JP2021130833A - めっき積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】導体回路等の表面に付与するめっき積層体（めっき皮膜の積層体）であって、該めっき積層体の上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できるようなめっき積層体を提供する。【解決手段】第一金属を主成分とする被めっき体Ｓの上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、めっき層Ａの上に第三金属を主成分とするめっき層Ｂを置換反応により析出させ、その後更に、めっき層Ｂの上に、該第二金属、該第三金属又は第四金属を主成分とするめっき層Ｃを酸化還元反応により析出させる。具体的なめっき層の構成としては、例えば、めっき層Ａが金、白金又は銀、めっき層Ｂがパラジウム、めっき層Ｃがパラジウムである。【選択図】図１

Description

本発明は、めっき積層体の製造方法に関し、更に詳しくは、導体回路等の上に形成するめっき積層体の製造方法に関する。

一般的に、半導体装置は、銅や銀等の電気抵抗の低い金属からなる導体回路を有している。また、ほぼ全ての導体回路に対して、はんだ接合又はワイヤ接合が行われる。
しかし、これら導体回路表面が酸化した場合、はんだ接合やワイヤ接合が困難となる。
このため、導体回路を形成する被めっき体の表面にめっき皮膜を形成し、そのめっき皮膜に対してはんだ接合やワイヤ接合を行うことが行われている。

特に、近年の配線の微細化や高密度化に伴い、電解めっき用配線を必要としない無電解めっき技術の適用が一般に行われている。
中でも、はんだ接合性、ワイヤ接合性に優れた導体回路の表面に形成する皮膜として、無電解ニッケル、パラジウム及び金からなる３層皮膜（ＥＮＥＰＩＧ皮膜）や、無電解パラジウム及び金からなる２層皮膜（ＥＰＩＧ皮膜）等が知られている。

これらの無電解めっきによる皮膜の形成方法には、大別して置換反応を主とするめっき（以下、「置換めっき」という場合がある。）、還元反応を主とするめっき（以下、「還元めっき」という場合がある。）の二種類が知られている。

置換めっきは、めっき皮膜を形成する金属のイオンを含む液（以下、「めっき液」という場合がある。）中に被めっき体を浸漬した際に、被めっき体の構成金属が金属イオンとなってめっき液中に溶出し、同時に放出される電子がめっき皮膜を形成する金属のイオンに与えられ、電子を与えられたイオンが被めっき体表面に金属として析出する反応を主とするものである。

還元めっきは、還元剤を含むめっき液中に被めっき体を浸漬した際に、還元剤の酸化反応が進行し、同時に放出される電子がめっき皮膜を形成する金属のイオンに与えられ、電子を与えられたイオンが被めっき体表面に金属として析出する反応を主とするものである。

置換めっきには、被めっき体の構成金属とめっき皮膜を形成する金属の組み合わせにイオン化傾向に基づく制約がある、析出するめっき皮膜の膜厚を厚くしにくい、被めっき体が局所的に腐食する場合がある、等の問題が存在する。
このため、これらの問題を回避する必要がある場合には、還元めっきが使用される傾向にある。

しかし、めっき皮膜形成を目的として還元めっきを行おうとする際に、被めっき体表面で還元剤の酸化反応が必ず進行するとは限らない。そして、還元剤の酸化反応が進行しなければ還元めっきは進行しない。
このため、還元めっきが進行しない又は進行しにくい被めっき体に還元めっきを行う際には、その表面で還元剤の酸化反応が進行しやすいパラジウムやその合金等を、置換めっきにより触媒として被めっき体に付加した後に、還元めっきが行われる（例えば、特許文献１を参照）。

しかし、これらの公知の表面処理方法により皮膜を形成した際には、触媒の付加時に被めっき体が局所的に腐食される、被めっき体表面上に酸化層が形成される、等の現象が発生する場合がある。その結果として、形成された還元めっき皮膜の膜厚が薄い場合には、はんだ接合時に接合部近傍のはんだ内にボイドが発生しやすいという問題点があった。はんだ接合部内にボイドが存在すると、十分なはんだ接合強度が得られない場合がある。

被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を防止しながら触媒を付加し、はんだ接合時にボイドが発生しないめっきを安定して行えるようにすることも検討されている（例えば、特許文献２〜３を参照）。

しかしながら、これらの方法で付加可能な触媒の金属種類は金等の一部に限られており、従来のパラジウムやその合金等を触媒として用いた場合と比較し、還元めっきが進行しにくい。
このため、還元めっき液に汚染物質等が混入し、めっき液が劣化した際に、還元めっきのスキップ（所定のめっき処理を行った場合に、めっき皮膜の析出が起こらない現象）が発生する場合がある。

近年、導体回路の配線の微細化や高密度化はますます進行していることから、かかる導体回路のはんだ接合やワイヤ接合を信頼性高く施すことのできる技術の開発が望まれている。

特開２００５−３１７７２９号公報 特開２０１３−１０８１８０号公報 特開２０１７−２２２８９１号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、導体回路等の表面に付与するめっき積層体（めっき皮膜の積層体）であって、該めっき積層体の上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できるようなめっき積層体を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、その表面で還元剤の酸化反応（すなわち、還元めっき液による新たな層（めっき層Ｃ）の積層）が進行しやすいパラジウムやその合金等の層（めっき層Ｂ）を、直接被めっき体の上に設けるのではなく、被めっき体とめっき層Ｂとの間に、めっき層Ｂ積層時の被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を防止するための層（めっき層Ａ）を設けることにより、被めっき体、めっき層Ａ、めっき層Ｂ、めっき層Ｃという順序で積層されためっき積層体のはんだ接合性が良好となることを見出した。また、本発明者は、かかる層構成の場合、還元めっきによるめっき層Ｃのスキップも発生しにくくなることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第一金属を主成分とする被めっき体の上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、該めっき層Ａの上に第三金属を主成分とするめっき層Ｂを析出させ、その後更に、該めっき層Ｂの上に、該第二金属、該第三金属又は第四金属を主成分とするめっき層Ｃを析出させるめっき積層体の製造方法であって、
該めっき層Ｂが、置換めっき液中に含有される該第三金属のイオンと、該被めっき体に含有される該第一金属又は該めっき層Ａに含有される該第二金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層であり、
該めっき層Ｃが、還元めっき液中に含有される還元剤と金属イオンとの酸化還元反応によって形成される金及び／又はニッケルを主成分としない還元めっき層であることを特徴とするめっき積層体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、導体回路等の表面に付与するめっき積層体（めっき皮膜の積層体）であって、該めっき積層体の上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できるようなめっき積層体を提供することができる。

本発明により製造されるめっき積層体の構造を示す模式図である。 本発明により製造されるめっき積層体（めっき層Ｄを有する場合）の構造を示す模式図である。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

本発明は、第一金属を主成分とする被めっき体Ｓの上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、該めっき層Ａの上に第三金属を主成分とするめっき層Ｂを析出させ、その後更に、該めっき層Ｂの上に、該第二金属、該第三金属又は第四金属を主成分とするめっき層Ｃを析出させるめっき積層体の製造方法に関する。図１に、本発明により製造されるめっき積層体の構造を示す。

本明細書において、「めっき層」とは、めっきによって形成される金属の層である。「めっき層」は、孔の無い皮膜状の物に限られるわけではなく、孔のある皮膜状の物や、核状の物も「めっき層」に含まれる。

本発明におけるめっき層を構成する「第一金属」、「第二金属」、「第三金属」及び「第四金属」は、全て互いに異なる金属である。
本発明におけるめっき層を構成する「金属」は、純金属には限られず、合金であってもよい。また、本発明におけるめっき層には、金属以外の元素（例えば、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）等）が含まれていてもよい。

「金属Ｘを主成分とする」とは、そのめっき層を構成する「金属」のうち、モル基準で最も量の多い金属が金属Ｘであることを意味する。

本発明におけるめっき層としては、置換反応によって形成される置換めっき層や、酸化還元反応によって形成される還元めっき層、等が挙げられる。

「置換反応によって形成される」とは、置換反応のみによってめっき層が形成される場合のみならず、置換反応と酸化還元反応が同時に起こってめっき層が形成される場合も含まれる。置換反応と還元反応が同時に起こる場合、めっき層中の金属のうち、６０％以上が置換反応によって形成されるのが好ましく、８０％以上が置換反応によって形成されるのがより好ましく、９０％以上が置換反応によって形成されるのが特に好ましい。

「酸化還元反応によって形成される」とは、酸化還元反応のみによってめっき層が形成される場合のみならず、酸化還元反応と置換反応が同時に起こってめっき層が形成される場合も含まれる。酸化還元反応と置換反応が同時に起こる場合、めっき層中の金属のうち、６０％以上が酸化還元反応によって形成されるのが好ましく、８０％以上が酸化還元反応によって形成されるのがより好ましく、９０％以上が酸化還元反応によって形成されるのが特に好ましい。

＜被めっき体Ｓ＞
被めっき体Ｓは、その上にめっき層を形成されるための基体をいう。被めっき体Ｓは、第一金属を主成分とする。第一金属は、導体回路を形成する金属であり、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等が例示できる。

＜めっき層Ａ＞
めっき層Ａは、被めっき体Ｓの上に析出するめっき層である。めっき層Ａは、第二金属を主成分とする。

第二金属は、被めっき体Ｓの局所的な腐食や被めっき体Ｓの表面への酸化層の形成を伴わずに、めっき液から被めっき体Ｓに析出可能な金属である。第二金属は、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無い。
第二金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。
金、銀又は白金は、めっき層Ａとして被めっき体表面に形成するのが容易であり、被めっき体Ｓの局所的な腐食や被めっき体Ｓの表面への酸化層の形成の防止効果が大きいため、第二金属として使用するのが特に好ましい。

めっき層Ａを形成するためのめっき液は、めっき層Ａの形成時に被めっき体を局所的に腐食せず、被めっき体上に酸化膜を形成しないものであれば特に限定はない。めっき層Ａを形成するためのめっき液は、置換めっき液でもよいし、還元めっき液でもよい。

めっき層Ａを形成するための置換めっき液は、第一金属と置換可能なイオン化傾向を有する金属の水溶性の金属塩（第二金属の塩）を含有するものである。言い換えれば、めっき層Ａを置換めっき液により形成する場合、第二金属は、第一金属よりもイオン化傾向が小さい。

めっき層Ａを形成するための還元めっき液は、水溶性の金属塩（第二金属の塩）及び還元剤を含有する。
還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、等が例示される。還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

めっき層Ａを形成するためのめっき液が含有する水溶性の金属塩（第二金属の塩）に特に限定は無い。
第二金属が金の場合、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。
第二金属が銀の場合、シアン化銀塩、硝酸銀塩、メタンスルホン酸銀塩等が挙げられる。
第二金属が白金の場合、塩化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸塩等が挙げられる。

めっき層Ａを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩（第二金属の塩）の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ａの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ａを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、被めっき体の局所腐食や被めっき体表面上での酸化層の形成を引き起こしにくく、めっき積層体を高品質に保ちやすい。

めっき層Ａの膜厚は、特に限定は無いが、０．０００３μｍ以上であることが好ましく、０．０００５μｍ以上であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることが特に好ましい。また、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、次工程のめっき層Ｂの形成時に、被めっき体の局所腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を引き起こしにくく、めっき積層体を高品質に保ちやすい。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

なお、めっき層Ａは、最外層ではないので、平坦な皮膜である必要はなく、孔のある皮膜であってもよいし、核状であってもよい。
上記「膜厚」とは、「平均膜厚」をいう（本明細書において、以下同じ）。

めっき層Ａを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ａを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。

上記のように、めっき層Ａは、厚さを必要とするものではないので、コストの面や、還元剤による影響を避けるために、めっき層Ａは、置換めっき液で形成するのが好ましい。すなわち、めっき層Ａは、置換めっき液中に含有される第二金属のイオンと、上記被めっき体に含有される第一金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層であることが好ましい。

＜めっき層Ｂ＞
めっき層Ｂは、めっき層Ａの上に析出するめっき層である。めっき層Ｂは、第三金属を主成分とする。

めっき層Ｂは、置換めっき液中に含有される第三金属のイオンと、被めっき体Ｓに含有される第一金属又はめっき層Ａに含有される第二金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層である。

上記のように、めっき層Ａは、孔のある皮膜や核状の層であってもよい。このため、めっき層Ｂを形成するための置換反応は、第三金属のイオンと、被めっき体Ｓに含有される第一金属との間で起こることがある。

第三金属は、めっき液から析出可能な金属であり、その金属表面でめっき層Ｃを形成するための還元めっきが安定して進行し、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無い。
第三金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）等が挙げられる。パラジウムは、その表面で還元反応が容易に進行し、好適にめっき層Ｃを還元めっきによって形成できることから、めっき層Ｂに含有される第三金属として特に好ましい。

めっき層Ｂを形成するためのめっき液は、置換めっき液である。該めっき液は、第一金属又は第二金属と置換可能なイオン化傾向を有する金属の水溶性の金属塩（第三金属の塩）を含有する。すなわち、第三金属は、第一金属又は第二金属よりもイオン化傾向が小さい。

めっき層Ｂを形成するためのめっき液（置換めっき液）は、めっき層Ａ上でのめっき層Ｂの形成時に被めっき体を局所的に腐食せず、被めっき体上に酸化膜を形成しないものであれば特に限定はない。

めっき層Ｂを形成するためのめっき液が含有する水溶性の金属塩（第三金属の塩）に特に限定は無い。
第三金属がパラジウムの場合、塩化パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム塩、ジニトロテトラアンミンパラジウム塩等が挙げられる。

めっき層Ｂを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩（第三金属の塩）の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｂの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ｂを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、被めっき体の局所腐食や被めっき体表面上での酸化層の形成を引き起こしにくく、めっき積層体を高品質に保ちやすい。

めっき層Ｂの膜厚は、特に限定は無いが、０．０００３μｍ以上であることが好ましく、０．０００５μｍ以上であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることが特に好ましい。また、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、次工程のめっき層Ｃの形成が安定して進行しやすい。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ｂを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｂを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。

＜めっき層Ｃ＞
めっき層Ｃは、めっき層Ｂの上に析出するめっき層である。めっき層Ｃは、第二金属、第三金属又は第四金属を主成分とする。
ただし、金及び／又はニッケルは、めっき層Ｃの主成分からは除外される。

めっき層Ｃは、還元めっき液中に含有される還元剤と金属イオン（第二金属、第三金属又は第四金属のイオン）との酸化還元反応によって形成される還元めっき層である。

めっき層Ｃの主成分の金属（第二金属、第三金属又は第四金属）は、還元めっき液から析出可能な金属であり、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無く、めっき積層体の形成目的に応じて選択することができる。
例えば、第一金属の皮膜表面への熱拡散の防止を目的とする場合には、めっき層Ｃの主成分として、パラジウム等を使用することができる。

めっき層Ｃを形成するためのめっき液（還元めっき液）は、水溶性の金属塩（第二金属、第三金属又は第四金属の塩）及び還元剤を含有する。
還元剤としては、次亜リン酸やその塩、ギ酸やその塩、ヒドラジン、等が例示される。還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

めっき層Ｃを形成するためのめっき液が含有する水溶性の金属塩としては、前記した第二金属の塩や第三金属の塩等が例示できる。

めっき層Ｃを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｃの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ｃを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、金属塩の沈殿やめっき液中での異常反応によるめっき槽内への金属の析出を起こしにくい。

めっき層Ｃは、皮膜表面への熱拡散の防止等の目的で形成される層であるので、その膜厚は、めっき層Ａやめっき層Ｂよりも厚い。めっき層Ｃは、厚い皮膜を形成可能な還元めっきにより形成される。

具体的には、めっき層Ｃの膜厚は、特に限定は無いが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが特に好ましい。また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、皮膜としての性能を十分に発揮することができる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ｃを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｃを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、２４０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。

めっき層Ｃの主成分の金属は第三金属とすることができる。この場合、めっき層Ｂとめっき層Ｃの主成分が同一、ということになる。
例えば、めっき層Ｂの主成分とめっき層Ｃの主成分の金属を、ともにパラジウムとすることができる。すなわち、パラジウムめっき層を、置換パラジウムめっき層と還元パラジウムめっき層の２層とすることができる。
このようにすることで、還元めっきのスキップが発生しにくくなり、比較的厚いパラジウム層を安定して形成することができる。

＜めっき層Ｄ＞
本発明では、めっき層Ｃを析出させた後、めっき層Ｃの上に、めっき層Ｃの主成分の金属とは異なる金属を主成分とするめっき層Ｄを析出させてもよい。図２に、そのようにして製造されるめっき積層体の構造を示す。

めっき層Ｄは、めっき層Ｃの上に析出するめっき層である。めっき層Ｄの主成分の金属は、めっき層Ｃの主成分の金属とは異なる。
めっき層Ｄを構成する金属は、単体金属であってもよいし、合金であってもよい。

めっき層Ｄの主成分の金属はめっき液から析出可能な金属であり、水溶液中で安定に存在できるものであれば特に限定は無く、めっき積層体の形成目的に応じて選択することができる。
例えば、皮膜表面の酸化の防止を目的とする場合には、金等を使用することができる。

めっき層Ｄを形成するためのめっき液は、置換めっき液でもよいし、還元めっき液でもよい。

めっき層Ｄを形成するためのめっき液は、水溶性の金属塩を含有する。かかる水溶性の金属塩に特に限定は無い。
例えば、めっき層Ｄの主成分の金属が金の場合、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。

めっき層Ｄを形成するためのめっき液中における水溶性の金属塩の濃度は、特に限定は無いが、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、めっき層Ｄの形成速度が十分な大きさとなる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ｄを形成するためのめっき液のｐＨは、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、９．５以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、金属塩の沈殿やめっき液中での異常反応によるめっき槽内への金属の析出を起こしにくい。

めっき層Ｄの膜厚は、特に限定は無いが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが特に好ましい。また、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記下限以上であると、皮膜としての性能を十分に発揮することができる。また、上記上限以下であると、コスト的に有利である。

めっき層Ｄを形成する際のめっき液の温度は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また、めっき層Ｄを形成する時間（めっき時間）は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、２４０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。
めっき液の温度やめっき時間が上記範囲内であると、膜厚を前記した範囲にしやすい。

本発明の製造方法で製造しためっき積層体が、その上にはんだ接合した際に高い接合強度を維持することができ、また、安定的に製造できる作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用・原理の範囲に限定されるわけではない。

特許文献１等のように、パラジウムやその合金等の層を直接被めっき体に付加した場合には、被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を生じてしまう。これに対して、めっき層Ａを被めっき体表面に形成した後に、パラジウムやその合金等をめっき層Ｂとして形成することで、めっき層Ａが被めっき体の保護層となり、被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を防止しながらめっき層Ｂを形成することができる。
そして、めっき層Ｂ表面では、還元反応がめっき層Ａ表面と比較して進行しやすいため、めっき層Ｂの形成後に還元めっきによってめっき層Ｃを安定して形成することができる。
これにより、本発明では、被めっき体の局所的な腐食や被めっき体表面への酸化層の形成を防止しながら、必要とする性能を持つめっき皮膜を安定的に製造することができ、このようにして製造された皮膜は高いはんだ接合強度を維持している。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
［めっき積層体の作製］
ガラスクロスエポキシ材（ＦＲ−４）に銅箔を張り付け、ソルダーレジストにてφ０．５ｍｍ径の開口系を設けた基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔ）を被めっき体として、以下のようにして、被めっき体、めっき層Ａ、めっき層Ｂ、めっき層Ｃの順で積層されためっき積層体を作製した。

被めっき体に対し、脱脂、ソフトエッチング及び酸洗を行った。脱脂は、市販の洗浄液（ＰＡＣ−２００、（株）ムラタ製）を用い５０℃で１０分間行った。ソフトエッチングは、市販のソフトエッチング剤（ＭＥＯＸ、（株）ムラタ製）を用い３０℃で５分間行った。酸洗は、１０ｖ／ｖ％硫酸を用い、室温で１分間行った。

めっき層Ａの形成のためのめっき液として、置換金めっき液（ＩＭ−ＧＯＬＤ ＰＣ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき層Ａを形成した。めっき層Ａの形成のためのめっき液の温度は８０℃とし、めっき時間は５分とした。

次に、めっき層Ｂの形成のためのめっき液として、置換パラジウムめっき液（ＩＭ−Ｐｄ ＮＣＡ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき層Ｂを形成した。めっき層Ｂの形成のためのめっき液の温度は５５℃とし、めっき時間は５分とした。

次に、めっき層Ｃの形成のためのめっき液として、還元パラジウムめっき液（ネオパラブライト ＤＰ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき層Ｃを形成した。該還元パラジウムめっき液には、実用時に想定される汚染物質として、硫酸銅五水和物（和光純薬（株）製）０．１ｇ／Ｌを添加した。めっき層Ｃの形成のためのめっき液の温度は５０℃とし、めっき時間は５分とした。

［めっき層膜厚の測定］
形成した各めっき層の厚さを、蛍光Ｘ線分光分析装置（ＦＴ−１５０、（株）日立ハイテクサイエンス製）により測定した。
実施例１で得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。

［めっき層Ｃのスキップの評価］
光学顕微鏡で１０倍の倍率で、開口部の付近を観測し、銀白色だった場合、めっき層Ｃのスキップは「なし」、橙色や茶色だった場合、めっき層Ｃのスキップは「あり」と判定した。
実施例１で得られためっき積層体では、めっき層Ｃのスキップは見られなかった。

［はんだ接合性の評価］
被めっき体にめっき層を積層することで作製した前記めっき積層体に対して、前加熱を行い、その後、ＳＲ開口部にはんだボール（千住金属工業（株）製、ＳＡＣ４０５、φ０．６ｍｍ）をリフロー装置（（株）日本パルス技術研究所製、ＲＦ−４３０−Ｍ２）を用いて実装し、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００ ＯＰＴＩＭＡ）を用いてボールプル試験を行い、破断モードを評価した。
ボールプル試験は、各めっき積層体につき２０点で実施した。はんだ内での破壊を「良好」とし、はんだ−下地界面での破壊を「不良」とし、「良好」である割合を算出し、はんだ接合良品率（％）を計算した。

はんだ実装等の条件については、以下の通りである。
・リフロー環境：窒素雰囲気下
・リフロー前加熱：１７５℃、４時間
・実装前リフロー回数：３回
・フラックス：ＫＥＳＴＥＲ製、ＴＳＦ６５０２
・テストスピード：５０００μｍ／秒
・はんだマウント後エージング：１時間

実施例１で得られためっき積層体では、得られためっき積層体のはんだ接合性は良好であった。

実施例２
めっき層Ａの形成のためのめっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．０１μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例３
めっき層Ｂの形成のためのめっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．０１μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例４
めっき層Ｃの形成のためのめっき時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．１μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例５
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、置換銀めっき液（ＩＭ−ＳＩＬＶＥＲ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき液の温度は４５℃とし、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例６
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、市販の置換白金めっき液（弱酸性塩化白金酸系めっき液）を使用し、めっき液の温度は４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例７
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、還元金めっき液（ＨＹ−ＧＯＬＤ ＣＮ、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例８
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、市販の還元銀めっき液（弱アルカリ性硝酸銀系めっき液）を使用し、めっき液の温度は５０℃とし、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例９
めっき層Ａの形成のためのめっき液として、還元白金めっき液（ＯＴ−１、日本高純度化学（株）製）を使用し、めっき液の温度は３０℃とし、めっき時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

実施例１０
実施例１において、めっき層Ｃの形成後に、めっき層Ｄの形成のためのめっき液として還元金めっき液（ＨＹ−ＧＯＬＤ ＣＮ、日本高純度化学（株）製）を用い、めっき層Ｄを形成した。めっき層Ｄの形成のためのめっき液の温度は８０℃とし、めっき時間は１０分とした。作製しためっき積層体を、実施例１と同様に評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍ、めっき層Ｄの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られず、得られためっき積層体のはんだ接合性も良好であった。

比較例１
めっき層Ａを形成せず、被めっき体に直接めっき層Ｂを形成した以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ｂの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップは見られなかったが、得られためっき積層体のはんだ接合性は不良だった。

比較例２
めっき層Ｂを形成せず、めっき層Ａの形成後にめっき層Ｃを形成した以外は、実施例１と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップが見られた。スキップの発生していない箇所のはんだ接合性は良好だった。

比較例３
めっき層Ｂを形成せず、めっき層Ａの形成後にめっき層Ｃを形成した以外は、実施例５と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍだったが、めっき層Ｃの形成は進行しなかった。

比較例４
めっき層Ｂを形成せず、めっき層Ａの形成後にめっき層Ｃを形成した以外は、実施例６と同様にして、めっき積層体を作製し、評価した。
得られためっき層Ａの膜厚は０．００５μｍ、めっき層Ｃの膜厚は０．０５μｍであった。
めっき層Ｃのスキップが見られた。スキップの発生していない箇所のはんだ接合性は良好だった。

各実施例・比較例の結果を表１に示す。

表１において、括弧で囲った部分は、以下を意味する。
ａ：めっき層Ｃのスキップが発生していない箇所のみで測定した場合の膜厚。
ｂ：全測定点でスキップが発生。
ｃ：めっき層Ｃのスキップが発生していない箇所のみで測定した場合の良品率。

本発明のめっき積層体の製造方法は、導体回路等の表面に必要とする性能を持つめっき積層体を高いはんだ接合強度を維持しながら安定的に製造できるので、本発明は、電気電子部品製造等の分野で広く利用されるものである。

Ｓ 被めっき体
Ａ めっき層Ａ
Ｂ めっき層Ｂ
Ｃ めっき層Ｃ
Ｄ めっき層Ｄ

Claims (9)

1. 第一金属を主成分とする被めっき体の上に第二金属を主成分とするめっき層Ａを析出させた後、該めっき層Ａの上に第三金属を主成分とするめっき層Ｂを析出させ、その後更に、該めっき層Ｂの上に、該第二金属、該第三金属又は第四金属を主成分とするめっき層Ｃを析出させるめっき積層体の製造方法であって、
   該めっき層Ｂが、置換めっき液中に含有される該第三金属のイオンと、該被めっき体に含有される該第一金属又は該めっき層Ａに含有される該第二金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層であり、
   該めっき層Ｃが、還元めっき液中に含有される還元剤と金属イオンとの酸化還元反応によって形成される金及び／又はニッケルを主成分としない還元めっき層であることを特徴とするめっき積層体の製造方法。
2. 上記第一金属が銅である請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。
3. 上記第二金属が金、白金又は銀である請求項１又は請求項２に記載のめっき積層体の製造方法。
4. 上記第三金属がパラジウムである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のめっき積層体の製造方法。
5. 上記めっき層Ｃの主成分の金属がパラジウムである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のめっき積層体の製造方法。
6. 上記めっき層Ｃの主成分の金属が上記第三金属である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のめっき積層体の製造方法。
7. 上記めっき層Ａが、置換めっき液中に含有される上記第二金属のイオンと、上記被めっき体に含有される上記第一金属との間の置換反応によって形成される置換めっき層である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のめっき積層体の製造方法。
8. 上記めっき層Ｃを析出させた後、該めっき層Ｃの上に、該めっき層Ｃの主成分の金属とは異なる金属を主成分とするめっき層Ｄを析出させる請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のめっき積層体の製造方法。
9. 上記めっき層Ｄの主成分の金属が金である請求項８に記載のめっき積層体の製造方法。

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