않는 회로 단락을 야기한다.
헹굼 단계는 기판과 무전해 금속 또는 금속 합금 도금 조성물을 접촉시키기 전에 모든 과량의 귀금속 이온을 제거하기 위해 귀금속 이온에 의한 활성화 이후에 적용된다. 다른 한 편으로는, 귀금속 이온의 가수분해 및 침전은 바람직하게는 상기 헹굼 단계 동안 발생한다. 따라서, 하나 이상의 헹굼 단계는 일반적으로 희석된 황산으로 이루어지는 헹굼 용액에서 이루어진다. 그러나 고밀도 회로의 경우 황산 헹굼은 가외 금속 또는 금속 합금 도금을 억제하는데 충분하지 않다.
원치 않는 가외 금속 및 금속 합금 도금을 억제하는 또다른 방법은 EP 2233608 A1 에 개시되어 있다. 기판은 귀금속 이온에 의한 기판의 활성화 이후 및 무전해 니켈 도금 이전에 유기 아미노카르복시산을 포함하는 수성 조성물과 접촉된다.
무전해 도금에 의해 금속 기판 상에 니켈 합금을 침착시키는 방법은 US 5,843,538　A 에 개시되어 있다. 기판은 순서대로, 유기 산 및 불소계면활성제를 포함하는 수용액, 이후 팔라듐 이온을 포함하는 활성화제 용액 및 이후 안정화제 첨가제로서 티오우레아를 포함하는 무전해 니켈 도금 배쓰와 접촉된다. 가외 도금은 이러한 방법에 의해 억제되지 않는다.
팔라듐 제거 처리는 US　2013/005862　A1 에 개시되어 있다. 구리 표면은 팔라듐 이온에 의한 활성화 이후에 황 화합물을 포함하는 알칼리성 용액과 접촉된다. 상기 알칼리성 용액은 가외 도금을 억제하지만 구리 표면의 원치 않는 스킵 도금을 야기하는데, 즉 팔라듐이 또한 구리 표면 (여기서 이는 무전해 니켈 도금을 개시하기 위해 유지되어야 함) 으로부터 제거된다 (실시예 9 및 10).
염산 및 티오우레아를 포함하는 팔라듐과 같은 금속을 위한 에칭제는 US　2005/0109734　A1 에 개시되어 있다. 이러한 에칭제는 금속성 팔라듐의 에칭 이전에 팔라듐과 같은 금속의 표면으로부터 산화물을 제거하기 위해 적용된다. 따라서, 상기 에칭제는 원치 않는 스킵 도금을 야기하지 않고 기판으로부터 금속성 팔라듐을 선택적으로 제거하는데 적합하지 않다.
또한, 팔라듐 이온 또는 이로 형성된 침전물은 구리 접촉 패드 상에 부착되고, 스킵 도금을 방지하기 위해 무전해 도금 이전에 제거되지 않아야 한다. 스킵 도금은 불완전 금속 또는 금속 도금이 구리 접촉 패드에서 발생하는 원치 않는 현상이다. 따라서, 상기 스킵 도금은 구리 접촉 패드의 상부의 파괴된 금속 또는 금속 합금 층을 산출하고, 결합 및 납땜 동안 파괴를 야기한다.
도 1 은 원치 않는 가외 도금 (3) 을 갖는 PCB 기판 (1) 상에서 자가 촉매적 도금에 의하여 침착된 금속 (또는 금속 합금) (2) 로 코팅된 구리 결합 패드의 상면도를 나타낸다 (실시예 1 및 2).
도 2 는 원치 않는 스킵 도금 (4) 에 의한 PCB 기판 (1) 상에서 자가 촉매적 도금에 의하여 침착된 금속 (또는 금속 합금) (2) 로 코팅된 구리 결합 패드, 즉 구리 접촉 패드의 상부의 파괴된 금속 (또는 금속 합금) 층의 상면도를 나타낸다 (실시예 3 내지 5 및 9 내지 10).
도 3 은 PCB 기판 (1) 상에서 자가 촉매적 도금에 의해 침착된 금속 (또는 금속 합금) (2) 로 코팅된 구리 결합 패드의 상면도를 나타낸다. 원치 않는 가외 도금 및 원치 않는 스킵 도금은 관찰되지 않는다 (실시예 6 내지 8).
본 발명의 목적
본 발명의 목적은, 상기 구리 표면의 개별적 피쳐 예컨대 구리 접촉 패드 사이에서 가외 금속 또는 금속 합금의 원치 않는 형성을 억제하고 동시에 상기 구리 표면의 개별적 피쳐의 상부에 비파괴 금속 또는 금속 합금 층을 산출하는, 구리 표면을 포함하는 기판 상에 금속 또는 금속 합금 층을 무전해 (자가 촉매적) 도금하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명의 목적은, 하기 단계들을 하기 순서로 포함하는, 본 발명에 따른 무전해 (자가 촉매적) 금속 및 금속 합금 도금 방법에 의해 해결된다:
i. 구리 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
ii. 상기 기판과 귀금속 이온 함유 조성물을 접촉시키는 단계, 이후
iii. 산, 할라이드 이온을 위한 공급원 및 티오우레아, 하기 화학식 (1) 에 따른 화합물, 하기 화학식 (2) 에 따른 화합물 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 수성 전처리 조성물과 상기 기판을 접촉시키는 단계 (여기서 상기 첨가제의 농도는 1 내지 200 mg/l 범위임):
Figure pct00001

[식 중, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4 는 H, 치환 C1 내지 C6 알킬, 비치환 C1 내지 C6 알킬 및 -N(R7)-C(S)-NR5R6 (식 중, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨],
R8-C(S)-NR9R10 (2)
[식 중, R8 은 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 및 R10 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨]; 및
iv. 무전해 (자가 촉매적) 도금에 의해 상기 기판 상에 금속 또는 금속 합금 층을 침착시키는 단계.
무전해 (자가 촉매적) 도금에 의해 침착된 금속 또는 금속 합금의 원치 않는 가외 도금 및 스킵 도금은 본 발명에 따른 방법을 적용할 때 성공적으로 억제될 수 있다.
귀금속 이온의 침착 또는 이로 형성된 침전물은 오로지 무전해 (자가 촉매적) 금속 및 금속 합금 도금에 지정된 구리 표면을 포함하는 기판의 표면적에서 발생한다. 이는 본 발명에 따른 무전해 금속 및 금속 합금 도금을 위한 수성 전처리 조성물을 적용함으로써 달성될 수 있다. 상기 수성 전처리 조성물은 산, 할라이드 이온을 위한 공급원, 및 티오우레아, 티오우레아 유도체 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제 (여기서 상기 첨가제의 농도는 1 내지 200 mg/l 임) 를 포함한다.
구리 표면을 포함하는 기판은, 예를 들어 그 위에 무전해 도금에 의해 침착된 금속 또는 금속 합금 층으로 코팅되어야 하는 구리 접촉 패드, 유전 베이스 물질 (예를 들어 에폭시 수지) 및 솔더 마스크 층 (예를 들어, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트-기반 물질) 을 포함하는 인쇄 회로판 (PCB) 기판이다. 구리 표면을 포함하는 다른 기판 물질은 예를 들어 비금속성 유리 예컨대 유리 인터포저 및 반도성 물질 예컨대 임의로 또한 유전체를 포함하는 규소 예컨대 규소 이산화물 등으로 만들어진 유전체 층으로 만들어진 장치이다.
모든 경우에서, 금속 또는 금속 합금 층은 오로지 본 발명에 따른 방법의 단계 iv. 에서 이용된 무전해 도금 배쓰에 노출되는 구리 표면의 선택된 영역에만 침착되어야 한다.
용어 "무전해 도금" 은 자가 촉매적 도금을 의미하므로, 본 발명에 따른 방법의 단계 iv. 에서 이용된 도금 배쓰는 상기 도금 배쓰 중의 금속 이온을 금속성 상태로 환원시켜 귀금속 활성화 구리 표면 상에 금속 또는 금속 합금 층을 침착시키는 화학적 환원제를 포함한다.
구리 표면은 무전해 금속 또는 금속 합금 도금 이전에 활성화를 필요로 한다. 특히 무전해 니켈 도금을 위한 무전해 금속 및 금속 합금 도금을 위한 구리 표면의 활성화용 조성물은 업계에 익히 공지되어 있다 (K. Johal, SMTA International, Chicago, October 2001, Proceedings of the Technical Program, 612-620). 귀금속 이온 예컨대 팔라듐 이온의 산성 용액은 흔히 상기 목적으로 적용된다. 상기 용액은 하나 이상의 산, 하나 이상의 팔라듐 이온 공급원 및 임의로 계면활성제를 포함한다.
하나 이상의 산은 바람직하게는 염산, 황산, 톨루엔 황산 및 메탄 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 산의 농도는 바람직하게는 25 g 내지 150 g/l, 더 바람직하게는 50 g/l 내지 100 g/l 범위이다.
귀금속 이온은 바람직하게는 팔라듐 이온이다.
하나 이상의 팔라듐 이온 공급원은 바람직하게는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 아세테이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 팔라듐 이온의 공급원 하나 이상의 농도는 10 mg/l 내지 100 mg/l, 더 바람직하게는 30 mg/l 내지 70 mg/l 범위이다.
구리 표면을 포함하는 기판은 10 ℃ 내지 40 ℃, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 30 s 내지 300 s, 더 바람직하게는 60 s 내지 240 s 동안 상기 활성화제 용액과 접촉된다.
다음으로, 귀금속 활성화제는 구리 표면을 포함하는 기판으로부터 선택적으로 제거된다. 귀금속 활성화제가 오로지 금속 또는 금속 합금 층이 무전해 도금에 의해 침착되는 구리 표면의 부분에 남는 것이 중요하다. "선택적으로 제거됨" 은 오로지 구리 표면의 부분들의 사이, 예를 들어 상기 구리 표면의 부분과 솔더 마스크 층 또는 구리 표면의 부분과 유전 기판 베이스 물질의 사이에 침착된 귀금속 활성화제만이 본 발명에 따른 방법의 단계 iii. 에서 제거되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iii. 에서 적용된 수성 전처리 조성물에 존재하는 산은 바람직하게는 무기 산, 카르복시산, 유기 황산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 산은 황산, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 인산, 염산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
수성 전처리 조성물의 pH 값은 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하이다.
산의 농도는 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하의 수성 전처리 조성물의 pH 값을 수득하기 위해 선택된다. 필요한 pH 값은 통상적 pH 미터에 의해 측정될 수 있다.
수성 전처리 조성물의 산성 pH 값은 기판 상의 구리 표면을 세정하는데 필요하고, 이에 따라 본 발명에 따른 공정을 위한 구리 표면의 충분한 세정을 제공한다.
수성 전처리 조성물은 또한 할라이드 이온 공급원, 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드 이온 공급원, 더 바람직하게는 클로라이드 이온 공급원을 포함한다. 염산이 산으로서 선택되는 경우, 필요한 할라이드 이온의 양은 염산에 의해 완전히 제공될 수 있다. 할라이드 이온의 기타 적합한 공급원은 예를 들어 알칼리 금속의 할라이드 예컨대 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 리튬 브로마이드, 나트륨 브로마이드 및 칼륨 브로마이드, 상응하는 암모늄 할라이드 및 알칼리토류 할라이드이다. 할라이드 이온의 상이한 공급원의 혼합물은 수성 전처리 조성물에서 사용될 수 있다.
수성 전처리 조성물에서 할라이드 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 100 g/l, 더 바람직하게는 0.05 내지 50 g/l, 가장 바람직하게는 0.1 내지 25 g/l 범위이다.
수성 전처리 조성물에서 할라이드 이온은 구리 표면, 예를 들어 구리 접촉 패드의 상부의 비-파괴 금속 또는 금속 합금 층을 얻는데 요구된다. 상기 금속 또는 금속 합금 층은 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 단계 iv. 에서 침착된 금속 또는 금속 합금 층의 상부에 도금된 추가 금속 및/또는 금속 합금 층(들) 하나 이상 및 코팅된 구리 접촉 패드 사이의 장벽 층으로서 역할하기 위하여 비-파괴되어야 한다.
스킵 도금, 즉 구리 접촉 패드의 상부의 파괴 금속 또는 금속 합금 층은 할라이드 이온이 수성 전처리 조성물에서 상실될 때 발생한다 (실시예 4, 비교예). 상기 파괴 금속 또는 금속 합금 층은 바람직하지 않다.
수성 전처리 조성물은 또한 티오우레아, 티오우레아 유도체 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 첨가제로서 적합한 티오우레아 유도체는 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 (2) 에 따른 화합물이다:
Figure pct00002
[식 중, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4 는 H, 치환 C1 내지 C6 알킬, 비치환 C1 내지 C6 알킬 및 -N(R7)-C(S)-NR5R6 (식 중, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4 는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 -N(R7)-C(S)-NR5R6 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택됨],
R8-C(S)-NR9R10 (2)
[식 중, R8 은 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 및 R10 은 독립적으로 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
치환 C3 내지 C6 알킬 및 비치환 C3 내지 C6 알킬은 일반적으로 분지형 C3 내지 C6 알킬 잔기 및 비분지형 C3 내지 C6 알킬 잔기를 포함한다.
화학식 (1) 및 (2) 에 따른 화합물에서 치환 C1 내지 C6 알킬에 적합한 관능기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬 기에 부착된 히드록실 및 아미노 잔기이다. 바람직하게는, R8 은 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 및 R10 은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직한 것은 잔기 쌍 R1 / R3 및 R2 / R4 이 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 치환기를 갖는, 화학식 (1) 에 따른 티오우레아 및 대칭 치환 티오우레아 유도체이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (1) 에 따른 티오우레아 유도체에서 잔기 R1, R2, R3 및 R4 는 모두 동일하고 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 화학식 (2) 에 따른 티오우레아 유도체의 R9 및 R10 은 동일하고 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
프로필 및 부틸 잔기는 일반적으로 분지형 및 비분지형 프로필 및 부틸 잔기를 포함한다.
적합한 티오우레아 유도체의 예는 N-알킬 치환 티오우레아 유도체 예컨대 디메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 티오아세트아미드 및 2,5-디티오디우레아이다.
수성 전처리 조성물 중 상기 첨가제의 농도는 1 내지 200　mg/l, 바람직하게는 5 내지 150　mg/l, 더 바람직하게는 10 내지 100　mg/l 범위이다.
상기 첨가제의 농도가 1 mg/l 미만인 경우, 원치 않는 가외 도금은 억제되지 않는다.
상기 첨가제의 농도가 200 mg/l 초과인 경우, 원치 않는 스킵 도금이 관찰되는데, 즉 파괴된 금속 또는 금속 합금 층이 구리 접촉 패드의 상부에서 얻어진다 (실시예 5).
본 발명에 따른 수성 전처리 조성물은 또한 통상적 실험에 의해 선택될 수 있는 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 임의의 계면활성제는 기판의 습윤성을 개선시키고, 또한 수성 전처리 조성물 중의 티오우레아, 티오우레아 유도체 또는 티오우레아 기를 포함하는 중합체의 충분한 용해도를 제공하기 위해 필요할 수 있다. 특히 부틸 치환 티오우레아 유도체 예컨대 N,N'-디부틸티오우레아 및 N,N,N',N'-테트라부틸티오우레아는 1 내지 200 mg/l 의 농도로 수성 전처리 조성물에 상기 티오우레아 유도체를 용해시키기 위해 계면활성제를 필요로 할 수 있다.
수성 전처리 조성물은 임의로는 또한 아미노카르복시산, 히드록시카르복시산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착화제를 포함한다. 바람직한 유기 아미노카르복시산은 알라닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글리신, 이소루신, 루신, 라이신, 메티오닌, 트레오닌, 발린, N,N-디메틸 글리신, β-알라닌, β-루신, β-이소루신, β-글루타민, β-글루탐산, β-메티오닌, β-아스파라긴산으로부터 선택된다. 히드록시카르복시산은 바람직하게는 락트산 및 시트르산으로부터 선택된다.
임의의 착화제의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 100　g/l, 더 바람직하게는 0.5 내지 50　g/l, 가장 바람직하게는 1 내지 15　g/l 범위이다. 상기 착화제는 기판 상에의 재침착을 위하여 본 발명에 따른 방법의 단계 iii. 에서 용해되는 팔라듐 이온을 방지함으로써 수성 전처리 조성물의 원하는 특성을 증가시킬 수 있다.
원치 않는 가외 금속 또는 금속 합금 도금은 티오우레아, 티오우레아 유도체 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제 대신에 기타 황 화합물 예컨대 3-메르캅토프로판-1-술폰산 및 상응하는 디술파이드 부가물 비스-(나트륨-술포프로필)-디술파이드를 적용하는 경우 억제되지 않는다 (실시예 2).
구리 접촉 패드의 표면 상의 원치 않는 스킵 도금은, 티오우레아, 티오우레아 유도체 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체 대신에 황 화합물 예컨대 티오술페이트 및/또는 티오시아네이트 이온 (실시예 3 및 4) 또는 200 mg/l 초과의 농도의 티오우레아 (실시예 5) 를 적용하는 경우에 관찰된다. 따라서, 이러한 경우 원치 않는 파괴된 금속 또는 금속 합금 층이 구리 표면 상에서의 무전해 도금에 의해 얻어진다.
본질적으로 물을 사용하는 공정 단계 ii. 와 iii. 사이에서의 하나 이상의 추가 헹굼 단계는 임의적이다. 본질적으로 물을 사용하는 공정 단계 iii. 과 iv. 사이의 하나 이상의 추가 헹굼 단계는 임의적이지만, 이후 예를 들어 단계 iv. 에서 사용된 자가 촉매적 금속 또는 금속 합금 도금 배쓰에의 단계 iii. 에서 사용된 수용액으로부터의 티오우레아 및/또는 이의 유도체의 원치 않는 취출 (drag over) 이 최소화될 것이기 때문에 바람직하다.
활성화 구리 표면을 포함하는 기판은, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 60 ℃ 의 온도에서 수성 전처리 조성물과 접촉된다. 접촉 시간은 바람직하게는 10 s 내지 20 min, 더 바람직하게는 1 min 내지 6 min 범위이다.
구리 표면을 포함하는 기판은 이후 활성화 구리 표면 상에의 무전해 금속 또는 금속 합금 도금에 적합화된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 iv. 에서 침착된 금속 또는 금속 합금은 바람직하게는 니켈, Ni-P 합금, Ni-B 합금, Ni-B-P 합금, Ni-Mo-P 합금, Ni-Mo-B 합금, Ni-Mo-B-P 합금, Ni-W-P 합금, Ni-W-B 합금, Ni-W-B-P 합금, Ni-Mo-W-P 합금, Ni-Mo-W-B 합금, Ni-Mo-W-B-P 합금, 코발트, Co-P 합금, Co-B 합금, Co-B-P 합금, Co-Mo-P 합금, Co-W-P 합금, Co-W-B 합금, Co-W-B-P 합금, Co-Mo-W-P 합금, Co-Mo-W-B 합금 및 Co-Mo-W-B-P 합금, 팔라듐, Pd-B 합금, Pd-P 합금 및 Pd-B-P 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 금속 또는 금속 합금은 니켈, Ni-P 합금, Ni-B 합금, 팔라듐, Pd-B 합금 및 Pd-P 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 도금 배쓰 조성물 및 도금 매개변수 예컨대 도금 동안의 배쓰 온도 및 상기 언급된 금속 및 금속 합금을 침착시키기 위한 도금 시간은 업계에 공지되어 있고, 본 발명에 따른 방법의 단계 iv. 에 이용될 수 있다.
금속 및 금속 합금의 가외 도금은 본 발명에 따른 방법에 의해 억제된다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 수성 전처리 조성물과 구리 표면을 포함하는 기판을 접촉시키는 경우, 구리 표면으로부터의 귀금속 활성화제의 재용해가 발생하지 않기 때문에 원치 않는 금속 및 금속 합금 스킵 도금의 위험성이 없다. 스킵 도금은 구리가 충분히 활성화되지 않은 구리 표면적 상의 무전해 금속 또는 금속 합금 도금의 결여를 의미한다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조로 설명될 것이다.
일반적 과정:
구리 접촉 패드 및 상기 구리 패드 주변의 솔더 마스크 층을 포함하는 PCB 기판을 모든 실시예 전반에 걸쳐 사용했다. 드러난 유전체 기판 물질 (강화 에폭시 수지 물질) 을 노출하는 솔더 마스크 층과 구리 접촉 패드 사이에 약 10 내지 20 ㎛ 의 갭이 모든 상기 PCB 기판 상에 존재하였다.
3 분 동안 23 ℃ 의 온도에서 50　mg/l Pd2+ 이온 및 90　g/l 황산을 포함하는 귀금속 활성화제 조성물과 PCB 기판을 접촉시켰다 (귀금속 활성화, 단계 ii.).
다음으로, 활성화 구리 접촉 패드를 갖는 PCB 기판을 다양한 수성 전처리 조성물과 접촉시켰고 (단계 iii.), 이후 무전해 도금에 의한 활성화 구리 접촉 패드 (Aurotech® HP, Atotech Deutschland GmbH 사제, Ni-P 합금 층의 두께 = 5 내지 6.5 ㎛) 상에의 니켈-인 합금 층의 침착 (실시예 1 내지 7) 이 뒤따랐다. 실시예 8 에서, 팔라듐 층을 니켈-인 합금 층 대신 무전해 도금에 의해 단계 iii. 에서 침착시켰다. 팔라듐 층을 US　5,882,736 에 따라 무전해 팔라듐 도금 배쓰로부터 침착시켰다.
PCB 기판을 이후 구리 접촉 패드의 상부에서의 원치 않는 가외 니켈-인 합금 도금 또는 원치 않는 스킵 도금이 발생한 경우 측정하기 위해 특히 구리 접촉 패드와 솔더 마스크 층 사이의 갭을 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 조사하였다.
실시예 1 (비교)
PCB 기판을 5 분 동안 20 ℃ 에서 60 g/l 의 황산 및 5 g/l 의 클로라이드 이온으로 이루어지는 전처리 수용액을 사용하여 헹군 후 (본 발명의 단계 iii.), 물로 헹구었다. 기판 표면을 무전해 니켈 침착 이후에 SEM 을 사용하여 조사했다.
기판 (1) 상에서 니켈-인 합금 코팅된 구리 접촉 패드 (2) 주변에서 원치 않는 가외 도금 (3) 이 발생했다 (도 1).
실시예 2 (비교)
3 분 동안 45 ℃ 에서 20 g/l 황산, 5 g/l 클로라이드 이온 및 100 mg/l 비스-(나트륨-술포프로필)-디술파이드로 이루어지는 전처리 용액으로 PCB 기판을 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. PCB 기판 표면을 무전해 니켈 도금 이후 SEM 을 사용하여 조사했다.
니켈-인 합금 코팅된 구리 접촉 패드 (2) 주변에서 PCB 기판 (1) 상에 원치 않는 가외 도금 (3) 이 발생했다 (도 1).
실시예 3 (비교)
3 분 동안 45 ℃ 에서 20 g/l 황산 및 10 mg/l 티오시아네이트로 이루어지는 전처리 용액으로 PCB 기판을 세척하고 (단계 iii.), 이후 물로 헹구었다. PCB 기판 표면을 무전해 니켈 도금 이후 SEM 을 사용해 조사했다.
원치 않는 스킵 도금 (4) 가 구리 접촉 패드의 상부에서 PCB 기판 (1) 상에 발생하였고, 즉 구리 접촉 패드의 상부에서 원치 않는 파괴된 니켈-인 합금 층 (2) 가 얻어졌다 (도 2).
실시예 4 (비교)
PCB 기판을 3 분 동안 45 ℃ 에서 15 g/l 의 황산 및 10 mg/l 의 티오우레아로 이루어지는 전처리 수용액으로 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. 이에 따라, 이용된 전처리 수용액은 할로게나이드 이온을 함유하지 않았다. 기판 표면을 무전해 니켈 침착 이후 SEM 을 사용해 조사했다.
원치 않는 스킵 도금 (4) 이 관찰되었고, 이에 따라 구리 접촉 패드 (2) 의 상부의 니켈-인 합금 층이 파괴되었다 (도 2).
실시예 5 (비교)
PCB 기판을 3 분 동안 45 ℃ 에서 20 g/l 황산, 3 g/l 클로라이드 이온 및 250 mg/l 티오우레아로 이루어지는 전처리 수용액으로 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. 이에 따라, 이용된 전처리 수용액 중 티오우레아 농도는 너무 높았다. 기판 표면을 무전해 니켈 침착 이후 SEM 을 사용하여 조사했다.
원치 않는 스킵 도금 (4) 가 관찰되었고, 이에 따라 구리 접촉 패드 (2) 의 상부의 니켈-인 합금 층이 파괴되었다 (도 2).
실시예 6
3 분 동안 45 ℃ 에서 15 g/l 의 황산, 10 g/l 의 클로라이드 이온 및 10 mg/l 의 티오우레아로 이루어지는 전처리 수용액으로 PCB 기판을 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. 기판 표면을 무전해 니켈 침착 이후 SEM 을 사용해 조사했다.
니켈-인 합금 층의 가외 도금 (3) 또는 스킵 도금 (4) 는 관찰되지 않았다 (도 3).
실시예 7
PCB 기판을 3 분 동안 45 ℃ 에서 20 g/l 황산, 3 g/l 클로라이드 이온 및 50 mg/l N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아로 이루어지는 전처리 수용액으로 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. 기판 표면을 무전해 니켈 침착 이후 SEM 을 사용하여 조사했다.
니켈-인 합금 층의 가외 도금 (3) 또는 스킵 도금 (4) 은 관찰되지 않았다 (도 3).
실시예 8
PCB 기판을 3 분 동안 45 ℃ 에서 20 g/l 황산, 3 g/l 클로라이드 이온 및 50 mg/l N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아로 이루어지는 전처리 수용액을 사용해 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. 기판 표면을 무전해 팔라듐 침착 이후 SEM 을 사용하여 조사했다.
팔라듐 층의 가외 도금 (3) 또는 스킵 도금 (4) 는 관찰되지 않았다 (도 3).
실시예 9 (비교)
PCB 기판을 3 분 동안 45 ℃ 에서 2.2 g/l 나트륨 클로라이드 이온 및 50 mg/l N,N-디메틸티오우레아로 이루어지는 알칼리성 (pH = 9) 전처리 수용액으로 헹군 후 (단계 iii.), 물로 헹구었다. 기판 표면을 무전해 팔라듐 침착 이후 SEM 을 사용해 조사했다.
원치 않는 스킵 도금 (4) 는 관찰되지 않았고, 이에 따라 구리 접촉 패드 (2) 의 상부의 니켈-인 합금 층은 파괴되었다 (도 2).
실시예 10 (비교)
PCB 기판을 3 분 동안 45 ℃ 에서 2.2 g/l 나트륨 클로라이드 이온 및 50 mg/l 티오우레아로 이루어지는 알칼리성 (pH = 9) 전처리 수용액으로 헹군 후, 물로 헹구었다. 기판 표면을 무전해 팔라듐 침착 이후 SEM 을 사용하여 조사했다.
원치 않는 스킵 도금 (4) 이 관찰되었고, 이에 따라 구리 접촉 패드 (2) 의 상부의 니켈-인 합금 층이 파괴되었다 (도 2).

Claims (15)

  1. 하기 단계를 하기 순서로 포함하는, 무전해 (자가 촉매적 (autocatalytic)) 금속 및 금속 합금 도금 방법:
    i. 구리 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
    ii. 상기 기판과 귀금속 이온 함유 조성물을 접촉시키는 단계,
    iii. 산, 할라이드 이온 공급원, 및 티오우레아, 하기 화학식 (1) 에 따른 화합물, 하기 화학식 (2) 에 따른 화합물 및 티오우레아 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 수성 전처리 조성물과 상기 기판을 접촉시키는 단계 (여기서 상기 첨가제의 농도는 1 내지 200 mg/l 범위임):
    Figure pct00003

    [식 중, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4 는 H, 치환 C1 내지 C6 알킬, 비치환 C1 내지 C6 알킬 및 -N(R7)-C(S)-NR5R6 (식 중, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨],
    R8-C(S)-NR9R10 (2)
    [식 중, R8 은 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 및 R10 은 독립적으로 H, 치환 C1 내지 C6 알킬 및 비치환 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨], 및
    iv. 무전해 (자가 촉매적) 도금에 의해 상기 기판 상에 금속 또는 금속 합금 층을 침착시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 귀금속 이온이 팔라듐인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산이 무기 산, 카르복시산, 술폰산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물의 pH 값이 3 이하인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드 이온 공급원이 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드 및 암모늄 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물 중 할라이드 이온의 농도가 0.01 내지 100 g/l 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물 중 첨가제의 농도가 5 내지 150 mg/l 범위인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4 가 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R8 이 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 및 R10 이 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물 중의 첨가제가 화학식 (1) 에 따른 화합물로부터 선택되고, 여기서 잔기 쌍 R1 / R3 및 R2 / R4 가 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 치환기를 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물 중의 첨가제가 화학식 (1) 에 따른 화합물로부터 선택되고, 여기서 잔기 R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, H, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물이 아미노카르복시산, 히드록시카르복시산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 착화제를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물이 20 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 단계 iii. 동안 유지되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 표면을 포함하는 기판이 10 s 내지 20 min 동안 단계 iii. 에서 수성 전처리 조성물과 접촉되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv. 에서 침착된 금속 또는 금속 합금이 니켈, Ni-P 합금, Ni-B 합금, Ni-B-P 합금, Ni-Mo-P 합금, Ni-Mo-B 합금, Ni-Mo-B-P 합금, Ni-W-P 합금, Ni-W-B 합금, Ni-W-B-P 합금, Ni-Mo-W-P 합금, Ni-Mo-W-B 합금, Ni-Mo-W-B-P 합금, 코발트, Co-P 합금, Co-B 합금, Co-B-P 합금, Co-Mo-P 합금, Co-W-P 합금, Co-W-B 합금, Co-W-B-P 합금, Co-Mo-W-P 합금, Co-Mo-W-B 합금 및 Co-Mo-W-B-P 합금, 팔라듐, Pd-B 합금, Pd-P 합금 및 Pd-B-P 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 전처리 조성물의 pH 값이 3 이하인 방법.
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