TWI460311B - 用於撓性配線基板之鎳－鉻合金剝離劑 - Google Patents

Description

用於撓性配線基板之鎳-鉻合金剝離劑 發明領域

本發明大致上係關於用以選擇性地蝕刻撓性配線基板而未攻擊其上銅表面之蝕刻組成物。

發明背景

對用於電子裝置的配線基板，由於可撓性、輕薄短小等原故，對撓性配線基板的需求持續地增加。撓性配線基板也用作為半導體封裝體及液晶模組封裝體的基材。撓性配線基板的典型組成結構包括用作為電絕緣基材的聚醯亞胺薄膜、薄型金屬黏結層(tiecoat)、銅晶種層及電鍍銅層。黏結層及晶種層例如可使用真空蒸鍍技術施用。該處理程序涉及聚醯亞胺、濺鍍黏結層及晶種層金屬及電鍍銅的電漿前處理。黏結層金屬典型地為鉻系合金或鎳系合金，其係用來提升黏著性。銅晶種層的目的係提供足夠的導電性來允許電鍍至終銅厚度。隨後，基板經由光成像、蝕刻及剝離等步驟處理而形成細線配線基板。

細線配線的形成可藉一步驟式蝕刻法光整，該蝕刻法涉及光成像、共同蝕刻銅及鎳/鉻合金、然後剝離抗蝕劑；或藉二步驟式蝕刻法光整，其涉及光成像、蝕刻銅、剝離抗蝕劑及隨後蝕刻鎳/鉻合金。

用於一步驟式蝕刻的蝕刻化學傳統上包含氯化銅或氯化鐵/鹽酸溶液或高錳酸溶液。隨著光阻劑的滲濾進入氯化銅或氯化鐵/鹽酸蝕刻劑，鎳/鉻合金的蝕刻速率通常減緩。該蝕刻法也可能造成銅的過度溶解。對高錳酸蝕刻劑而言，由於被二氧化錳反應產物所鈍化，鎳/鉻的蝕刻減慢；且需要使用草酸或抗壞血酸的「中和」步驟來移除二氧化錳，以維持良好蝕刻速率。為了解決因一步驟式蝕刻所導致的問題，業已發展出多種二步驟式蝕刻法，其中鎳/鉻合金的蝕刻係於光阻劑被剝離後實施。此種蝕刻法需要具有選擇性，因而蝕刻溶液去除非期望的鎳/鉻合金而未攻擊銅。

若干關於酸性鉻蝕刻溶液之專利已建議此等類型的性質。舉例言之，核發予Carman的美國專利案第2,230,156號其標的於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種含有鹽酸及乙二醇的鉻蝕刻溶液，該乙二醇含有比羥基更多個碳原子；及核發予Murray之美國專利案第2,687,345號其標的於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種含氯化鈣及乙乙二醇之鉻蝕刻溶液。此外，核發予Abulafia等人之美國專利案第4,160,691號其標的於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種含鹽酸及脂肪族醇諸如甘油之鉻蝕刻溶液。前述溶液皆為酸性鉻蝕刻溶液，其據信可去除鉻而極少或不會攻擊銅。如此，此等蝕刻劑適合用於蝕刻鎳/鉻合金層。

此外，核發予Lillie等人之美國專利案第6,841,084號其標的於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種用以蝕刻包含鎳鉻合金的電阻材料來製成埋設式電阻器之方法。但此種溶液的蝕刻速率隨著下述比值的增高而顯著減低：銅暴露於蝕刻溶液之表面積(CsA)對暴露於蝕刻溶液的鎳/鉻合金表面積(RsA)之比。此項比值(後文稱作為CSA/RSA比值)可達一種數值，其中鎳/鉻合金的蝕刻受抑制的數值。

此外，發現若干鎳/鉻合金蝕刻溶液可能溶解表面處理包括但非限於：黏著性促進處理諸如描述於核發予Matsuda等人之美國專利案第6,969,557號；熱障體層處理諸如描述於核發予Subramanian之美國專利案第7,510,743號；防玷染前處理及樹脂耐性塗覆處理，諸如描述於核發予Vigezzi等人之美國專利案第4,915,797號，該等表面處理係沈積在銅表面上來提供電阻箔的抗撕強度及儲存壽命。此項問題例如可藉由使用用以蝕刻包括鎳-鉻合金電阻材料的蝕刻溶液加以解決，該蝕刻溶液包含鹽酸及硫脲。

核發予Kuriyama的美國專利案第7,285,229號其標的於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種選擇性地蝕刻選自於鎳、鉻、鎳-鉻及鈀中之至少一種金屬的蝕刻方法。該蝕刻方法涉及兩種蝕刻溶液其含有鹽酸、含硫原子之具7個或以下碳原子之化合物，及噻唑。金屬需於蝕刻溶液歷經的時間量為至少約2分鐘至5分鐘。

最後，國際專利申請案第WO2007/040046號其標的於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種用於鎳-鉻合金之蝕刻溶液，該蝕刻溶液可充分去除鎳-鉻合金層，而當蝕刻劑的銅濃度於蝕刻期間升高時，該蝕刻溶液並不會減低蝕刻能力。

用於鎳-鉻合金的蝕刻劑之典型特徵為含有至少下列組分：硫酸或磺酸、鹽酸或氯化合物及亞硝酸鹽。

期望提供一種用以蝕刻銅電路間的鎳-鉻合金而未對銅造成不利的攻擊之改良式蝕刻溶液。

為了達到該項目的，本發明提供一種蝕刻溶液，其含有鹽酸，選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群之一種酸，及包含具有-2至+5間之氧化態的硫原子之一種硫化合物，包括但非限於諸如亞硫酸鹽類、硫代硫酸鹽類及硫化物，用以蝕刻包含鎳-鉻合金的黏結層或電阻層。

發明概要

本發明之一目的係提供一種可蝕刻銅電路間的黏結層材料或電阻材料而未不利地攻擊銅表面之溶液。

本發明之另一目的係提供一種蝕刻劑，其改良鎳-鉻合金之蝕刻速率而未不利地蝕刻銅表面。

本發明之另一目的係提供一種蝕刻劑，當CSA/RSA比相當大時，該蝕刻劑適當地蝕刻鎳-鉻合金。

為了達成該項目的，本發明大致上係關於一種用以選擇性地蝕刻印刷配線基板來去除鎳-鉻合金層而未不利地攻擊銅之電阻蝕刻組成物，該電阻蝕刻溶液包含：

a)酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群；

b)鹵陰離子來源；及

c)硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子。

於另一實施例中，本發明大致上係關於一種選擇性地蝕刻撓性配線基板之方法，其中該撓性配線基板包含電絕緣基材、金屬黏結層及銅層，該方法包含將該撓性配線基板浸沒於可去除該金屬黏結層而未不利地攻擊銅層的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含：

i)酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群；

ii)鹵陰離子來源；及

iii)硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子；

歷經足夠時間且係於足夠去除該金屬黏結層之溫度而未不利地攻擊銅層。

較佳實施例之詳細說明

根據本發明提供一種用以蝕刻黏結層材料或電阻材料諸如鎳-鉻合金之蝕刻溶液。該蝕刻溶液典型地包含鹵陰離子來源；選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群之酸；及包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物，包括但非限於亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽及硫化物等化合物，該蝕刻溶液係用以蝕刻包含鎳-鉻合金的黏結層或電阻層。

而於蝕刻溶液加入含有吡咯基的化合物可進一步改善蝕刻效率。

為了達成該項目的，本發明大致上係關於一種用以選擇性地蝕刻印刷配線基板來去除鎳-鉻合金層而未不利地攻擊銅之蝕刻組成物，該蝕刻溶液包含：

a)酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群；

b)鹵陰離子來源；及

c)硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子。

於一個實施例中，鎳-鉻合金含有約20%鎳，及該鎳-鉻合金層之厚度典型地約為0.01微米至0.1微米。

於本發明之一個實施例中，該酸包含硫酸。硫酸於該蝕刻溶液之濃度，以濃縮之98%重量比硫酸為基準，典型地係於約200毫升/升至約500毫升/升溶液間，更佳係於約250毫升/升至約400毫升/升溶液間。

鹵陰離子來源較佳可為選自於由鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群中之一種氯陰離子來源。

包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物較佳包含選自於由硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、二硫化鈉、二硫化鉀、二硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、五硫化磷及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群中之一種硫化合物。一個實施例中，包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物係包含硫代硫酸鈉。一個實施例中，包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物之濃度係於約180 ppm至約500 ppm間，更佳係於約190 ppm至約300 ppm間。

本發明大致上亦係關於一種選擇性地蝕刻配線基板之方法，其中該撓性配線基板包含電絕緣基材、金屬黏結層及銅層，該方法包含將該配線基板浸沒於可去除該金屬黏結層而未不利地攻擊銅層的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含：

i)酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群；

ii)鹵陰離子來源；及

iii)硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子；

歷經足夠時間且係於足夠去除該金屬黏結層之溫度而未不利地攻擊銅層。

本發明之發明人判定添加包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物於硫酸/鹽酸系統大為增高鎳/鉻的蝕刻速率，且同時不會對銅表面產生不利的攻擊。此外，一旦此處所述任一種硫化合物添加至該酸溶液時，用以去除鎳/鉻合金之時間(自2分鐘至5分鐘)劇減至0.5分鐘至1.0分鐘。

實例 實例1：

包含240毫升/升硫酸(98%)，260毫升/升鹽酸(36%)，及500毫升/升去離子水之溶液加熱至50℃。撓性配線基板取樣片(coupon)浸沒歷時1分鐘，而目測觀察於鎳/鉻合金上幾乎未見任何蝕刻。隨後，添加200 ppm硫代硫酸鈉至溶液。1分鐘以內蝕刻去除鎳/鉻合金，及電子分散性光譜術(EDS)無法檢測得任何剩餘的鎳或鉻殘質。

實例2：

包含400毫升/升硫酸(98%)，600毫升/升去離子水，70毫升/升氯化鈉，及400 ppm硫代硫酸銨之溶液加熱至50℃。撓性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或鉻殘質。

實例3：

包含400毫升/升硫酸(98%)，540毫升/升去離子水，60毫升/升鹽酸，及300 ppm五硫化磷之溶液加熱至50℃。撓性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或鉻殘質。

實例4：

包含400毫升/升硫酸(98%)，540毫升/升去離子水，60毫升/升鹽酸，及200 ppm亞硫酸氫鈉之溶液加熱至50℃。撓性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或鉻殘質。

實例5：

包含400毫升/升硫酸(98%)，600毫升/升去離子水，60毫升/升鹽酸，及200 ppm亞硫酸氫鈉之溶液加熱至50℃。撓性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或鉻殘質。

基於此等研究，發展出根據本發明之多種鎳/鉻蝕刻溶液。一個實施例中，本發明溶液可包含約100毫升/升至500毫升/升硫酸，更佳約300毫升/升至400毫升/升硫酸(98% w/w)，約50-70毫升/升鹽酸，更佳約60-65毫升/升鹽酸(36-38% w/w)，10-30毫升/升氯化銨，更佳約20毫升/升氯化銨，及100-300 ppm，較佳約200 ppm所述硫化合物。其它成分之組合也可用於實施本發明。

鎳-鉻合金的移除速率部分係取決於浴溫。於約45-50℃，該合金係在約30秒以內移除。於此等情況下，銅上的蝕刻速率只有約1.0微吋至2.0微吋。

掃描電子顯微術(SEM)及電子分散性光譜術(EDS)用以檢查銅電路附近的任何殘質。當於距銅電路2.0微米的一點施行電子分散性光譜術時，並無任何經蝕刻的取樣片顯示任何鎳/鉻殘質，但未經處理的對照取樣片除外。

Claims (22)

1. 一種用以蝕刻印刷配線基板來去除鎳-鉻合金層之蝕刻組成物，該蝕刻溶液包含：a)酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群；b)鹵陰離子來源；及c)硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子。
2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該酸包含硫酸。
3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該鹵陰離子來源為氯陰離子來源。
4. 如申請專利範圍第3項之蝕刻組成物，其中該氯陰離子來源係選自於由鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群。
5. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該硫化合物包含選自於由硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、二硫化鈉、二硫化鉀、二硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、五硫化磷及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群中之一種硫化合物。
6. 如申請專利範圍第5項之蝕刻組成物，其中該硫化合物包含硫代硫酸鈉。
7. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該硫酸於該蝕刻組成物之濃度係於約200毫升/升至約500毫升/升溶液間。
8. 如申請專利範圍第7項之蝕刻組成物，其中該硫酸於該蝕刻組成物之濃度係於約250毫升/升至約400毫升/升溶液間。
9. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該硫化合物之濃度係於約180 ppm至約500 ppm間。
10. 如申請專利範圍第9項之蝕刻組成物，其中該硫化合物之濃度係於約190 ppm至約300 ppm間。
11. 一種選擇性地蝕刻配線基板之方法，其中該印刷配線基板包含電絕緣基材、金屬黏結層(tie coat layer)及銅層，該方法包含將該撓性配線基板浸沒於蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含：i)　酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群；ii)　鹵陰離子來源；及iii)　硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子；歷經足夠時間且係於足夠去除該金屬黏結層之溫度，其中該金屬黏結層包含鎳-鉻合金，及其中該蝕刻溶液係蝕刻少於2微吋銅。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該酸包含硫酸。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該蝕刻溶液係維持於約45℃至約50℃間之溫度。
14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該撓性配線基板係與該蝕刻溶液接觸約30秒至約90秒時間。
15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鹵陰離子來源為氯陰離子來源。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該氯陰離子來源係選自於由鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群。
17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該硫化合物包含選自於由硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、二硫化鈉、二硫化鉀、二硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、五硫化磷及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群中之一種硫化合物。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該硫化合物包含硫代硫酸鈉。
19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該硫酸於該蝕刻組成物之濃度係於約200毫升/升至約500毫升/升溶液間。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該硫酸於該蝕刻組成物之濃度係於約250毫升/升至約400毫升/升溶液間。
21. 如申請專利範圍第11項之方，其中該硫化合物之濃度係於約180 ppm至約500 ppm間。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該硫化合物之濃度係於約190 ppm至約300 ppm間。