KR20220142463A

KR20220142463A - 도금 적층체

Info

Publication number: KR20220142463A
Application number: KR1020227030863A
Authority: KR
Inventors: 겐지 요시바; 유스케 야구치; 히로시 미노와
Original assignee: 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-10-21
Also published as: JP2021130833A; CN115053017A; JP6754151B1; US20230069914A1; TW202135181A; WO2021166640A1

Abstract

도체 회로 등의 표면에 부여하는 도금 적층체 (도금 피막의 적층체) 로서, 그 도금 적층체 위에 땜납 접합했을 때에 높은 접합 강도를 유지할 수 있고, 또, 안정적으로 제조할 수 있는 도금 적층체를 제공한다. 제 1 금속을 주성분으로 하는 피도금체 S 위에 제 2 금속을 주성분으로 하는 도금층 A 를 석출시킨 후, 도금층 A 위에 제 3 금속을 주성분으로 하는 도금층 B 를 치환 반응에 의해 석출시키고, 그 후 추가로, 도금층 B 위에, 그 제 2 금속, 그 제 3 금속 또는 제 4 금속을 주성분으로 하는 도금층 C 를 산화 환원 반응에 의해 석출시킨다. 구체적인 도금층의 구성으로는, 예를 들어, 도금층 A 가 금, 백금 또는 은, 도금층 B 가 팔라듐, 도금층 C 가 팔라듐이다.

Description

도금 적층체

본 발명은, 도금 적층체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 도체 회로 등의 위에 형성하는 도금 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 장치는, 구리나 은 등의 전기 저항이 낮은 금속으로 이루어지는 도체 회로를 갖고 있다. 또, 거의 모든 도체 회로에 대해, 땜납 접합 또는 와이어 접합이 실시된다.

그러나, 이들 도체 회로 표면이 산화된 경우, 땜납 접합이나 와이어 접합이 곤란해진다.

이 때문에, 도체 회로를 형성하는 피도금체의 표면에 도금 피막을 형성하고, 그 도금 피막에 대해 땜납 접합이나 와이어 접합을 실시하는 것이 실시되고 있다.

특히, 최근의 배선의 미세화나 고밀도화에 수반하여, 전해 도금용 배선을 필요로 하지 않는 무전해 도금 기술의 적용이 일반적으로 실시되고 있다.

그 중에서도, 땜납 접합성, 와이어 접합성이 우수한 도체 회로의 표면에 형성하는 피막으로서, 무전해 니켈, 팔라듐 및 금으로 이루어지는 3 층 피막 (ENEPIG 피막) 이나, 무전해 팔라듐 및 금으로 이루어지는 2 층 피막 (EPIG 피막) 등이 알려져 있다.

이들 무전해 도금에 의한 피막의 형성 방법에는, 크게 나누어 치환 반응을 주로 하는 도금 (이하, 「치환 도금」이라고 하는 경우가 있다.), 환원 반응을 주로 하는 도금 (이하, 「환원 도금」이라고 하는 경우가 있다.) 의 2 종류가 알려져 있다.

치환 도금은, 도금 피막을 형성하는 금속의 이온을 포함하는 액 (이하, 「도금액」이라고 하는 경우가 있다.) 중에 피도금체를 침지했을 때에, 피도금체의 구성 금속이 금속 이온이 되어 도금액 중에 용출되고, 동시에 방출되는 전자가 도금 피막을 형성하는 금속의 이온에 부여되어, 전자가 부여된 이온이 피도금체 표면에 금속으로서 석출되는 반응을 주로 하는 것이다.

환원 도금은, 환원제를 포함하는 도금액 중에 피도금체를 침지했을 때에, 환원제의 산화 반응이 진행되고, 동시에 방출되는 전자가 도금 피막을 형성하는 금속의 이온에 부여되어, 전자가 부여된 이온이 피도금체 표면에 금속으로서 석출되는 반응을 주로 하는 것이다.

치환 도금에는, 피도금체의 구성 금속과 도금 피막을 형성하는 금속의 조합에 이온화 경향에 기초하는 제약이 있거나, 석출되는 도금 피막의 막 두께를 두껍게 하기 어렵거나, 피도금체가 국소적으로 부식되는 경우가 있는 등의 문제가 존재한다.

이 때문에, 이들 문제를 회피할 필요가 있는 경우에는, 환원 도금이 사용되는 경향이 있다.

그러나, 도금 피막 형성을 목적으로서 환원 도금을 실시하고자 할 때에, 피도금체 표면에서 환원제의 산화 반응이 반드시 진행된다고는 할 수 없다. 그리고, 환원제의 산화 반응이 진행되지 않으면 환원 도금은 진행되지 않는다.

이 때문에, 환원 도금이 진행되지 않거나 또는 진행되기 어려운 피도금체에 환원 도금을 실시할 때에는, 그 표면에서 환원제의 산화 반응이 진행되기 쉬운 팔라듐이나 그 합금 등을, 치환 도금에 의해 촉매로서 피도금체에 부가한 후에, 환원 도금이 실시된다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

그러나, 이들 공지된 표면 처리 방법에 의해 피막을 형성했을 때에는, 촉매의 부가시에 피도금체가 국소적으로 부식되거나, 피도금체 표면 상에 산화층이 형성되는 등의 현상이 발생하는 경우가 있다. 그 결과로서, 형성된 환원 도금 피막의 막 두께가 얇은 경우에는, 땜납 접합시에 접합부 근방의 땜납 내에 보이드가 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 땜납 접합부 내에 보이드가 존재하면, 충분한 땜납 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

피도금체의 국소적인 부식이나 피도금체 표면에 대한 산화층의 형성을 방지하면서 촉매를 부가하여, 땜납 접합시에 보이드가 발생하지 않는 도금을 안정적으로 실시할 수 있도록 하는 것도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 3 을 참조).

그러나, 이들 방법에서 부가 가능한 촉매의 금속 종류는 금 등의 일부에 한정되어 있어, 종래의 팔라듐이나 그 합금 등을 촉매로서 사용한 경우와 비교하여, 환원 도금이 진행되기 어렵다.

이 때문에, 환원 도금액에 오염 물질 등이 혼입되어, 도금액이 열화됐을 때에, 환원 도금의 스킵 (소정의 도금 처리를 실시한 경우에, 도금 피막의 석출이 일어나지 않는 현상) 이 발생하는 경우가 있다.

최근, 도체 회로의 배선의 미세화나 고밀도화는 점점 진행되고 있는 점에서, 이러한 도체 회로의 땜납 접합이나 와이어 접합을 신뢰성 높게 실시할 수 있는 기술의 개발이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2005-317729호 일본 공개특허공보 2013-108180호 일본 공개특허공보 2017-222891호

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 도체 회로 등의 표면에 부여하는 도금 적층체 (도금 피막의 적층체) 로서, 그 도금 적층체 위에 땜납 접합했을 때에 높은 접합 강도를 유지할 수 있고, 또, 안정적으로 제조할 수 있는 도금 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 그 표면에서 환원제의 산화 반응 (즉, 환원 도금액에 의한 새로운 층 (도금층 C) 의 적층) 이 진행되기 쉬운 팔라듐이나 그 합금 등의 층 (도금층 B) 을, 직접 피도금체 위에 형성하는 것이 아니라, 피도금체와 도금층 B 사이에, 도금층 B 적층시의 피도금체의 국소적인 부식이나 피도금체 표면에 대한 산화층의 형성을 방지하기 위한 층 (도금층 A) 을 형성함으로써, 피도금체, 도금층 A, 도금층 B, 도금층 C 라는 순서로 적층된 도금 적층체의 땜납 접합성이 양호해지는 것을 알아내었다. 또, 본 발명자는, 이러한 층 구성의 경우, 환원 도금에 의한 도금층 C 의 스킵도 발생하기 어려워지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 제 1 금속을 주성분으로 하는 피도금체 위에 제 2 금속을 주성분으로 하는 도금층 A 를 석출시킨 후, 그 도금층 A 위에 제 3 금속을 주성분으로 하는 도금층 B 를 석출시키고, 그 후 추가로, 그 도금층 B 위에, 그 제 2 금속, 그 제 3 금속 또는 제 4 금속을 주성분으로 하는 도금층 C 를 석출시키는 도금 적층체의 제조 방법으로서,

그 도금층 B 가, 치환 도금액 중에 함유되는 그 제 3 금속의 이온과, 그 피도금체에 함유되는 그 제 1 금속 또는 그 도금층 A 에 함유되는 그 제 2 금속 사이의 치환 반응에 의해 형성되는 치환 도금층이고,

그 도금층 C 가, 환원 도금액 중에 함유되는 환원제와 금속 이온의 산화 환원 반응에 의해 형성되는 금 및/또는 니켈을 주성분으로 하지 않는 환원 도금층인 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 도체 회로 등의 표면에 부여하는 도금 적층체 (도금 피막의 적층체) 로서, 그 도금 적층체 위에 땜납 접합했을 때에 높은 접합 강도를 유지할 수 있고, 또, 안정적으로 제조할 수 있는 도금 적층체를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 의해 제조되는 도금 적층체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 발명에 의해 제조되는 도금 적층체 (도금층 D 를 갖는 경우) 의 구조를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명은, 제 1 금속을 주성분으로 하는 피도금체 S 위에 제 2 금속을 주성분으로 하는 도금층 A 를 석출시킨 후, 그 도금층 A 위에 제 3 금속을 주성분으로 하는 도금층 B 를 석출시키고, 그 후 추가로, 그 도금층 B 위에, 그 제 2 금속, 그 제 3 금속 또는 제 4 금속을 주성분으로 하는 도금층 C 를 석출시키는 도금 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 도 1 에, 본 발명에 의해 제조되는 도금 적층체의 구조를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 「도금층」이란, 도금에 의해 형성되는 금속의 층이다. 「도금층」은, 구멍이 없는 피막상의 것에 한정되는 것은 아니고, 구멍이 있는 피막상의 것이나, 핵상의 것도 「도금층」에 포함된다.

본 발명에 있어서의 도금층을 구성하는 「제 1 금속」, 「제 2 금속」, 「제 3 금속」 및 「제 4 금속」은, 모두 서로 상이한 금속이다.

본 발명에 있어서의 도금층을 구성하는 「금속」은, 순금속에는 한정되지 않고, 합금이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서의 도금층에는, 금속 이외의 원소 (예를 들어, 인 (P), 황 (S), 붕소 (B), 탄소 (C) 등) 가 포함되어 있어도 된다.

「금속 X 를 주성분으로 한다」란, 그 도금층을 구성하는 「금속」 중, 몰 기준으로 가장 양이 많은 금속이 금속 X 인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서의 도금층으로는, 치환 반응에 의해 형성되는 치환 도금층이나, 산화 환원 반응에 의해 형성되는 환원 도금층 등을 들 수 있다.

「치환 반응에 의해 형성된다」란, 치환 반응에 의해서만 도금층이 형성되는 경우뿐만 아니라, 치환 반응과 산화 환원 반응이 동시에 일어나 도금층이 형성되는 경우도 포함된다. 치환 반응과 환원 반응이 동시에 일어나는 경우, 도금층 중의 금속 중, 60 ％ 이상이 치환 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 치환 반응에 의해 형성되는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 치환 반응에 의해 형성되는 것이 특히 바람직하다.

「산화 환원 반응에 의해 형성된다」란, 산화 환원 반응에 의해서만 도금층이 형성되는 경우뿐만 아니라, 산화 환원 반응과 치환 반응이 동시에 일어나 도금층이 형성되는 경우도 포함된다. 산화 환원 반응과 치환 반응이 동시에 일어나는 경우, 도금층 중의 금속 중, 60 ％ 이상이 산화 환원 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 산화 환원 반응에 의해 형성되는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 산화 환원 반응에 의해 형성되는 것이 특히 바람직하다.

＜피도금체 S＞

피도금체 S 는, 그 위에 도금층을 형성시키기 위한 기체를 말한다. 피도금체 S 는, 제 1 금속을 주성분으로 한다. 제 1 금속은, 도체 회로를 형성하는 금속이며, 예를 들어, 구리 (Cu), 은 (Ag) 등을 예시할 수 있다.

＜도금층 A＞

도금층 A 는, 피도금체 S 위에 석출시키는 도금층이다. 도금층 A 는, 제 2 금속을 주성분으로 한다.

제 2 금속은, 피도금체 S 의 국소적인 부식이나 피도금체 S 의 표면에 대한 산화층의 형성을 수반하지 않고, 도금액으로부터 피도금체 S 에 석출 가능한 금속이다. 제 2 금속은, 수용액 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다.

제 2 금속으로는, 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 인듐 (In), 주석 (Sn), 루테늄 (Ru), 철 (Fe), 아연 (Zn), 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 등을 들 수 있다.

금, 은 또는 백금은, 도금층 A 로서 피도금체 표면에 형성하는 것이 용이하고, 피도금체 S 의 국소적인 부식이나 피도금체 S 의 표면에 대한 산화층의 형성의 방지 효과가 크기 때문에, 제 2 금속으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

도금층 A 를 형성하기 위한 도금액은, 도금층 A 의 형성시에 피도금체를 국소적으로 부식시키지 않고, 피도금체 상에 산화막을 형성하지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 도금층 A 를 형성하기 위한 도금액은, 치환 도금액이어도 되고, 환원 도금액이어도 된다.

도금층 A 를 형성하기 위한 치환 도금액은, 제 1 금속과 치환 가능한 이온화 경향을 갖는 금속의 수용성의 금속염 (제 2 금속의 염) 을 함유하는 것이다. 바꾸어 말하면, 도금층 A 를 치환 도금액에 의해 형성하는 경우, 제 2 금속은, 제 1 금속보다 이온화 경향이 작다.

도금층 A 를 형성하기 위한 환원 도금액은, 수용성의 금속염 (제 2 금속의 염) 및 환원제를 함유한다.

환원제로는, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드 등이 예시된다. 환원제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도금층 A 를 형성하기 위한 도금액이 함유하는 수용성의 금속염 (제 2 금속의 염) 에 특별히 한정은 없다.

제 2 금속이 금인 경우, 시안화금염, 염화금염, 아황산금염, 티오황산금염 등을 들 수 있다.

제 2 금속이 은인 경우, 시안화은염, 질산은염, 메탄술폰산은염 등을 들 수 있다.

제 2 금속이 백금인 경우, 염화백금산염, 디니트로디암민백금, 헥사히드록소백금산염 등을 들 수 있다.

도금층 A 를 형성하기 위한 도금액 중에 있어서의 수용성의 금속염 (제 2 금속의 염) 의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 5 ppm 이상인 것이 바람직하고, 10 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 도금층 A 의 형성 속도가 충분한 크기가 된다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

도금층 A 를 형성하기 위한 도금액의 pH 는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 9.5 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 범위 내이면, 피도금체의 국소 부식이나 피도금체 표면 상에서의 산화층의 형성을 일으키기 어려워, 도금 적층체를 고품질로 유지하기 쉽다.

도금층 A 의 막 두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.0003 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.04 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 다음 공정인 도금층 B 의 형성시에, 피도금체의 국소 부식이나 피도금체 표면에 대한 산화층의 형성을 일으키기 어려워, 도금 적층체를 고품질로 유지하기 쉽다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

또한, 도금층 A 는, 최외층이 아니므로, 평탄한 피막일 필요는 없고, 구멍이 있는 피막이어도 되고, 핵상이어도 된다.

상기 「막 두께」란, 「평균 막 두께」를 말한다 (본 명세서에 있어서, 이하 동일).

도금층 A 를 형성할 때의 도금액의 온도는, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 도금층 A 를 형성하는 시간 (도금 시간) 은, 0.5 분 이상인 것이 바람직하고, 1 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 30 분 이하인 것이 바람직하고, 20 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이하인 것이 특히 바람직하다.

도금액의 온도나 도금 시간이 상기 범위 내이면, 막 두께를 상기한 범위로 하기 쉽다.

상기와 같이, 도금층 A 는, 두께를 필요로 하는 것은 아니므로, 비용의 면이나, 환원제에 의한 영향을 피하기 위해서, 도금층 A 는, 치환 도금액으로 형성 하는 것이 바람직하다. 즉, 도금층 A 는, 치환 도금액 중에 함유되는 제 2 금속의 이온과, 상기 피도금체에 함유되는 제 1 금속 사이의 치환 반응에 의해 형성되는 치환 도금층인 것이 바람직하다.

＜도금층 B＞

도금층 B 는, 도금층 A 위에 석출시키는 도금층이다. 도금층 B 는, 제 3 금속을 주성분으로 한다.

도금층 B 는, 치환 도금액 중에 함유되는 제 3 금속의 이온과, 피도금체 S 에 함유되는 제 1 금속 또는 도금층 A 에 함유되는 제 2 금속 사이의 치환 반응에 의해 형성되는 치환 도금층이다.

상기와 같이, 도금층 A 는, 구멍이 있는 피막이나 핵상의 층이어도 된다. 이 때문에, 도금층 B 를 형성하기 위한 치환 반응은, 제 3 금속의 이온과, 피도금체 S 에 함유되는 제 1 금속 사이에서 일어나는 경우가 있다.

제 3 금속은, 도금액으로부터 석출 가능한 금속으로, 그 금속 표면에서 도금층 C 를 형성하기 위한 환원 도금이 안정적으로 진행되고, 수용액 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다.

제 3 금속으로는, 예를 들어, 팔라듐 (Pd), 레늄 (Re) 등을 들 수 있다. 팔라듐은, 그 표면에서 환원 반응이 용이하게 진행되고, 바람직하게 도금층 C 를 환원 도금에 의해 형성할 수 있는 점에서, 도금층 B 에 함유되는 제 3 금속으로서 특히 바람직하다.

도금층 B 를 형성하기 위한 도금액은, 치환 도금액이다. 그 도금액은, 제 1 금속 또는 제 2 금속과 치환 가능한 이온화 경향을 갖는 금속의 수용성의 금속염 (제 3 금속의 염) 을 함유한다. 즉, 제 3 금속은, 제 1 금속 또는 제 2 금속보다 이온화 경향이 작다.

도금층 B 를 형성하기 위한 도금액 (치환 도금액) 은, 도금층 A 상에서의 도금층 B 의 형성시에 피도금체를 국소적으로 부식시키지 않고, 피도금체 상에 산화막을 형성하지 않는 것이면 특별히 한정은 없다.

도금층 B 를 형성하기 위한 도금액이 함유하는 수용성의 금속염 (제 3 금속의 염) 에 특별히 한정은 없다.

제 3 금속이 팔라듐인 경우, 염화팔라듐, 디클로로테트라암민팔라듐염, 디니트로테트라암민팔라듐염 등을 들 수 있다.

도금층 B 를 형성하기 위한 도금액 중에 있어서의 수용성의 금속염 (제 3 금속의 염) 의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 5 ppm 이상인 것이 바람직하고, 10 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 도금층 B 의 형성 속도가 충분한 크기가 된다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

도금층 B 를 형성하기 위한 도금액의 pH 는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 9.5 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.

도금층 B 의 막 두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.0003 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.04 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 다음 공정인 도금층 C 의 형성이 안정적으로 진행되기 쉽다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

도금층 B 를 형성할 때의 도금액의 온도는, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 도금층 B 를 형성하는 시간 (도금 시간) 은, 0.5 분 이상인 것이 바람직하고, 1 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 30 분 이하인 것이 바람직하고, 20 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이하인 것이 특히 바람직하다.

＜도금층 C＞

도금층 C 는, 도금층 B 위에 석출시키는 도금층이다. 도금층 C 는, 제 2 금속, 제 3 금속 또는 제 4 금속을 주성분으로 한다.

단, 금 및/또는 니켈은, 도금층 C 의 주성분에서는 제외된다.

도금층 C 는, 환원 도금액 중에 함유되는 환원제와 금속 이온 (제 2 금속, 제 3 금속 또는 제 4 금속의 이온) 의 산화 환원 반응에 의해 형성되는 환원 도금층이다.

도금층 C 의 주성분의 금속 (제 2 금속, 제 3 금속 또는 제 4 금속) 은, 환원 도금액으로부터 석출 가능한 금속으로, 수용액 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 도금 적층체의 형성 목적에 따라 선택할 수 있다.

예를 들어, 제 1 금속의 피막 표면으로의 열 확산의 방지를 목적으로 하는 경우에는, 도금층 C 의 주성분으로서, 팔라듐 등을 사용할 수 있다.

도금층 C 를 형성하기 위한 도금액 (환원 도금액) 은, 수용성의 금속염 (제 2 금속, 제 3 금속 또는 제 4 금속의 염) 및 환원제를 함유한다.

환원제로는, 차아인산이나 그 염, 포름산이나 그 염, 히드라진 등이 예시된다. 환원제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도금층 C 를 형성하기 위한 도금액이 함유하는 수용성의 금속염으로는, 상기 한 제 2 금속의 염이나 제 3 금속의 염 등을 예시할 수 있다.

도금층 C 를 형성하기 위한 도금액 중에 있어서의 수용성의 금속염의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 5 ppm 이상인 것이 바람직하고, 10 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 도금층 C 의 형성 속도가 충분한 크기가 된다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

도금층 C 를 형성하기 위한 도금액의 pH 는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 9.5 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 범위 내이면, 금속염의 침전이나 도금액 중에서의 이상 반응에 의한 도금조 내로의 금속의 석출을 일으키기 어렵다.

도금층 C 는, 피막 표면으로의 열 확산의 방지 등의 목적으로 형성되는 층이므로, 그 막 두께는, 도금층 A 나 도금층 B 보다 두껍다. 도금층 C 는, 두꺼운 피막을 형성 가능한 환원 도금에 의해 형성된다.

구체적으로는, 도금층 C 의 막 두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 피막으로서의 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

도금층 C 를 형성할 때의 도금액의 온도는, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 도금층 C 를 형성하는 시간 (도금 시간) 은, 0.5 분 이상인 것이 바람직하고, 1 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 240 분 이하인 것이 바람직하고, 120 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 분 이하인 것이 특히 바람직하다.

도금층 C 의 주성분의 금속은 제 3 금속으로 할 수 있다. 이 경우, 도금층 B 와 도금층 C 의 주성분이 동일하다는 것이 된다.

예를 들어, 도금층 B 의 주성분과 도금층 C 의 주성분의 금속을, 모두 팔라듐으로 할 수 있다. 즉, 팔라듐 도금층을, 치환 팔라듐 도금층과 환원 팔라듐 도금층의 2 층으로 할 수 있다.

이와 같이 함으로써, 환원 도금의 스킵이 발생하기 어려워져, 비교적 두꺼운 팔라듐층을 안정적으로 형성할 수 있다.

＜도금층 D＞

본 발명에서는, 도금층 C 를 석출시킨 후, 도금층 C 위에, 도금층 C 의 주성분의 금속과는 상이한 금속을 주성분으로 하는 도금층 D 를 석출시켜도 된다. 도 2 에, 그와 같이 하여 제조되는 도금 적층체의 구조를 나타낸다.

도금층 D 는, 도금층 C 위에 석출시키는 도금층이다. 도금층 D 의 주성분의 금속은, 도금층 C 의 주성분의 금속과는 상이하다.

도금층 D 를 구성하는 금속은, 단체 금속이어도 되고, 합금이어도 된다.

도금층 D 의 주성분의 금속은 도금액으로부터 석출 가능한 금속으로, 수용액 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 도금 적층체의 형성 목적에 따라 선택할 수 있다.

예를 들어, 피막 표면의 산화의 방지를 목적으로 하는 경우에는, 금 등을 사용할 수 있다.

도금층 D 를 형성하기 위한 도금액은, 치환 도금액이어도 되고, 환원 도금액이어도 된다.

도금층 D 를 형성하기 위한 도금액은, 수용성의 금속염을 함유한다. 이러한 수용성의 금속염에 특별히 한정은 없다.

예를 들어, 도금층 D 의 주성분의 금속이 금인 경우, 시안화금염, 염화금염, 아황산금염, 티오황산금염 등을 들 수 있다.

도금층 D 를 형성하기 위한 도금액 중에 있어서의 수용성의 금속염의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 5 ppm 이상인 것이 바람직하고, 10 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면, 도금층 D 의 형성 속도가 충분한 크기가 된다. 또, 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하다.

도금층 D 를 형성하기 위한 도금액의 pH 는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 9.5 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.

도금층 D 의 막 두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

도금층 D 를 형성할 때의 도금액의 온도는, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 도금층 D 를 형성하는 시간 (도금 시간) 은, 0.5 분 이상인 것이 바람직하고, 1 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 240 분 이하인 것이 바람직하고, 120 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 분 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 제조한 도금 적층체가, 그 위에 땜납 접합했을 때에 높은 접합 강도를 유지할 수 있고, 또, 안정적으로 제조할 수 있는 작용·원리는 분명하지 않지만, 이하의 것을 생각할 수 있다. 단 본 발명은, 이하의 작용·원리의 범위에 한정되는 것은 아니다.

특허문헌 1 등과 같이, 팔라듐이나 그 합금 등의 층을 직접 피도금체에 부가한 경우에는, 피도금체의 국소적인 부식이나 피도금체 표면에 대한 산화층의 형성을 발생시켜 버린다. 이에 대해, 도금층 A 를 피도금체 표면에 형성한 후에, 팔라듐이나 그 합금 등을 도금층 B 로서 형성함으로써, 도금층 A 가 피도금체의 보호층이 되어, 피도금체의 국소적인 부식이나 피도금체 표면에 대한 산화층의 형성을 방지하면서 도금층 B 를 형성할 수 있다.

그리고, 도금층 B 표면에서는, 환원 반응이 도금층 A 표면과 비교하여 진행되기 쉽기 때문에, 도금층 B 의 형성 후에 환원 도금에 의해 도금층 C 를 안정적으로 형성할 수 있다.

이로써, 본 발명에서는, 피도금체의 국소적인 부식이나 피도금체 표면에 대한 산화층의 형성을 방지하면서, 필요로 하는 성능을 갖는 도금 피막을 안정적으로 제조할 수 있고, 이와 같이 하여 제조된 피막은 높은 땜납 접합 강도를 유지하고 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[도금 적층체의 제조]

글라스 클로스 에폭시재 (FR-4) 에 구리박을 붙이고, 솔더 레지스트로 φ 0.5 ㎜ 직경의 개구계를 형성한 기판 (40 ㎜ × 40 ㎜ × 1 ㎜t) 을 피도금체로 하여, 이하와 같이 하여, 피도금체, 도금층 A, 도금층 B, 도금층 C 의 순서로 적층된 도금 적층체를 제조하였다.

피도금체에 대해, 탈지, 소프트 에칭 및 산세를 실시하였다. 탈지는, 시판되는 세정액 (PAC-200, (주) 무라타 제조) 을 사용하여 50 ℃ 에서 10 분간 실시하였다. 소프트 에칭은, 시판되는 소프트 에칭제 (MEOX, (주) 무라타 제조) 를 사용하여 30 ℃ 에서 5 분간 실시하였다. 산세는, 10 v/v％ 황산을 사용하여, 실온에서 1 분간 실시하였다.

도금층 A 의 형성을 위한 도금액으로서, 치환 금 도금액 (IM-GOLD PC, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 도금층 A 를 형성하였다. 도금층 A 의 형성을 위한 도금액의 온도는 80 ℃ 로 하고, 도금 시간은 5 분으로 하였다.

다음으로, 도금층 B 의 형성을 위한 도금액으로서, 치환 팔라듐 도금액 (IM-Pd NCA, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 도금층 B 를 형성하였다. 도금층 B 의 형성을 위한 도금액의 온도는 55 ℃ 로 하고, 도금 시간은 5 분으로 하였다.

다음으로, 도금층 C 의 형성을 위한 도금액으로서, 환원 팔라듐 도금액 (네오 팔라브라이트 DP, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 도금층 C 를 형성하였다. 그 환원 팔라듐 도금액에는, 실용시에 상정되는 오염 물질로서, 황산구리 5수화물 (와코 순약 (주) 제조) 0.1 g/L 를 첨가하였다. 도금층 C 의 형성을 위한 도금액의 온도는 50 ℃ 로 하고, 도금 시간은 5 분으로 하였다.

[도금층 막 두께의 측정]

형성한 각 도금층의 두께를, 형광 X 선 분광 분석 장치 (FT-150, (주) 히타치 하이테크 사이언스 제조) 에 의해 측정하였다.

실시예 1 에서 얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 B 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

[도금층 C 의 스킵의 평가]

광학 현미경으로 10 배의 배율로, 개구부의 부근을 관측하여, 은백색이었을 경우, 도금층 C 의 스킵은 「없음」, 등색이나 다색이었을 경우, 도금층 C 의 스킵은 「있음」으로 판정하였다.

실시예 1 에서 얻어진 도금 적층체에서는, 도금층 C 의 스킵은 보이지 않았다.

[땜납 접합성의 평가]

피도금체에 도금층을 적층함으로써 제조한 상기 도금 적층체에 대해, 전가열을 실시하고, 그 후, SR 개구부에 땜납 볼 (센주 금속 공업 (주) 제조, SAC405, φ 0.6 ㎜) 을 리플로 장치 ((주) 니혼 펄스 기술 연구소 제조, RF-430-M2) 를 사용하여 실장하고, 본드 테스터 (Dage 사 제조, 본드 테스터 SERIES4000 OPTIMA) 를 사용하여 볼 풀 시험을 실시하고, 파단 모드를 평가하였다.

볼 풀 시험은, 각 도금 적층체당 20 점으로 실시하였다. 땜납 내에서의 파괴를 「양호」로 하고, 땜납-하지 계면에서의 파괴를 「불량」으로 하고, 「양호」인 비율을 산출하여, 땜납 접합 양품률 (％) 을 계산하였다.

땜납 실장 등의 조건에 대해서는, 이하와 같다.

·리플로 환경 : 질소 분위기하

·리플로 전가열 : 175 ℃, 4 시간

·실장 전 리플로 횟수 : 3 회

·플럭스 : KESTER 제조, TSF6502

·테스트 스피드 : 5000 ㎛/초

·땜납 마운트 후 에이징 : 1 시간

실시예 1 에서 얻어진 도금 적층체에서는, 얻어진 도금 적층체의 땜납 접합성은 양호하였다.

실시예 2

도금층 A 의 형성을 위한 도금 시간을 10 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.01 ㎛, 도금층 B 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

도금층 C 의 스킵은 보이지 않고, 얻어진 도금 적층체의 땜납 접합성도 양호하였다.

실시예 3

도금층 B 의 형성을 위한 도금 시간을 10 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 B 의 막 두께는 0.01 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

실시예 4

도금층 C 의 형성을 위한 도금 시간을 10 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 B 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.1 ㎛ 였다.

실시예 5

도금층 A 의 형성을 위한 도금액으로서, 치환 은 도금액 (IM-SILVER, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하고, 도금액의 온도는 45 ℃ 로 하고, 도금 시간을 1 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 B 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

실시예 6

도금층 A 의 형성을 위한 도금액으로서, 시판되는 치환 백금 도금액 (약산성 염화백금산계 도금액) 을 사용하고, 도금액의 온도는 45 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

실시예 7

도금층 A 의 형성을 위한 도금액으로서, 환원 금 도금액 (HY-GOLD CN, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하고, 도금 시간을 1 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

실시예 8

도금층 A 의 형성을 위한 도금액으로서, 시판되는 환원 은 도금액 (약알칼리성 질산은계 도금액) 을 사용하고, 도금액의 온도는 50 ℃ 로 하고, 도금 시간을 1 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

실시예 9

도금층 A 의 형성을 위한 도금액으로서, 환원 백금 도금액 (OT-1, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하고, 도금액의 온도는 30 ℃ 로 하고, 도금 시간을 1 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

실시예 10

실시예 1 에 있어서, 도금층 C 의 형성 후에, 도금층 D 의 형성을 위한 도금액으로서 환원 금 도금액 (HY-GOLD CN, 니혼 고순도 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 도금층 D 를 형성하였다. 도금층 D 의 형성을 위한 도금액의 온도는 80 ℃ 로 하고, 도금 시간은 10 분으로 하였다. 제조한 도금 적층체를, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 B 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛, 도금층 D 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

비교예 1

도금층 A 를 형성하지 않고, 피도금체에 직접 도금층 B 를 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 B 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

도금층 C 의 스킵은 보이지 않았지만, 얻어진 도금 적층체의 땜납 접합성은 불량이었다.

비교예 2

도금층 B 를 형성하지 않고, 도금층 A 의 형성 후에 도금층 C 를 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛, 도금층 C 의 막 두께는 0.05 ㎛ 였다.

도금층 C 의 스킵이 보였다. 스킵이 발생하지 않은 지점의 땜납 접합성은 양호하였다.

비교예 3

도금층 B 를 형성하지 않고, 도금층 A 의 형성 후에 도금층 C 의 형성을 시도한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 도금층 A 의 막 두께는 0.005 ㎛ 였지만, 도금층 C 의 형성은 진행되지 않았다.

비교예 4

도금층 B 를 형성하지 않고, 도금층 A 의 형성 후에 도금층 C 를 형성한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 도금 적층체를 제조하고, 평가하였다.

각 실시예·비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 있어서, 괄호로 둘러싼 부분은, 이하를 의미한다.

a : 도금층 C 의 스킵이 발생하지 않은 지점에서만 측정한 경우의 막 두께.

b : 전체 측정점에서 스킵이 발생.

c : 도금층 C 의 스킵이 발생하지 않은 지점에서만 측정한 경우의 양품률.

본 발명의 도금 적층체의 제조 방법은, 도체 회로 등의 표면에 필요로 하는 성능을 갖는 도금 적층체를 높은 땜납 접합 강도를 유지하면서 안정적으로 제조할 수 있으므로, 본 발명은, 전기 전자 부품 제조 등의 분야에서 널리 이용되는 것이다.

S : 피도금체
A : 도금층 A
B : 도금층 B
C : 도금층 C
D : 도금층 D

Claims

제 1 금속을 주성분으로 하는 피도금체 위에 제 2 금속을 주성분으로 하는 도금층 A 를 석출시킨 후, 그 도금층 A 위에 제 3 금속을 주성분으로 하는 도금층 B 를 석출시키고, 그 후 추가로, 그 도금층 B 위에, 그 제 2 금속, 그 제 3 금속 또는 제 4 금속을 주성분으로 하는 도금층 C 를 석출시키는 도금 적층체의 제조 방법으로서,
그 도금층 B 가, 치환 도금액 중에 함유되는 그 제 3 금속의 이온과, 그 피도금체에 함유되는 그 제 1 금속 또는 그 도금층 A 에 함유되는 그 제 2 금속 사이의 치환 반응에 의해 형성되는 치환 도금층이고,
그 도금층 C 가, 환원 도금액 중에 함유되는 환원제와 금속 이온의 산화 환원 반응에 의해 형성되는 금 및/또는 니켈을 주성분으로 하지 않는 환원 도금층인 것을 특징으로 하는 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속이 구리인 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 금속이 금, 백금 또는 은인 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 금속이 팔라듐인 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층 C 의 주성분의 금속이 팔라듐인 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층 C 의 주성분의 금속이 상기 제 3 금속인 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층 A 가, 치환 도금액 중에 함유되는 상기 제 2 금속의 이온과, 상기 피도금체에 함유되는 상기 제 1 금속 사이의 치환 반응에 의해 형성되는 치환 도금층인 도금 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층 C 를 석출시킨 후, 그 도금층 C 위에, 그 도금층 C 의 주성분의 금속과는 상이한 금속을 주성분으로 하는 도금층 D 를 석출시키는 도금 적층체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 도금층 D 의 주성분의 금속이 금인 도금 적층체의 제조 방법.