CN1614093A - 蚀刻液、其补给液、使用其的蚀刻方法和布线基板的制法 - Google Patents
蚀刻液、其补给液、使用其的蚀刻方法和布线基板的制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了蚀刻液和使用该蚀刻液的蚀刻方法,该蚀刻液是含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液。本发明的蚀刻方法是将上述金属与上述蚀刻液接触。另一种蚀刻方法是,在将金属表面与由至少含有如下A~C的水溶液组成的第一液体(A.盐酸,B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物,噻唑和噻唑系化合物中的至少一种,C.表面活性剂)接触后,再与含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液为第二液体的蚀刻液接触。由此使得能够将选自镍、铬、镍铬合金和钯中的至少一种金属迅速地蚀刻掉,并且降低铜的过度溶解。
Description
技术领域
本发明涉及用来蚀刻选自镍、铬、镍铬合金,以及钯的至少一种金属的蚀刻液、其补给液、使用其的蚀刻方法和布线基板的制法。
背景技术
在用于电子电器产品的布线基板中,由于柔性布线基板的能够弯曲、薄、轻等特征,对其的需求日益高涨。而作为半导体组件基板或液晶模块式组件的基材,柔性布线基板的用量也在增加。柔性布线基板是以聚酰亚胺薄膜为电绝缘基材,在其表面形成铜布线而构成的。
在柔性布线基板的各种制造方法中,由于溅镀法容易形成细微的布线,因此引人注目。上述溅镀法是在以聚酰亚胺薄膜为基材的膜表面上形成薄的铬层或镍铬合金层,其中该铬层或镍铬合金层作为聚酰亚胺与铜的胶粘剂,在其铬层或镍铬合金层表面上构成电路的部分形成电解铜电镀层,然后通过蚀刻除去没有形成电解铜电镀层部分的镍铬合金层而形成铜布线的方法(特开2000-252625)。
一般使用以三氯化铁为主要成份的水溶液除去上述镍铬合金层。
但是,上述过去的三氯化铁为主要成份的水溶液,有铜的溶解性太高的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题,本发明提供了一种蚀刻液、该蚀刻液的补给液、使用它们的蚀刻方法和布线基板的制造方法,能够迅速地对选自镍、铬、镍铬合金以及钯的至少一种金属进行蚀刻,而且能够减少铜的过度溶解(称为多余溶解)。
本发明的蚀刻液,是用来蚀刻选自镍、铬、镍铬合金以及钯的至少一种金属的蚀刻液,上述蚀刻液含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液。
本发明的补给液,是在反复使用上述蚀刻液时,在上述蚀刻液中添加的补给液,该补给液为盐酸在0.1~35wt%的范围内,硝酸在0.1~20wt%的范围内的水溶液。
本发明的蚀刻方法,是用来蚀刻选自镍、铬、镍铬合金以及钯的至少一种金属的蚀刻方法,使上述金属与由含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液构成的蚀刻液接触。
本发明的另一种蚀刻方法,是用来蚀刻选自镍、铬、镍铬合金以及钯的至少一种金属的蚀刻方法,使上述金属的表面与由至少含有下面A~C中的水溶液构成的第一液体接触,
A.盐酸;
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种;
C.表面活性剂;
然后与由含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液构成的第二液体接触。
本发明的布线基板制造方法,以在电绝缘基材上存在的镍、铬或镍铬合金的上面不存在铜的部分作为布线部分,将在此部分上的镍、铬或镍铬合金的表面与由至少含有下面A~C的水溶液组成的第一液体接触,
A.盐酸
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种
C.表面活性剂
然后与由含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液构成的第二液体接触,溶解掉该镍、铬或镍铬合金。
本发明的另一种布线基板的制造方法,使在电绝缘基材的布线之间存在的非电解镀铜用钯催化剂与由至少含有下面A~C的水溶液组成的第一液体接触,
A.盐酸
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种C.表面活性剂
然后与由含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液构成的第二液体接触,使该钯催化剂溶解。
具体实施方式
(1)蚀刻液的说明
本发明的蚀刻液是含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液。
本发明的蚀刻液,蚀刻镍、铬、镍铬合金和钯的速度很快,被处理物与蚀刻液的接触时间短。因此,在被处理材料是镍、铬、镍铬合金或钯与铜共存材料的情况下,由于铜与蚀刻液的接触时间短,使铜的溶解很少。
盐酸的浓度为0.1~35%(质量百分数,如下同),优选是5~20%,更优选是10~15%。当盐酸的浓度小于0.1%时,蚀刻速度缓慢;盐酸的浓度超过35%时,臭气显著,从操作环境方面考虑是不优选的。
硝酸的浓度为0.1~20%,优选是0.5~15%,更优选是1~10%,当硝酸的浓度小于0.1%时,蚀刻速度缓慢;当硝酸的浓度超过20%时,对铜的溶解性提高。
作为二价铜离子源,可以举出比如氯化铜、硫酸铜、氧化铜等。二价铜离子源的浓度,以铜的浓度计为0.00001~0.1%,优选为0.0001~0.05%,更优选为0.001~0.01%。当二价铜离子源的浓度小于0.00001%时,蚀刻速度缓慢;而当二价铜离子源的浓度超过0.1%时,在镍、铬、镍铬合金或钯与铜共存的情况下,铜的溶解增多。
在如上所述的当中,其余部分是水。
在本发明的蚀刻液中,优选含有用来加速镍、铬、镍铬合金或钯的蚀刻速度的硫酸。硫酸的浓度优选为1~60%,更优选为5~30%。特别优选为10~15%。当硫酸的浓度小于1%时,不能充分得到加速蚀刻速度的效果;当硫酸的浓度超过60%时,臭气显著,从操作环境上考虑不是优选的。
在本发明的蚀刻液中,优选含有用来防止侵蚀铜表面的表面活性剂。作为上述表面活性剂,可以使用已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。上述表面活性剂的浓度,优选为0.001~1%,更优选为0.01~0.1%,特别优选为0.01~0.05%。当表面活性剂的浓度小于0.001%时,不能充分得到防止侵蚀铜表面的效果;当表面活性剂的浓度超过1%时,起泡现象显著。
在本发明的蚀刻液中,根据需要也可以适当配合其它成份。作为此其它成份,可以举出比如抑制起泡的消泡剂、防止铜变色的防锈剂等。
上述蚀刻液能够通过将上述各个成份溶解于水而很容易地配制。上述的水优选是离子交换水、纯水、超纯水等除去了离子性物质或杂质的水。
(2)补给液的说明
本发明的补给液,是适合于反复使用上述蚀刻液,从与铜共存的基材中蚀刻镍、铬、镍铬合金或钯时的补给液,通过在蚀刻液中添加此补给液,适当地保持了上述蚀刻液的成份比例,在继续抑制铜溶解的同时,能够稳定地对镍、铬、镍铬合金或钯进行蚀刻。补给液的组成是,盐酸在0.1~35%的范围内,硝酸在0.1~20%的范围内的水溶液。
与上述的蚀刻液一样,在上述补给液中也可以含有硫酸、表面活性剂、消泡剂,以及铜的防锈剂等。
(3)蚀刻方法的说明
可以通过浸渍法、喷雾法等使用本发明的蚀刻液,但在镍、铬、镍铬合金或钯与铜共存的情况下,从容易抑制铜的溶解这一点出发,优选浸渍法。使用蚀刻液时的温度,通常是20~50℃。
本发明的蚀刻液,能够在3~5min左右的短时间内溶解在比如基材上厚度为0.1μm的铬膜。而能够在1~2min左右的短时间内溶解比如在基材上厚度为0.1μm的镍膜。还能够在2~3min左右的短时间内溶解比如在基材上的厚度为0.1μm的镍铬合金膜(Ni70-Cr30)。能够在5~20秒左右的短时间内溶解比如基材上非电解镀铜用钯催化剂。
(4)使用第一液体和第二液体进行蚀刻方法的说明
使用第一液体和第二液体的本发明蚀刻方法,是蚀刻选自镍、铬、镍铬合金或钯的至少一种金属的方法,是使上述金属表面与由至少含有下面A~C的水溶液组成的第一液体接触,
A.盐酸
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种
C.表面活性剂
然后与由含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液构成的第二液体接触的方法。
在镍、铬、镍铬合金或钯的表面上形成氧化膜之类的非动态膜的情况下,或者在镍、铬、镍铬合金或钯形成比较厚的膜的情况下,只用本发明的蚀刻液(第二液体)不能得到充分的蚀刻速度。在此情况下,通过使用第一液体和第二液体的本发明蚀刻方法,就能够迅速地进行镍、铬、镍铬合金或钯的蚀刻。
(4-1)第一液体的说明
在使用第一液体时,能够迅速地除去在镍、铬、镍铬合金或钯表面上形成的氧化膜之类的非动态膜。特别是在被处理材料是镍、铬、镍铬合金或钯与铜共存的材料情况下,几乎不溶解铜。
盐酸的浓度为0.1~35%,优选为5~20%,更优选为10~15%。当盐酸的浓度不到0.1%时,溶解在镍、铬、镍铬合金或钯的表面上形成的氧化膜之类的非动态膜的速度缓慢。而当盐酸的浓度超过35%时,臭气显著,从操作环境考虑是不优选的。
作为选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物,有比如硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、亚乙基硫脲、2-硫代巴比妥酸等含有硫原子的尿素系化合物;巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丙酸、2,2’-巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基琥珀酸、L-巯基丙氨酸、L(-)-双巯丙氨酸等含有硫原子的羧酸、硫代乙醇等含有硫原子的醇类等。
作为噻唑系化合物的具体例子,有比如2-巯基苯并噻唑等。
含有硫原子化合物的浓度为0.01~30%,优选为0.1~10%,更优选为0.1~1%。当含有硫原子化合物的浓度不到0.01%时,蚀刻的速度缓慢,而当含有硫原子化合物的浓度超过30%时,得不到与增加添加量相应的效果,提高了成本。
对上述表面活性剂,没有特别的限制,可以使用比如烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基吡啶盐酸盐等阳离子表面活性剂;烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂;酰胺基丙基甜菜碱、氨基乙酸甜菜碱、线形烷基氨基酸等两性表面活性剂;聚氧亚乙基羊毛脂醚、聚氧亚乙基烷基酚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、异丙醇酰胺等非离子表面活性剂等。
表面活性剂的浓度,优选为0.001~1%,更优选为0.01~0.1%,特别优选为0.01~0.05%。当表面活性剂的浓度不到0.001%时,在镍、铬、镍铬合金或钯的表面上形成的氧化膜之类的非动态膜的溶解速度缓慢;当表面活性剂的浓度超过1%时起泡显著。
在第一液体中,也可以适当地配合其它成份。作为此其它成份,可以举出比如抑制起泡的消泡剂、防止铜变色的防锈剂等。
第一液体可以通过将上述各个成份溶解于水很容易地配制。作为上述的水,优选是离子交换水、纯水、超纯水等除去离子性物质或杂质的水。
(4-2)蚀刻方法的说明
将第一液体与镍、铬、镍铬合金或钯接触的时间,在1~60秒左右,优选在5~10秒左右的短时间。当接触时间过短时,不能够充分溶解在镍、铬、镍铬合金或钯表面上形成的氧化膜之类的非动态膜。而接触时间延长到必要时间以上也没有特别的好处。
可以通过浸渍法、喷雾法等使用第一液体,但从使含有硫原子的化合物不容易分解的观点出发,优选使用浸渍法。
使用第一液体的温度,通常为20~50℃。
然后与第二液体接触。第二液体与镍、铬、镍铬合金或钯接触的时间,可以根据所溶解的金属厚度适当地设定。比如金属厚度为0.1μm的铬膜的情况下,为30~60秒左右;在金属厚度为0.1μm的镍膜的情况下,为10~20秒左右;在金属厚度为0.1μm的镍铬合金膜(Ni70-Cr30)的情况下,为20~40秒左右;在绝缘基材上赋予非电解镀铜用催化剂钯的情况下,为1~10秒左右。
在使用蚀刻装置,由上述第一液体或第二液体对镍、铬、镍铬合金或钯进行蚀刻的情况下,可以在将比如上述第一液体或第二液体的全部成份配制成预定的组成之后将其供给蚀刻装置,也可以将各个成份分别供给蚀刻装置,在蚀刻装置内将上述各个组分配制混合成预定的组成,还可以将一部分上述成份预先混合供给蚀刻装置,再将其它成份供给蚀刻装置调节到预定的组成。在将第一液体或第二液体的各个成份供给到蚀刻装置时,对各个成份的浓度没有特别的限制,比如可以将高浓度的成份供给到蚀刻装置中,在蚀刻装置内用水稀释,调节到所需的浓度。
本发明的蚀刻液和蚀刻方法,在比如制造布线基板时是有用的。作为上述布线基板的制造方法,是比如如下所述的方法。
(a)该方法是在电绝缘基材上形成镍、铬或镍铬合金层,在其上面形成电镀保护层,然后只在构成电镀铜布线电路的部分上形成铜层,接着再除去电镀保护层,与第一液体接触,接着与第二液体接触,溶解没有形成铜层部分的镍、铬或镍铬合金层。
(b)该方法是在电绝缘基材上形成镍、铬或镍铬合金层,在其上面形成铜层,然后用蚀刻保护层覆盖构成布线电路的部分,接着与铜蚀刻液接触,蚀刻掉没有被蚀刻保护层覆盖部分的铜,然后与第一液体接触,再与第二液体接触溶解掉通过上述铜蚀刻二露出的镍、铬或镍铬合金层。
(c)该方法是在电绝缘基材上赋予非电镀催化剂然后进行非电解镀铜,然后进行电解镀铜,接着用蚀刻保护层覆盖构成布线电路的部分,然后与铜蚀刻液接触蚀刻掉没有被蚀刻保护层覆盖部分的铜(非电解镀铜和电解镀铜层),然后与第一液体接触,再与第二液体接触,除去由上述铜蚀刻露出的在电绝缘基材上残留的非电镀催化剂(钯)。
作为电绝缘基材,可以举出比如AS树脂、ABS树脂、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂;环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、二马来酰胺·三嗪树脂、改性聚苯醚等热固性树脂等。这些树脂可以用玻璃纤维、芳酰胺纤维等增强。还可以举出陶瓷、玻璃等。
镍、铬或镍铬合金层,是通过非电镀、溅镀、蒸发沉积等方法形成的。铜层是通过非电镀、电镀等形成的。
按照本发明的蚀刻方法,即使在镍、铬或镍铬合金层的厚度在比如0.1μm的情况下,也能够在电镀铜层的形状几乎不变的情况下,迅速溶解镍、铬或镍铬合金层。还能够迅速地溶解在基材上残留的非电镀催化剂钯。
本发明的蚀刻液和蚀刻方法,能够迅速地蚀刻镍、铬或镍铬合金。
特别是本发明的蚀刻液和蚀刻方法,还能够迅速地溶解钯。钯是作为在制造布线基板时非电解镀铜的催化剂使用的,但在的绝缘基材上残留的钯会降低电绝缘性能,在后面的镀金工序中,在不需要的部分析出金而成为问题。本发明对除去这样的钯也是有用的。
本发明的蚀刻液,使镍、铬、镍铬合金和钯的蚀刻速度加速,缩短被处理物与蚀刻液的接触时间。因此,在被处理材料是镍、铬、镍铬合金或钯与铜共存的材料时,由于缩短了铜与蚀刻液的接触时间,使铜的溶解减少。
而使用上述第一液体和第二液体的本发明蚀刻方法,即使在镍、铬、镍铬合金层或钯的表面上形成氧化膜之类的非动态膜的情况下,也能够迅速地进行蚀刻。
在本发明中镍铬合金的原子比没有限制。可以举出比如镍/铬比为6/1、7/1、1/3(质量比)的合金。
实施例
下面通过实施例和比较例具体说明本发明。
实施例1~5和比较例1~2
将在表1上显示的各个成份进行混合配制蚀刻液。
(1)镍铬合金的蚀刻
将通过溅镀的方法形成厚度0.1μm的Ni88-Cr12合金膜的聚酰亚胺薄膜,浸渍在40℃的如表1所示的蚀刻液中,溶解Ni88-Cr12合金膜,由X射线分析装置测定聚酰亚胺表面的镍和铬,测定出到不能检出镍和铬的时间。结果如在表1所示。
将长40mm,宽40mm,厚度35μm,重0.50g的铜箔,在如表1所示的蚀刻液中,在40℃下浸渍与前面同样的浸渍时间,根据重量的变化得出铜的溶解量。结果如在表1中所示。
(2)钯的蚀刻
在环氧树脂浸玻璃布基材上进行非电解镀铜的前处理,在基材表面上附着钯催化剂。将得到的基材在如表1中所示的蚀刻液中,在40℃下浸渍,使钯催化剂溶解,通过ESCA(X射线电子分光法)测定基材表面上的钯,测定至不能检出时的时间。结果如在表1中所示。然后将长40mm,宽40mm,厚度35μm,重0.50g的铜箔在如表1中所示的蚀刻液中,在40℃下浸渍与前面同样的浸渍时间,根据重量的变化求出铜的溶解量。结果如在表1中所示。
表1
实施例比较例的序号 | 组成(wt%) | 镍铬合金溶解时间和铜箔重量减少 | 钯的溶解时间和铜箔重量减少 | |
第一液体 | 第二液体 | |||
实施例1 | 无 | 硫酸 10盐酸 10硝酸 5氯化铜0.001(以铜计)α-烯烃磺酸钠 0.1离子交换水 其余 | 150秒0.03g | 20秒0.00g |
实施例2 | 无 | 硫酸 2盐酸 25硝酸 10硫酸铜0.005(以铜计)离子交换水 其余 | 120秒0.02g | 10秒0.00g |
实施例3 | 无 | 硫酸 20盐酸 5硝酸 2硝酸铜0.01(以铜计)酰胺基丙基甜菜碱0.05离子交换水 其余 | 120秒0.02g | 20秒0.00g |
实施例4 | 无 | 硫酸 10盐酸 10氧化铜0.002(以铜计)丙基三甲基氯化铵 0.5离子交换水 其余 | 150秒0.03g | 20秒0.00g |
实施例5 | 无 | 盐酸 30硝酸 1氧化铜0.00001(以铜计)离子交换水 其余 | 120秒0.02g | 5秒0.00g |
比较例1 | 无 | 盐酸 5硫酸 5离子交换水 其余 | 600秒以上0.70g以上 | 600秒以上0.70g以上 |
比较例2 | 无 | 盐酸 5氯化铁 30(以铁计)氯化铜 1(以铜计)离子交换水 其余 | 180秒0.48g | 30秒0.08g |
如在表1的实施例1~5的结果中所示,本发明的蚀刻液能够在90~120秒的短时间内溶解厚度0.1μm的镍铬合金,在10~20秒的短时间内溶解钯催化剂。铜的重量减少,在150秒的浸渍时间下为0.03g,这是非常少的。
与此相反,如在表1中所示,一般已知以氯化铁为主要成份的液体(比较例2),溶解镍铬合金的时间需要180秒,溶解钯的时间需要30秒,在浸渍时间180秒的情况下,铜箔的重量减少是0.48g。
通过上面可以确认本发明加速蚀刻的速度和减少的铜的溶解。
实施例6~10
混合在表2中所示的各个成份,配制蚀刻液(第一液体和第二液体)。
(1)镍铬合金的蚀刻
将通过溅镀方法形成厚度0.1μm的Ni88-Cr12合金膜的聚酰亚胺薄膜,在40℃下在上述第一液体中浸渍5秒,然后在40℃下,在上述第二液体中浸渍,溶解Ni88-Cr12合金膜,由X射线荧光分析装置测定聚酰亚胺表面的镍和铬,测定到不能检出镍和铬的时间(浸渍第二液体的时间)。结果如在表2中所示。将长40mm,宽40mm,厚度35μm,重0.50g的铜箔,分别在上述第一液体和第二液体中浸渍与前面同样的浸渍时间,在同样的温度下进行浸渍,根据重量的变化得出铜的溶解量。结果如在表2中所示。
(2)钯的蚀刻
在环氧树脂浸玻璃布基材上进行非电解镀铜的前处理,在基材表面上附着钯催化剂。将得到的基材在上述第一液体中,在40℃下浸渍5秒,然后在40°在上述第二液体中浸渍使钯催化剂溶解,通过ESCA(X射线电子分光法)测定基材表面上的钯,测定至不能检出时的时间。结果如在表2中所示。然后将长40mm,宽40mm,厚度35μm,重0.50g的铜箔分别在上述第一液体和第二液体中,在40℃下浸渍与前面同样的浸渍时间,根据重量的变化求出铜的溶解量。结果如在表2中所示。
表2
实施例序号 | 组成(wt%) | 镍铬合金溶解时间和铜箔重量减少 | 钯的溶解时间和铜箔重量减少 | |
第一液体 | 第二液体 | |||
6 | 硫酸 3盐酸 10硫脲 1α-烯烃磺酸钠 0.1离子交换水 其余 | 硫酸 10盐酸 10硝酸 5氯化铜0.001(以铜计)α-烯烃磺酸钠 0.1离子交换水 其余 | 30秒0.00g | 10秒0.00g |
7 | 硫酸 20盐酸 7N-甲基硫脲 3异丙醇酰胺 0.3离子交换水 其余 | 硫酸 2盐酸 25硝酸 10硫酸铜0.005(以铜计)异丙醇酰胺 0.3离子交换水 其余 | 20秒0.00g | 5秒0.00g |
8 | 硫酸 8盐酸 5 | 硫酸 20盐酸 5 |
硫代乙醇酸 0.2月桂基二甲基苄基氯化铵 0.2离子交换水 其余 | 硝酸 2硝酸铜0.002(以铜计)月桂基二甲基苄基氯化铵 0.2离子交换水 其余 | 20秒0.00g | 5秒0.00g | |
9 | 盐酸 10β-巯基丙酸 5聚氧亚乙基脂肪酸酯 0.05离子交换水 其余 | 盐酸 10氧化铜0.01(以铜计)聚氧亚乙基脂肪酸酯 0.05离子交换水 其余 | 30秒0.00g | 5秒0.00g |
10 | 硫酸 3盐酸 302-巯基苯并噻唑 1酰胺基丙基甜菜碱0.01离子交换水 其余 | 盐酸 30硝酸 1氧化铜0.00001(以铜计)离子交换水 其余 | 20秒0.00g | 5秒0.00g |
如在表2的实施例6~10的结果中所示,使用两种液体的本发明蚀刻方法,能够在20~30秒的短时间内溶解厚度0.1m的镍铬合金,或能够在5~10秒的短时间内溶解钯催化剂。没有观察到铜箔的重量减少。
Claims (20)
1.一种蚀刻液,该蚀刻液用来蚀刻选自镍、铬、镍铬合金或钯中的至少一种金属,其特征在于,
上述蚀刻液是含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液。
2.如权利要求1中所述的蚀刻液,其中,
盐酸的浓度在0.1~35wt%的范围内,
硝酸的浓度在0.1~20wt%的范围内,
含有二价铜离子源的物质的浓度,以铜的浓度计在0.00001~0.1wt%的范围内的水溶液。
3.如权利要求1中所述的蚀刻液,其中上述蚀刻液还含有1~60wt%范围的硫酸。
4.如权利要求1中所述的蚀刻液,其中上述蚀刻液还含有0.001~1wt%范围的表面活性剂。
5.如权利要求1中所述的蚀刻液,其中将由含有上述盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液组成的蚀刻液作为第二液体,而由至少含有如下A~C的水溶液组成的第一液体作为蚀刻液,
A.盐酸
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种
C.表面活性剂。
6.如权利要求5中所述的蚀刻液,其中选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物,是选自比如硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、亚乙基硫脲、2-硫代巴比妥酸、硫代羟基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丙酸、2,2’-硫代氧基二乙酸、硫代苹果酸、巯基琥珀酸、L-巯基丙氨酸、L(-)-巯基丙氨酸以及硫代乙醇中的至少一种化合物。
7.如权利要求5中所述的蚀刻液,其中上述噻唑系化合物是2-巯基苯并噻唑。
8.如权利要求5中所述的蚀刻液,其中上述B组分的浓度在0.01~30wt%的范围内。
9.如权利要求5中所述的蚀刻液,其中上述C组分表面活性剂的浓度在0.001~1wt%的范围内。
10.一种补给液,当反复使用权利要求1中所述的蚀刻液时,将此补给液添加到上述蚀刻液中,其中,该补给液为盐酸在0.1~35wt%的范围内,硝酸在0.1~20wt%的范围内的水溶液。
11.一种蚀刻方法,用来蚀刻选自镍、铬、镍铬合金和钯中的至少一种金属,其特征在于,
将上述金属与由含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液组成的蚀刻液接触。
12.如权利要求11中所述的蚀刻方法,其中在上述镍、铬、镍铬合金或钯的表面上形成含有氧化膜的非动态膜。
13.如权利要求11中所述的蚀刻方法,其中在上述蚀刻液中,还含有1~60wt%范围的硫酸。
14.如权利要求11中所述的蚀刻方法,其中在上述蚀刻液中还含有0.001~1wt%范围的表面活性剂。
15.如权利要求11中所述的蚀刻方法,其中,先与至少含有下面A~C的水溶液作为第一液体的蚀刻液接触,
A.盐酸,
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种,
C.表面活性剂;
然后再与含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液作为第二液体的蚀刻液接触。
16.如权利要求11中所述的蚀刻方法,其中当上述蚀刻液被反复使用时,在上述蚀刻液中添加如下的补给液,其中,该补给液为盐酸在0.1~35wt%的范围内,硝酸在0.1~20wt%的范围内的水溶液。
17.一种布线基板的制造方法,其特征在于,以在电绝缘基材上存在的镍、铬或镍铬合金的上面不存在铜的部分作为布线部分,将在此部分上的镍、铬或镍铬合金的表面与至少含有下面A~C的水溶液作为第一液体的蚀刻液接触,
A.盐酸
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种,
C.表面活性剂
然后再与含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液为第二液体的蚀刻液接触,溶解掉该镍、铬或镍铬合金。
18.如权利要求17中所述的布线基板制造方法,其中上述第一液体的组成是,
A成份的盐酸在0.1~35wt%范围内,
B成份的选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种的化合物在0.01~30wt%的范围内,
C成份的表面活性剂在0.001~1wt%范围内的水溶液;
而第二液体的组成是,
盐酸在0.1~35wt%的范围内,
硝酸在0.1~20wt%的范围内,
含有二价铜离子源的物质,以铜的浓度计在0.00001~0.1wt%的范围内的水溶液。
19.一种布线基板的制造方法,其特征在于,使在电绝缘基材的布线之间存在的非电解镀铜用钯催化剂与至少含有下面A~C的水溶液的第一液体接触,
A.盐酸,
B.选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种,
C.表面活性剂,
然后与含有盐酸、硝酸和二价铜离子源的水溶液作为第二液体的蚀刻液接触,使该钯催化剂溶解。
20.如在权利要求19中所述的布线基板制造方法,其中上述第一液体的组成是,
A成份的盐酸在0.1~35wt%范围内,
B成份的选自具有氨基、亚氨基、羧基、羰基和羟基中的至少一种基团的碳原子数在7以下的含硫化合物、噻唑和噻唑系化合物中的至少一种的化合物在0.01~30wt%的范围内,
C成份的表面活性剂在0.001~1wt%范围内的水溶液;
而第二液体的组成是,
盐酸在0.1~35wt%的范围内,
硝酸在0.1~20wt%的范围内,
含有二价铜离子源的物质,以铜的浓度计在0.00001~0.1wt%的范围内的水溶液。
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