KR20190020831A

KR20190020831A - 무전해 팔라듐/금도금 프로세스

Info

Publication number: KR20190020831A
Application number: KR1020197004016A
Authority: KR
Inventors: 토모히토 카토; 히데토 와타나베
Original assignee: 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2019-03-04
Also published as: TWI645071B; JP6340053B2; EP3489385B1; WO2018066217A1; PH12019500409B1; JP2018059154A; CN109563624A; EP3489385A1; PH12019500409A1; KR102066379B1; CN109563624B; EP3489385A4; TW201821643A

Abstract

본 발명의 과제는, 소형의 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선에 대해서도 팔라듐 석출 이상을 발생시키지 않고 구리 상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스를 제공하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위해, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스는, 상기 표면에 구리가 마련된 절연기재를, 티오황산염, 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유황 화합물을 함유하는 유황 함유 수용액에 침지함으로써 구리 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정(S4); 상기 구리의 표면 전위가 조정된 절연 기재에 대하여 무전해 팔라듐 도금 처리를 행하여, 상기 구리 상에 팔라듐 도금 피막을 형성하는 공정(S5); 및 상기 구리 상에 상기 팔라듐 도금 피막이 형성된 절연 기재에 대하여 무전해 금도금 처리를 행하여, 상기 팔라듐 도금 피막 상에 금도금 피막을 형성하는 공정(S6)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

무전해 팔라듐/금도금 프로세스

본 발명은, 무전해 도금 처리에 의해 구리 상에 팔라듐 도금 피막을 계속 형성하여 금도금 피막을 형성하는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 관한 것이다.

종래, 독립 전극이나 독립 배선을 가지는 전자 기판의 구리 전극, 구리 배선 등의 구리 상에 니켈 도금 피막을 형성하고, 그 위에 금도금 피막을 형성하는 방법으로 무전해 니켈/금도금 프로세스가 행해지고 있다. 무전해 니켈/금도금 프로세스에서는, 금 표면으로의 구리의 확산을 방지하기 위해 니켈 도금 피막을 3μm 이상의 두께로 형성하고, 안정적인 실장 특성을 얻기 위해 금도금 피막을 0.03μm 이상의 두께로 형성한다.

최근, 전자 회로의 고밀도화가 진행되어, 배선폭/배선 간격(이하, 「L/S」라고 함.)을 수십 μm 이하, 또한 10μm 이하로 좁게 하는 것이 요구되고 있다. L/S를 수십 μm 이하, 예를 들면 L/S=30μm/30μm로 하는 경우, 무전해 니켈 도금 처리에 의해 3μm의 니켈 도금 피막을 형성했을 때, 배선 사이에 니켈이 이상 석출되어 전자 회로의 합선의 원인이 된다. 그 때문에, 무전해 니켈 도금 처리에 의한 도금 시간을 단축하고 니켈 도금 피막의 두께를 1μm 이하로 함으로써, 배선 사이로의 니켈 석출을 방지하고 있다.

그런데, 니켈 도금 피막의 두께를 1μm 이하로 한 경우, 후속의 무전해 금도금 처리를 행하였을 때, 니켈 도금 피막의 일부분이 부식되어 그 피막을 관통하는 핀홀이 생기는 경우가 있다(니켈 국부 부식 현상). 핀홀 상태에 따라서는 그 핀홀을 통하여 구리나 니켈이 금도금 피막 표면에 확산되어 구리 산화물이나 니켈 산화물을 생성하여, 땜납 실장이나 와이어 본딩 실장시에 실장 불량이 생기기 쉬운 문제가 있다.

따라서, 상기 니켈 국부 부식 현상의 발생을 막기 위해, 예를 들면 특허문헌 1에 개시된 무전해 니켈/팔라듐/금도금 프로세스에 의해, 두께 1μm 이하의 니켈 도금 피막 상에 두께 0.03μm 이상의 팔라듐 도금 피막을 형성한 후, 두께 0.03μm 이상의 금도금 피막을 형성하는 것을 생각할 수 있다.

무전해 니켈/팔라듐/금도금 프로세스에서는, 도 18에 나타낸 바와 같이, 우선 표면에 구리가 마련된 절연 기재에 대하여 탈지 처리(스텝(이하, 「S」라고 기재함) 11)를 행한다. 탈지 처리(S11)는 통상, 상기 절연 기재를, 무기산, 유기산, 계면활성제를 주성분으로 하는 산성 용액에 침지함으로써 이루어진다. 다음으로, 탈지 처리(S11)가 실시된 상기 절연 기재에 대하여 에칭 처리(S12)를 행하고, 구리 산화막을 제거한다. 에칭 처리(S12)는 통상, 상기 절연 기재를 과황산염과 황산의 혼합 용액이나 과산화수소수와 황산의 혼합 용액 등에 침지함으로써 이루어진다. 계속해서, 특허문헌 1에는 기재되어 있지 않지만, 활성화 처리(S13) 및 디스머트 처리(S14)를 행한다.

다음으로, 디스머트 처리(S14)가 실시된 상기 절연 기재에 대하여, 팔라듐 촉매 부여 처리(S15)를 행하고, 구리 표면에 팔라듐 촉매를 부여한다. 팔라듐 촉매 부여 처리는, 상기 절연 기재를 팔라듐 화합물을 포함하는 용액(이하, 「팔라듐 촉매 함유 용액」이라고 함.)에 침지함으로써 이루어진다. 후속의 무전해 니켈 도금 처리(S16)시, 촉매로서 작용하는 팔라듐이 구리 표면에 부여되어 있지 않으면 니켈 석출이 진행되지 않기 때문에, 상기 팔라듐 촉매 부여 처리는 통상 필수이다.

다음으로, 팔라듐 촉매 부여 처리가 실시된 절연 기재에 대하여, 무전해 니켈 도금 처리(S16), 무전해 팔라듐 도금 처리(S17) 및 무전해 금도금 처리(S18)를 행한다. 이상에 의해, 절연 기재의 구리 상에 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막이 순서대로 형성된다.

그러나, L/S를 더 좁게 하여 10μm 이하, 예를 들면 L/S=8μm/8μm로 한 경우에는, 무전해 니켈 도금 처리에 의해 1μm의 니켈 도금 피막을 형성했을 때, 배선 사이에 니켈이 이상 석출된다. 그 경우에는, 이상 석출된 니켈 상에도 팔라듐 및 금이 석출되어 전자 회로가 단락되는 문제가 있다.

따라서, 니켈 도금 피막을 형성하지 않고 구리 상에 직접 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 즉, 도 18에 도시하는 무전해 니켈/팔라듐/금도금 프로세스 중 무전해 니켈 도금 처리(S16)를 행하지 않는 프로세스, 즉, S11~S15 및 S17~S18를 행하는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스를 생각할 수 있다.

일본 특허 공개 제2014-185398호 공보

그러나, 상기 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에는 다음의 문제점이 있다. (1) 절연 기재의 표면에 마련된 전극이 독립 배선임에 따라 전자가 흐르기 어려운 싱글 전극이며 이 싱글 전극이 소형인 경우에는, 팔라듐 촉매 부여 처리(S15)를 행하였을 때 소형 싱글 전극의 표면에 팔라듐이 부착되기 어렵다. 그 경우, 계속해서 무전해 팔라듐 도금 처리(S17)를 행하였을 때, 이 소형 싱글 전극에서는 팔라듐 석출 반응이 진행되기 어려워, 팔라듐이 미석출되거나 팔라듐 결정이 조대화되거나 석출이 불균일해지는 팔라듐 석출 이상이 발생한다. 그 결과, 무전해 팔라듐 도금 처리에 의해 형성된 팔라듐 도금 피막에는 그 피막을 관통하는 핀홀이 생기기 쉽다. 팔라듐 도금 피막에 핀홀이 존재하면, 핀홀 상태에 따라서는 후속의 무전해 금도금 처리에서 금도금 피막의 형성시 불량이 생길 수 있다.

(2) 팔라듐/금도금 피막을 형성한 후, 땜납 실장에 의해 전자 부품이 탑재되는데, 이때 팔라듐/금도금 피막이 가열된다. 팔라듐 도금 피막에 상기 핀홀이 존재하는 경우, 핀홀 상태에 따라서는 그 핀홀을 통하여 구리가 금도금 피막 표면에 확산되어 구리 산화물을 생성하여, 와이어본딩 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 과제는, 소형의 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선에 대해서도 팔라듐 석출 이상을 발생시키지 않고, 구리 상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스를 제공하는 것이다.

본 출원의 발명자들은 예의 검토 결과, 구리 표면에 유황 화합물을 흡착시켜 구리의 표면 전위를 조정함으로써 구리상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 표면에 구리가 마련된 절연 기재의 구리 상에, 무전해 도금 처리에 의해 팔라듐 도금 피막을 형성하고 이어서 금도금 피막을 형성하는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스로서, 상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를, 티오황산염, 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유황 화합물을 함유하는 유황 함유 수용액에 침지함으로써 구리 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정; 상기 구리의 표면 전위가 조정된 절연 기재를 무전해 팔라듐 도금액에 침지함으로써 무전해 팔라듐 도금 처리를 행하여, 상기 구리 상에 팔라듐 도금 피막을 형성하는 공정; 및 상기 구리상에 상기 팔라듐 도금 피막이 형성된 절연 기재를 무전해 금도금액에 침지함으로써 무전해 금도금 처리를 행하여, 상기 팔라듐 도금 피막 상에 금도금 피막을 형성하는 공정;을 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 티오황산염은 티오황산나트륨 또는 티오황산칼륨인 것이 바람직하다.

상기 티올은, 티오말산, 티오우라실 및 티오요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 유황 함유 수용액은 팔라듐 화합물을 10mg/L 이하의 범위의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 무전해 팔라듐/금도금 프로세스는, 상기 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정 전, 상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를 중성 탈지 용액에 침지함으로써 탈지 처리를 행하는 공정을 구비하고, 상기 중성 탈지 용액은, 티오디글리콜산 20~40g/L, 글루콘산나트륨 1~5g/L 및 비이온계 계면활성제 0.05~0.1g/L를 함유하고, pH5.0~7.0인 것이 바람직하다.

상기 무전해 팔라듐/금도금 프로세스는, 상기 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정 전, 상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를 구리 산화막 제거 용액에 침지함으로써 구리 산화막 제거 처리를 행하는 공정을 구비하고, 상기 구리 산화막 제거 용액은, 티오글리콜 2.5~12.5g/L 및 비이온계 계면활성제 1.25~2.5g/L를 함유하고, pH5.0~7.0인 것이 바람직하다.

상기 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서, 상기 무전해 팔라듐 도금 처리는 환원형 도금에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.

상기 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서, 상기 무전해 금도금 처리는 환원형 도금에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.

본 발명의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서, 구리 표면 전위 조정 처리에 의해 구리 표면에 유황 화합물이 흡착됨으로써 구리의 표면 전위가 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정된다. 그 때문에, 후속의 무전해 팔라듐 도금 처리시, 구리 상에만 팔라듐 핵을 석출할 수 있다. 그 결과, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 절연 기재에 도금 피막이 형성되지 않고 구리 상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 구리가 소형 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선이라도, 상기 유황 화합물의 흡착에 의해 구리의 표면 전위가 확실히 조정되기 때문에, 무전해 팔라듐 도금 처리시에 팔라듐 석출 이상을 발생시키지 않고 구리 상에 팔라듐/금도금 피막을 확실히 형성할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스를 나타내는 순서도이다.
도 2는 탈지 공정이 실시되기 전의 구리 표면의 SEM 화상이다.
도 3은 산성 용액을 이용한 탈지 공정이 실시된 후의 구리 표면의 SEM 화상이다.
도 4는 중성 탈지 용액을 이용한 탈지 공정이 실시된 후의 구리 표면의 SEM 화상이다.
도 5는 구리 산화막 제거 공정이 실시되기 전의 구리 표면의 AFM 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6는 황산 혼합 용액을 이용한 구리 산화막 제거 공정이 실시된 후의 구리 표면의 AFM 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 구리 산화막 제거 용액을 이용한 구리 산화막 제거 공정이 실시된 후의 구리 표면의 SEM 화상이다.
도 8은 팔라듐 촉매 부여 처리 후에 무전해 팔라듐 도금 공정이 실시된 팔라듐 도금 피막 표면의 SEM 화상이다.
도 9는 구리 표면 전위 조정 공정 후에 무전해 팔라듐 도금 공정이 실시된 팔라듐 도금 피막 표면의 SEM 화상이다.
도 10은 구리 표면 전위 조정 공정 후에 무전해 팔라듐 도금 공정이 실시된 팔라듐 도금 피막의 단면의 SEM 화상이다.
도 11은 구리 표면 전위 조정 공정 후에 무전해 팔라듐 도금 공정이 실시된 팔라듐 도금 피막의 표면 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 구리 표면 전위 조정 공정 후에 무전해 팔라듐 도금 공정이 실시된 팔라듐 도금 피막의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 3의 프로세스에서 얻어진 팔라듐/금도금 피막의 표면의 SEM 화상이다.
도 14는 참고예 2의 프로세스에서 얻어진 니켈/팔라듐/금도금 피막의 표면의 SEM 화상이다.
도 15는 실시예 3, 참고예 1 및 참고예 2의 프로세스에서 얻어진 도금 피막에 금 와이어를 접합했을 때의 와이어본딩 강도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 3, 참고예 1 및 참고예 2의 프로세스에서 얻어진 도금 피막에 은 와이어를 접합했을 때의 와이어본딩 강도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 3, 참고예 1 및 참고예 2의 프로세스에서 얻어진 도금 피막에 구리 와이어를 접합했을 때의 와이어본딩 강도를 나타내는 그래프이다.
도 18은 종래 기술의 무전해 니켈/팔라듐/금도금 프로세스를 나타내는 순서도이다.

이하, 본 발명에 따른 무전해 팔라듐/금도금 프로세스의 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 절연 수지제의 절연 기재 표면에 마련된 전극이나 배선 등의 구리 상에 팔라듐 도금 피막을 직접 형성하고, 그 위에 금도금 피막을 더 형성하기 위한 프로세스이다.

도 1의 순서도에 나타낸 바와 같이, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스는, 탈지 공정(스텝(S1)), 구리 산화막 제거 공정(S2), 활성화 공정(S3), 구리 표면 전위 조정 공정(S4), 무전해 팔라듐(Pd) 도금 공정(S5) 및 무전해금(Au) 도금 공정(S6)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다. 각 공정의 사이에서, 필요에 따라 수세 및 건조를 행하여도 무방하다. 또한, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5) 및 무전해 금도금 공정(S6) 후, 필요에 따라 열처리를 실시해도 무방하다.

1. 탈지 공정(S1)

탈지 공정(S1)에서는, 구리나 절연 기재의 표면에 부착되는 유지분을 제거한다. 탈지 공정(S1)은, 종래의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스와 마찬가지로, 산성 용액을 이용하여 행할 수도 있지만, 구리 표면이 거칠어지는 것을 억제하기 위해, 중성 탈지 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중성 탈지 용액은, 티오디글리콜산 20~40g/L, 글루콘산나트륨 1~5g/L 및 비이온계 계면활성제 0.05~0.1g/L를 함유하며 pH5.0~7.0인 수용액이다. 탈지 공정(S1)은, 예를 들면, 온도 30~50℃의 상기 중성 탈지 용액에, 상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를 1~10분간 침지함으로써 행할 수 있다.

도 2는 탈지 공정(S1)을 실시하기 전의 구리 표면을 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)에 의해 관찰한 SEM 화상(배율 1만배)이며, 도 3은 종래 기술의 도금 프로세스에 이용되는 산성 용액을 이용하는 탈지 공정(S1)을 실시한 후의 구리 표면을 관찰한 SEM 화상(배율 1만배)이며, 도 4는 상기 중성 탈지 용액을 이용하는 탈지 공정(S1)을 실시한 후의 구리 표면을 관찰한 SEM 화상(배율 1만배)이다. 상기 산성 용액으로서 티오디글리콜산 20~40g/L, 인산 1~5g/L 및 비이온계 계면활성제 0.05~0.1g/L를 함유하고, pH0.5~1.0인 수용액을 이용하였다.

도 3으로부터, 상기 산성 용액을 이용하는 탈지 공정(S1)에 의하면, 도 1에 나타나는 탈지 공정(S1)을 실시하기 전과 비교하여 구리 표면이 거칠어졌음을 확실히 알 수 있다. 이로부터, 구리 피막의 표면에서 구리가 불균일하게 용해된 것으로 추측된다. 구리 표면이 이와 같이 거칠어진 경우, 후속의 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)이나 무전해 금도금 공정(S6)에서 피막의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 한편, 도 4로부터, 상기 중성 탈지 용액을 이용하는 탈지 공정(S2)에 의하면, 도 1에 나타나는 탈지 공정(S1)을 실시하기 전과 비교하여, 표면 상태에 큰 변화는 없으며 구리 표면이 거칠어지지 않았음을 분명히 알 수 있다. 따라서, 탈지 공정(S2)에서는 상기 산성 용액보다 상기 중성 탈지 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

2. 구리 산화막 제거 공정(S2)

구리 산화막 제거 공정(S2)에서는 구리 표면을 피복하는 구리 산화막을 제거한다. 구리 산화막 제거 공정(S2)은 종래의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스와 마찬가지로, 과황산염과 황산의 혼합 용액, 과산화수소수와 황산의 혼합 용액을 이용하여 행할 수도 있으나, 이는 구리 산화막을 제거할 뿐만 아니라 구리 자체가 용출되어 구리 표면이 거칠어질 수 있다. 따라서, 구리 산화막 제거 공정(S2)에서는, 구리를 용출시키지 않고 구리 산화막을 제거할 수 있는 구리 산화막 제거 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 구리 산화막 제거 용액은, 티오글리콜 2.5~12.5g/L, 비이온계 계면활성제 1.25~2.5g/L를 함유하고, pH5.0~7.0인 수용액이다. 구리 산화막 제거 공정(S2)은, 예를 들면, 실온 정도의 상기 구리 산화막 제거 용액에 탈지가 실시된 상기 절연 기재를 30초간~5분간 침지함으로써 행할 수 있다.

도 5는 구리 산화막 제거 공정(S2)을 실시하기 전의 구리 표면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰한 AFM 화상이며, 도 6은 종래 기술의 도금 프로세스에 이용되는 황산 혼합 용액을 이용하는 구리 산화막 제거 공정(S2)을 실시한 후의 구리 표면을 관찰한 AFM 화상이며, 도 7은 상기 구리 산화막 제거 용액을 이용하는 구리 산화막 제거 공정(S2)을 실시한 후의 구리 표면을 관찰한 AFM 화상이다. 상기 황산 혼합 용액으로서 과황산나트륨 125g/L 및 황산 18.4g/L를 포함하고, pH가 0.5~0.8인 수용액을 이용하였다.

도 6으로부터, 상기 황산 혼합 용액을 이용하는 구리 산화막 제거 공정(S2)에 의하면, 도 5에 도시한 구리 산화막 제거 공정(S2)을 실시하기 전과 비교하여 구리 표면의 요철이 크고, 구리 표면이 거칠어졌음이 분명하다. 이는, 구리 피막의 표면에서 구리가 불균일하게 용해된 것으로 추측된다. 이에 대해, 도 7로부터, 상기 구리 산화막 제거 용액을 이용하는 구리 산화막 제거 공정(S2)에 의하면, 도 5에 도시하는 구리 산화막 제거 공정(S2)을 실시하기 전과 비교하여 표면 상태에 큰 변화는 없으며, 구리 표면이 거칠어 지지 않았음이 분명하다. 따라서, 구리 산화막 제거 공정(S2)에서는 상기 황산을 포함하는 혼합 용액보다 상기 구리 산화막 제거 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

3. 활성화 공정(S3)

활성화 공정(S3)에서는, 구리 산화막이 제거된 상기 절연 기재를 5~10중량% 농도의 황산 용액에 침지함으로써, 구리 표면에 부착되어 있는 스머트 등을 제거한다. 상기 스머트는 상기 구리 산화막 제거 공정에 의해 생긴 미세 분말 형상의 흑색 물질이다. 활성화 공정(S3)은, 예를 들면, 실온의 황산 용액에 상기 절연 기재를 30초간~5분간 침지함으로써 행할 수 있다.

4. 구리 표면 전위 조정 공정(S4)

구리 표면 전위 조정 공정(S4)에서는 활성화된 상기 절연 기재를 유황 함유 수용액에 침지함으로써 구리 표면에 유황 화합물을 부착시켜, 구리의 표면 전위를 조정한다. 상기 유황 함유 수용액은, 티오황산염, 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유황 화합물을 함유한다. 상기 티오황산염은 티오황산나트륨 또는 티오황산칼륨이다. 상기 티올은, 티오말산, 티오우라실 및 티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

구리 표면 전위 조정 공정(S4)에서는, 활성화된 상기 절연 기재를, 예를 들면 온도 40~80℃의 상기 유황 함유 수용액에 30초간~10분간 침지함으로써 이루어진다. 활성화된 상기 절연 기재를 상기 유황 함유 수용액에 침지하면, 상기 유황 함유 수용액에 포함되는 유황 화합물이 구리의 표면에 흡착되고, 구리의 표면 전위가 후속의 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정된다.

유황 함유 수용액은 상기 유황 화합물을 0.001mol/L 이상 0.1mol/L 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유황 화합물의 함유량을 0.001mol/L 이상으로 함으로써, 소형 싱글 전극이나 L/S의 좁은 배선 패턴이라도 구리 표면에 상기 유황 화합물을 확실히 흡착시킬 수 있다. 또한, 상기 유황 화합물의 함유량은 0.1mol/L를 상회해도 그 이상의 효과를 얻을 수 없다. 유황 함유 수용액은 상기 유황 화합물의 함유량이 0.005mol/L 이상 0.05mol/L 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 이 범위로 함으로써 상기 표면 전위 조정을 확실히 행할 수 있다.

상기 유황 함유 수용액은 상기 유황 화합물에 더하여, 착화제, pH 조정제 등의 각종 성분을 포함할 수 있다.

착화제로서 예를 들면, 에틸렌디아민사아세트산이칼륨, 말론산 외에, 종래 공지의 여러가지 착화제를 이용할 수 있다. 착화제로서 에틸렌디아민사아세트산이칼륨을 이용하는 경우, 도금 사전 처리액에서의 함유량은 0.01mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위인 것이 바람직하다. 착화제로서 말론산을 이용하는 경우, 유황 함유 수용액에서의 함유량은 0.01mol/L 이상 0.1mol/L 이하의 범위인 것이 바람직하다. 착화제로서 에틸렌디아민사아세트산이칼륨 또는 말론산을 이용하는 경우에는, 후속의 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서 팔라듐 도금 피막의 외관이나 색조를 향상시킬 수 있다.

pH 조정제로서 종래 공지의 여러가지 pH 조정제를 이용할 수 있다. 유황 함유 수용액은 pH 조정제의 첨가에 의해 pH4~8의 범위로 조정되는 것이 바람직하고, pH6.5~7.5인 것이 보다 바람직하다. 유황 함유 수용액의 pH를 상기 범위로 조정함으로써, 상기 표면 전위 조정을 확실히 행할 수 있다.

5. 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)

다음으로, 무전해 팔라듐 도금 공정에서는, 구리의 표면 전위가 조정된 상기 절연 기재를 무전해 팔라듐 도금액에 침지함으로써 무전해 팔라듐 도금 처리를 행하여, 구리상에 팔라듐 도금 피막을 형성한다. 무전해 팔라듐 도금 처리는, 치환 도금이면 구리가 용출되어 구리 표면이 거칠어지므로, 환원형 도금(자기 촉매형 도금)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

환원형 무전해 팔라듐 도금 처리를 행할 때, 예를 들면, 수용성 팔라듐 화합물, 에틸렌디아민, 환원제로서의 포름산나트륨 및 킬레이트제로서의 에틸렌디아민사아세트산이칼륨을 포함하는 무전해 팔라듐 도금액을 이용할 수 있다.

무전해 팔라듐 도금 공정(S5)은 구리의 표면 전위가 조정된 상기 절연 기재를, 예를 들면 온도 50~90℃, pH4~6의 상기 무전해 팔라듐 도금액에 침지함으로써 이루어지며, 침지 시간에 따라 팔라듐 도금 피막의 막 두께를 조정할 수 있다. 무전해 팔라듐 도금액에 침지된 상기 절연 기재에서는, 구리 표면 전위 조정 공정(S4)에 의해 구리의 표면 전위가 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정되어 있으므로, 구리 표면에만 선택적으로 팔라듐을 석출하여 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 구리 표면 전위 조정 공정(S4)시에 구리의 용출이 억제됨으로써, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을 행하였을 때 구리 상에 형성되는 팔라듐 도금 피막에 핀홀이나 보이드가 생기는 것을 억제할 수 있다.

도 8은, 팔라듐 촉매 부여 처리(S15) 후에 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을 실시함으로써 구리 상에 형성된 팔라듐 도금 피막의 표면을 FE-SEM에 의해 관찰한 SEM 화상(배율 5000배)이다. 도 8로부터, 팔라듐 도금 피막에 많은 핀홀이 생겼으며 핀홀의 지름이 큰 것을 분명히 알 수 있다. 이에 대해, 도 9는 구리 표면 전위 조정 공정(S4) 후에 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을 실시함으로써 구리 상에 형성된 팔라듐 도금 피막의 표면을 관찰한 SEM 화상(배율 5000배)이며, 도 10은 그 단면을 관찰한 SEM 화상(배율 3만배)이다. 도 9 및 도 10으로부터, 구리(1)에 형성된 팔라듐 도금 피막(2)에 생긴 핀홀은 매우 적은데다, 도 8에서 관찰된 핀홀보다 지름이 작은 것을 분명히 알 수 있다.

또한, 구리가 예를 들면 소형의 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선과 같이 표면적이 좁은 경우라도, 구리 표면에 대한 유황 화합물의 부착에 의해 구리의 표면 전위가 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정되어 있으므로, 팔라듐 석출 이상이 발생하지 않으며 구리 상에 팔라듐 도금 피막을 확실히 형성할 수 있다.

6. 무전해 금도금 공정(S6)

다음으로, 무전해 금도금 공정에서는, 구리 상에 팔라듐 도금 피막이 형성 된 절연 기재를 무전해 금도금액에 침지함으로써 무전해 금도금 처리를 행하여, 팔라듐 도금 피막 상에 금도금 피막을 형성한다. 무전해 금도금 처리는, 치환 도금이면 팔라듐이 용출되어 팔라듐 도금 피막 표면이 거칠어지므로, 환원형 도금(자기 촉매형 도금)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

환원형 무전해 금도금 처리를 행할 때, 예를 들면, 수용성 금화합물, 구연산 또는 그 염, 에틸렌디아민사아세트산 또는 그 염, 환원제로서의 헥사메틸렌테트라민, 및 탄소수 3 이상의 알킬기와 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민을 포함하는 무전해 금도금액을 이용할 수 있다.

무전해 금도금 공정은, 구리 상에 팔라듐 도금 피막이 형성된 절연 기재를, 예를 들면, 온도 40~90℃, pH7.5~9.0의 상기 무전해 금도금액에 침지함으로써 이루어지고, 침지 시간에 따라 금도금 피막의 막 두께를 조정할 수 있다. 무전해 금도금액에 침지된 상기 절연 기재에서는, 구리 상에 형성된 팔라듐 도금 피막 표면에만 선택적으로 금을 석출시켜 금도금 피막을 형성할 수 있다. 이때, 절연 기재 상에는 팔라듐 도금 피막이 형성되어 있지 않기 때문에, 절연 기재 상에는 금도금 피막이 형성되지 않는다.

이상과 같이, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 표면 전위 조정 공정(S4)에 의해 구리의 표면 전위가 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정된다. 이 결과, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서 절연 기재 상에 팔라듐 도금 피막이 형성되지 않고 구리 상에만 선택적으로 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있다. 그 후, 무전해 금도금 공정(S6)을 실시하면, 결과적으로 구리 상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있으며, 절연 기재 상에는 팔라듐 도금 피막이나 금도금 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 예를 들면, 절연 기재 상에 마련되며 L/S=10μm/10μm인 구리 배선에 대해, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스를 행함으로써, 절연 기재 상에 팔라듐 도금 피막이나 금도금 피막이 형성되지 않고 구리 배선 상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있기 때문에, 구리 배선끼리의 단락을 방지할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 소형의 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선을 도금 대상으로 하는 경우라도, 절연 기재에 도금 피막이 형성되지 않고 구리 상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서는, 표면 전위 조정 공정(S4)에 의해 구리의 표면 전위가 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정되기 때문에, 소형의 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선을 도금 대상으로 하는 경우라도, 팔라듐 석출 이상이 발생하지 않으며 팔라듐/금도금 피막을 확실히 형성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서는, S1~S4의 각 공정에서 구리의 용출을 억제하고 있으므로, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서 핀홀이나 보이드가 매우 적은 팔라듐 도금 피막을 얻을 수 있다.

또한, 표면 전위 조정 공정(S4)에서 이용되는 유황 함유 수용액은, 후속의 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서 촉매로서 작용할 수 있는 물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 팔라듐 화합물을 포함할 수 있다. 상기 팔라듐 화합물로서, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 브롬화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐 등의 팔라듐 화합물을 들 수 있다.

표면 전위 조정 공정에서 팔라듐 화합물을 포함하는 유황 함유 수용액을 이용하는 경우, 활성화된 상기 절연 기재를 유황 함유 수용액에 침지하면, 상기 유황 함유 수용액에 포함되는 팔라듐 화합물로부터 생긴 팔라듐이 구리 표면에 선택적으로 부착된다. 이는, 유황 화합물이 구리 표면으로 흡착됨으로써 구리의 표면 전위가 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정되었기 때문이다. 그 후, 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을 행하면, 구리 표면에 부착된 팔라듐 촉매를 핵으로서 구리 표면에만 선택적으로 팔라듐을 석출하여 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 유황 함유 수용액에 팔라듐 화합물을 첨가한 경우에는, 그 후의 도금 처리에 의해, 예를 들면 L/S=30μm/30μm와 같은 매우 미세한 구리 배선이나, 예를 들면 0.5mm 스퀘어와 같은 극소 사이즈의 구리제 싱글 전극에 대해서도, 구리상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있다.

유황 함유 수용액이 상기 팔라듐 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 10mg/L 이하인 것이 바람직하다. 팔라듐 화합물의 함유량은 미량이어도 그 효과를 얻을 수 있지만, 10mg/L를 넘으면 상술한 바와 같이 팔라듐이 구리에 부착되는 것에 수반하여 구리가 용출될 수 있다.

이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

본 실시예에서는, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스 중, 탈지 공정(S1), 구리 산화막 제거 공정(S2), 활성화 공정(S3), 구리 표면 전위 조정 공정(S4) 및 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)을, 0.5~4mm 스퀘어의 여러가지 크기의 구리 전극(싱글 전극)이 마련된 절연 기재에 대하여 행함으로써, 구리 전극 상에 팔라듐 도금 피막을 형성하였다. 탈지 공정(S1)에서는 상술한 중성 탈지 용액을 이용하였다. 구리 산화막 제거 공정(S2)에서는 상술한 상기 구리 산화막제거 용액을 이용하였다. 표면 전위 조정 공정(S4)에서는 팔라듐 화합물을 함유하지 않는 상술한 유황 함유 수용액을 이용하였다. 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서는 두께 0.1μm의 팔라듐 도금 피막을 형성하고, 그 후 온도 175℃로 4시간 열처리를 실시하였다.

실시예 2

본 실시예에서는, 표면 전위 조정 공정(S4)에서 10mg/L의 팔라듐 화합물을 함유하는 유황 함유 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 상기 S1~S5의 각 공정을 행하였다.

[비교예 1]

본 비교예에서는, 종래 기술의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스 중 S11~S15 및 S17의 각 처리를 순서대로 행하였다. 탈지 처리(S11)에서는 상술한 산성 용액을 이용하였다. 에칭 처리(S12)에서는, 3,3＇-디티오비스(1－프로판술폰산나트륨)와 황산의 혼합 용액을 이용하였다. 팔라듐 촉매 부여 처리(S15)에서는 팔라듐 화합물 30mg/L와 황산이온을 포함하는 팔라듐 촉매 함유 용액을 이용하였다. 무전해 팔라듐 도금 처리(S17)는, 실시예 1의 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)과 동일하게 행하였다.

＜평가＞

실시예 1~2 및 비교예 1의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의해 얻어진 각 팔라듐 도금 피막의 피막성을 금속 현미경에 의한 육안으로 관찰함으로써, 팔라듐 도금 피막의 양/불량 판정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서의 판정 기준은 다음과 같다.

　　　양호…전극 전체가 완전하게 피복되어 있다.

　　　불량…피복되어 있지 않은 부분이 존재한다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 프로세스에 의하면, 구리 전극의 크기가 0.5mm 스퀘어~4mm 스퀘어의 어느 경우에도 양호한 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있음을 분명히 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 프로세스에 의하면, 0.5mm 스퀘어의 구리 전극에 대하여 팔라듐 도금 피막을 양호하게 형성할 수 없음을 분명히 알 수 있다.

다음으로, 실시예 1의 프로세스에서 얻어진 팔라듐 도금 피막에 대해서 온도 175℃로 4시간 열처리를 실시한 후, 팔라듐 도금 피막을 오거 전자 분광 분석 장치에 의해 측정하였다. 도 11에 표면 원소 분석의 결과를 나타내고, 도 12에 깊이 방향 분석의 결과를 나타낸다.

도 11에 도시한 바와 같이, 표면 원소 분석에 의해 팔라듐 도금 피막의 표면에서 팔라듐(Pd)이 검출되었지만, 구리(Cu)는 검출되지 않았다. 통상, 도금 피막의 표면에 구리가 존재하면 700eV 부근에 구리의 피크가 출현한다. 따라서, 도 11로부터 팔라듐 도금 피막중에 구리가 확산되어 있지 않음을 분명히 알 수 있다.

또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 깊이 방향 분석에 의해 팔라듐 도금 피막/대기의 계면으로부터 0.1μm까지의 영역(도 12 중의 스퍼터링 횟수가 약 20회까지인 영역)에서 구리는 전혀 검출되지 않았다. 따라서, 도 12로부터도 두께 0.1μm의 팔라듐 도금 피막에 구리가 확산되어 있지 않음을 분명히 알 수 있다. 그리고, 도 11 및 도 12의 결과로부터, 실시예 1의 S1~S5의 공정을 행하는 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐 도금 피막은 핀홀의 형성이 억제되고, 결정이 섬세하고 치밀하기 때문에 구리의 확산을 방지할 수 있었던 것으로 생각된다.

실시예 3

본 실시예에서는 L/S=30μm/30μm인 구리 배선에 대하여, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스, 즉 실시예 1에서 행한 프로세스(S1~S5의 공정)에 이어 무전해 금도금 공정(S6)을 행함으로써 팔라듐/금도금 피막을 형성하였다. 무전해 팔라듐 도금 공정(S5)에서는 두께 0.05~0.1μm의 팔라듐 도금 피막을 형성하였다. 무전해 금도금 공정(S6)에서는 두께 0.05~0.1μm의 팔라듐 도금 피막을 형성하였다. 그 후, 온도 175℃에서 4시간 열처리를 실시하였다.

[비교예 2]

본 비교예에서는 실시예 3과 동일한 구리 배선에 대하여, 종래 기술의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스, 즉, 비교예 1에서 행한 프로세스(S11~S15 및 S17)에 이어 무전해 금도금 처리(S18)를 행함으로써 팔라듐/금도금 피막을 형성하였다. 무전해 금도금 처리(S18)는 실시예 3의 무전해 금도금 공정(S6)과 동일하게 행하였다.

[참고예 1]

본 참고예에서는 실시예 3과 동일한 구리 배선에 대하여, 종래 기술의 무전해 니켈/금도금 프로세스, 즉, 비교예 1에서 행한 S11~S15를 행한 후, 무전해 니켈 도금 처리(S16) 및 무전해 금도금 처리(S18)를 행함으로써, 구리 배선 상에 니켈/금도금 피막을 형성하였다. 무전해 금도금 처리(S18)는 실시예 3의 무전해 금도금 처리(S6)와 동일하게 행하였다. 무전해 니켈 도금 처리에 의해 두께 5μm의 니켈 도금 피막을 형성하고, 무전해 금도금 처리에 의해 두께 0.2μm의 금도금 피막을 형성하였다.

[참고예 2]

본 참고예에서는, 실시예 3과 동일한 구리 배선에 대하여 종래 기술의 무전해 니켈/팔라듐/금도금 프로세스, 즉, 비교예 1에서 행한 S11~S15를 행한 후, 무전해 니켈 도금 처리(S16), 무전해 팔라듐 도금 처리(S17) 및 무전해 금도금 처리(S18)를 행함으로써 구리 배선 상에 니켈/팔라듐/금도금 피막을 형성하였다. 무전해 팔라듐 도금 처리(S17) 및 무전해 금도금 처리(S18)는 실시예 3의 무전해 팔라듐 도금 처리(S5) 및 무전해 금도금 처리(S6)와 동일하게 행하였다. 무전해 니켈 도금 처리에 의해 두께 5μm의 니켈 도금 피막을 형성하고, 무전해 팔라듐 도금 처리에 의해 두께 0.1μm의 팔라듐 도금 피막을 형성하고, 무전해 금도금 처리에 의해 두께 0.1μm의 금도금 피막을 형성하였다.

＜평가＞

실시예 3의 프로세스에서 얻어진 팔라듐/금도금 피막(팔라듐 0.1μm/금 0.1μm)에 대하여 온도 175℃로 4시간 열처리를 실시한 후, 팔라듐 도금 피막을 오거 전자 분광 분석 장치에 의해 측정한 결과, 도 11 및 도 12와 같은 경향을 보였다. 즉, 표면 원소 분석 및 깊이 방향 분석 모두에서, 금도금 피막중에 구리는 전혀 검출되지 않았다. 이로부터, 본 실시 형태의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막에서는 팔라듐 도금 피막은 핀홀 형성이 억제되어 있으며 치밀하기 때문에 구리의 확산을 방지할 수 있고, 그 결과, 금도금 피막에 구리가 확산되는 것을 방지할 수 있음이 분명하다.

다음으로, 실시예 3의 프로세스에서 얻어진 팔라듐/금도금 피막 및 참고예 2의 프로세스에서 얻어진 니켈/팔라듐/금도금 피막의 표면을 FE-SEM에 의해 관찰하였다. 도 13에 실시예 3의 프로세스에서 얻어진 팔라듐/금도금 피막(팔라듐 0.1μm/금 0.1μm)의 SEM 화상(배율 1000배)을 나타내고, 도 14에 참고예 2의 프로세스에서 얻어진 니켈/팔라듐/금도금 피막(니켈 5μm/팔라듐 0.1μm/금 0.1μm)의 SEM 화상(배율 1000배)을 나타낸다. 또한, 실시예 3의 프로세스에서 얻어진 팔라듐/금도금 피막에서 금의 절연 기재상으로의 돌출 유무를 표 2에 나타낸다.

도 13으로부터, 실시예 3의 프로세스에 의하면 구리 배선(1)을 피복하는 팔라듐 도금 피막(2) 상에 형성된 금도금 피막(3)은 구리 배선(1)으로부터 횡방향(도면의 좌우 방향)으로의 돌출이 대부분 없는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 실시예 3의 프로세스에 의하면, 구리 배선(1) 상에만 선택적으로 팔라듐 도금 피막(2) 및 금도금 피막(3)이 형성되었음이 분명하다. 또한, 실시예 3의 프로세스에 의하면, 구리 배선(1) 사이의 절연 기재(4) 상에 금도금 피막(3)이 형성되지 않기 때문에, 구리 배선(1)끼리의 단락을 방지할 수 있음이 분명하다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 프로세스에서 얻어지고, 팔라듐 도금 피막 두께 및 금도금 피막 두께가 다른 각 팔라듐/금도금 피막에서도 동일한 결과를 얻었다.

한편, 도 14로부터 참고예 2의 프로세스에 의하면, 구리 배선(1)을 피복하는 팔라듐 도금 피막(2) 상에 형성된 금도금 피막(3)의 일부가 구리 배선(1)으로부터 횡 방향으로 돌출되어 있는 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 참고예 2의 프로세스에 의하면, 구리 배선(1) 상 뿐만 아니라 구리 배선(1) 사이의 절연 기재(4) 상에도 금도금 피막(3)이 형성되어 구리 배선(1)끼리 단락될 우려가 있음이 분명하다.

다음으로, 실시예 3 및 비교예 2의 프로세스에 의해 얻어진 여러 막 두께의 팔라듐/금도금 피막에 대하여 온도 175℃로 4시간 열처리를 실시한 후, 각 도금 피막의 금도금 피막의 표면에 선 지름 25μm의 금 와이어를 와이어본딩 장치에 의해 접합하였다. 계속해서, 풀(pull) 테스터에서 각 금속 와이어를 잡아당겼을 때의 접합 강도, 즉 와이어본딩 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서의 판정 기준은 다음과 같다.

　　　양호…본딩 접합이 양호하고, 풀 강도가 양호하다.

　　　불량…본딩 접합이 불가능하거나, 또는 풀 강도의 측정이 불가능하다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막에서는 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막의 막 두께에 관계없이 모두 양호한 결과를 얻었다. 한편, 비교예 2의 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막에서는 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막이 모두 0.05μm일 때에는 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

다음으로, 실시예 3의 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막(팔라듐 막 두께 0.1μm, 금 막 두께 0.1μm, 합계 막 두께 0.2μm), 참고예 1의 프로세스에 의해 얻어진 니켈/금도금 피막(니켈 막 두께 0.5μm, 금 막 두께 0.3μm, 합계 막 두께 0.8μm) 및 참고예 2의 프로세스에 의해 얻어진 니켈/팔라듐/금도금 피막(니켈 막 두께 0.5μm, 팔라듐 막 두께 0.1μm, 금 막 두께 0.1μm, 합계 막 두께 0.7μm)에 대하여, 상술한 열처리를 실시한 후, 각 도금 피막의 금도금 피막의 표면에 금속 와이어를 접합하고 와이어본딩 강도를 측정하였다. 샘플수는 25로 하였다. 금속 와이어로서 선 지름 25μm의 금 와이어, 선 지름 25μm의 은 와이어, 선 지름 25μm의 구리 와이어를 이용하였다. 도 15에 금 와이어를 이용했을 때의 와이어본딩 강도를 나타내고, 도 16에 은 와이어를 이용했을 때의 와이어본딩 강도를 나타내고, 도 17에 구리 와이어를 이용했을 때의 와이어본딩 강도를 나타낸다.

도 15로부터, 실시예 3의 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막은 참고예 1의 프로세스에 의해 얻어진 니켈/금도금 피막과 비교하여, 합계 막 두께가 1/4임에도 불구하고, 금 와이어를 이용했을 때의 와이어본딩 강도의 평균값이 동일한 정도임을 분명히 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막은 참고예 2의 프로세스에 의해 얻어진 니켈/팔라듐/금도금 피막과 비교하여, 니켈 도금 피막이 존재하지 않음에도 불구하고, 금 와이어를 이용했을 때의 와이어본딩 강도의 평균값이 우수함을 분명히 알 수 있다.

도 16 및 도 17로부터, 실시예 3의 프로세스에 의해 얻어진 팔라듐/금도금 피막은 참고예 1의 프로세스에 의해 얻어진 니켈/금도금 피막 및 참고예 2의 프로세스에 의해 얻어진 니켈/팔라듐/금도금 피막과 비교하여, 은 와이어를 이용했을 때의 와이어본딩 강도 및 구리 와이어를 이용했을 때의 와이어 본딩 강도의 평균값이 우수함을 분명히 알 수 있다.

이상으로부터, 실시예 3의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 니켈/금도금 피막 및 니켈/팔라듐/금도금 피막과 동등 이상의 접합 강도를 가지는 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있음이 분명하다. 또한, 실시예 3의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 도금 막 두께가 얇아도 접합 강도를 확보할 수 있는 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있음이 분명하다.

또한, 이러한 결과로부터, 종래 기술의 니켈/금도금 피막 또는 니켈/팔라듐/금도금 피막이 이용되는 기술 분야에서, 본 실시 형태의 전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의해 형성되는 팔라듐/금도금 피막으로 치환할 수 있다고 생각된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 표면 전위 조정 처리에 의해 구리의 표면 전위를 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로 조정하므로, 특허문헌 1에 개시된 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서 이루어지고 있던 팔라듐 촉매 부여 처리를 생략할 수 있다. 또한, 소형의 싱글 전극이나 L/S가 좁은 배선을 도금 대상으로 하는 경우라도, 절연 기재에 도금 피막이 형성되지 않고 구리상에만 선택적으로 팔라듐/금도금 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 구리 배선의 단락을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의하면, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막의 막 두께를 모두 0.5μm 정도로 작게 하여도, 양호한 도금 피막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 팔라듐/도금 피막이 형성되는 프린트 기판 등의 박층화에 기여할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 팔라듐/금도금 프로세스에서 얻어지는 팔라듐/도금 피막은, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스에 의해 얻어지는 니켈/금도금 피막 및 니켈/팔라듐/금도금 피막과 동등 이상의 접합 강도를 구비하고 있다. 이러한 점에서, 종래 기술의 니켈/금도금 피막 또는 니켈/팔라듐/금도금 피막이 이용되는 기술 분야에서, 본 실시 형태의 전해 팔라듐/금도금 프로세스에 의해 형성되는 팔라듐/금도금 피막으로 치환할 수 있다.

1…구리 2…팔라듐 도금 피막
3…금도금 피막 4…절연 기재

Claims

표면에 구리가 마련된 절연 기재의 구리 상에, 무전해 도금 처리에 의해 팔라듐 도금 피막을 형성하고 이어서 금도금 피막을 형성하는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스로서,
상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를, 티오황산염, 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유황 화합물을 함유하는 유황 함유 수용액에 침지함으로써 구리 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정;
상기 구리의 표면 전위가 조정된 절연 기재에 대하여 무전해 팔라듐 도금 처리를 행하여, 상기 구리 상에 팔라듐 도금 피막을 형성하는 공정; 및
상기 구리상에 상기 팔라듐 도금 피막이 형성된 절연 기재에 대하여 무전해 금도금 처리를 행하여, 상기 팔라듐 도금 피막 상에 금도금 피막을 형성하는 공정;을 구비하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 티오황산염은 티오황산나트륨 또는 티오황산칼륨인, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티올은, 티오말산, 티오우라실 및 티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유황 함유 수용액은 팔라듐 화합물을 10mg/L 이하의 범위의 농도로 함유하는, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정 전, 상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를 중성 탈지 용액에 침지함으로써 탈지 처리를 행하는 공정을 구비하고,
상기 중성 탈지 용액은, 티오디글리콜산 20~40g/L, 글루콘산나트륨 1~5g/L 및 비이온계 계면활성제 0.05~0.1g/L를 함유하고, pH5.0~7.0인, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 전위 조정 처리를 행하는 공정 전, 상기 표면에 구리가 마련된 절연 기재를 구리 산화막 제거 용액에 침지함으로써 구리 산화막 제거 처리를 행하는 공정을 구비하고,
상기 구리 산화막 제거 용액은, 티오글리콜 2.5~12.5g/L 및 비이온계 계면활성제 1.25~2.5g/L를 함유하고, pH5.0~7.0인, 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 팔라듐 도금 처리는 환원형 도금에 의해 행해지는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무전해 금도금 처리는 환원형 도금에 의해 행해지는 무전해 팔라듐/금도금 프로세스.