CN102770585B

CN102770585B - 铝表面粗化剂及使用该铝表面粗化剂的表面粗化方法

Info

Publication number: CN102770585B
Application number: CN201080064419.3A
Authority: CN
Inventors: 大串亮; 王谷稔
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: TWI494474B; TW201129721A; KR101483833B1; EP2540869A4; US20120312784A1; JP2011195949A; EP2540869B1; EP2540869A1; KR20130041758A; WO2011104944A1; CN102770585A; JP5652818B2; US9493878B2

Abstract

本发明提供一种铝表面粗化剂及使用它的表面粗化方法，所述铝表面粗化剂能够使表面粗化工序的低成本化变得容易，并且能够提高铝和树脂之间的密合性。本发明的表面粗化剂的特征在于，是铝表面粗化剂，由含有碱源、两性金属离子、硝酸离子和硫代化合物的水溶液构成。另外，本发明的表面粗化方法，其特征在于，是铝表面粗化方法，具有用上述本发明的表面粗化剂处理铝表面的表面粗化工序。

Description

铝表面粗化剂及使用该铝表面粗化剂的表面粗化方法

技术领域

本发明涉及一种对使铝和树脂粘接时的铝表面前处理等有用的表面粗化剂及使用该铝表面粗化剂的表面粗化方法。

背景技术

作为现有的铝坯料粗化处理或梨皮面化处理，有喷砂法、刮痕法、阳极电解法、湿蚀刻法等。但是，用现有方法时，存在大规模设备、高成本、高温处理、高蚀刻量等课题，根据条件，对可处理的铝的材质或尺寸等存在制约。

另外，专利文献1中公开了使用含有氟化物离子的组合物处理铝表面而形成多孔化的方法。但是，由于上述组合物含有氟化物离子，所以处理铝后的废液中溶解有稳定的氟化铝。因此，废液处理变得复杂，难以低成本化。

另外，专利文献2中公开了使用含有碱源、两性金属离子、硝酸离子和葡萄糖酸钠的化学处理液，因装饰目的而化学地将铝表面进行梨皮面化处理的方法。然而，用专利文献2中记载的方法时，由于在50℃以上的高温下进行处理，所以蚀刻量多，另外由于装饰目的，粗化形状也不致密。

专利文献

专利文献1:美国专利第5895563号说明书

专利文献2:特公昭43－414号公报

发明内容

另一方面，在装载于电子设备中的印刷线路板中，在要求放热性的用途中，铝芯基板之类的特殊印刷线路板得到使用。一般的印刷线路板是绝缘层（玻璃布基材环氧树脂含浸材等）和导电层（铜）的层叠体，但铝芯基板是在该层叠体中配置有铝板而成的，可利用铝的高导热性而使安装部件发出的热扩散。

上述铝板与构成绝缘层的树脂相接，因此通过将表面进行阳极氧化而提高与树脂的接合性，但阳极氧化时，未充分提高铝和树脂之间的密合性。

另外，即使用上述专利文献2的化学处理液将铝表面进行粗化处理，也得不到致密的粗化形状，因此难以提高铝和树脂之间的密合性。

本发明是鉴于上述实际情况而作出的，提供一种铝表面粗化剂及使用该铝表面粗化剂的表面粗化方法，其能够使表面粗化工序的低成本化变得容易，而且能够提高铝和树脂之间的密合性。

本发明的表面粗化剂为如下特征的表面粗化剂：是铝的表面粗化剂，由含有碱源、两性金属离子、硝酸离子和硫代化合物的水溶液构成。

本发明的表面粗化方法为如下特征的表面粗化方法：是铝的表面粗化方法，具有将铝表面用上述本发明的表面粗化剂进行处理的表面粗化工序。

应予说明，上述本发明中的“铝”可以是由铝构成的物质，也可以是由铝合金构成的物质。另外，本说明书中“铝”指铝或铝合金。

根据本发明的表面粗化剂及表面粗化方法，能够使用简易的设备（浸渍处理装置、喷雾处理装置等），而且不使用对环境的不好影响大的化合物，废弃处理容易，所以表面粗化工序的低成本化变得容易。另外，由于通过配合硫代化合物，能够进行致密的粗化处理，所以能够提高铝和树脂之间的密合性。

具体实施方式

以下，对本发明的表面粗化剂中配合的成分进行说明。

（碱源）

作为碱源没有特别限定，但从得到低成本且得到充分的铝溶解量这样的观点考虑，优选NaOH、KOH。从得到良好的粗化形状这样的观点考虑，以氢氧化物离子计，碱源含量优选为0.60重量%以上，更优选为1.45重量%以上，进一步优选为2.50重量%以上。另外，从得到恰当的粗化处理速度这样的观点考虑，以氢氧化物离子计，碱源含量优选为22.80重量%以下，更优选为16.30重量%以下，进一步优选为12.25重量%以下。

（两性金属离子）

作为两性金属离子，只要是Al离子以外就没有特别限定，可例示Zn离子、Pb离子、Sn离子、Sb离子、Cd离子等，从提高铝和树脂之间的密合性的观点以及减少环境负荷的观点考虑，优选Zn离子、Sn离子，更优选Zn离子。从得到良好的粗化形状这样的观点考虑，两性金属离子的含量优选为0.2重量%以上，更优选为0.5重量%以上，进一步优选为1.0重量%以上。另外，从得到恰当的粗化处理速度这样的观点考虑，两性金属离子的含量优选为6.0重量%以下，更优选为4.4重量%以下，进一步优选为3.5重量%以下。

通过配合两性金属离子源，能够使表面粗化剂中含有两性金属离子。作为两性金属离子源的例子，在为Zn离子源的情况下，可举出硝酸锌、硼酸锌、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、碱性碳酸锌、氧化锌、硫化锌等。另外，在为Sn离子源的情况下，可举出氯化锡(IV)、氯化锡(II)、乙酸锡(II)、溴化锡(II)、二磷酸锡(II)、草酸锡(II)、氧化锡(II)、碘化锡(II)、硫酸锡(II)、硫化锡(IV)、硬质酸锡(II)等。

（硝酸离子）

在本发明的表面粗化剂中含有硝酸离子，以便使在铝的粗化处理中因与铝的置换反应而在表面粗化剂中析出的两性金属再溶解。从两性金属的再溶解性的观点考虑，硝酸离子的含量优选为0.5重量%以上，更优选为1.0重量%以上，进一步优选为2.0重量%以上。另外，从得到良好的粗化形状这样的观点考虑，硝酸离子的含量优选为10.0重量%以下，更优选为8.4重量%以下，进一步优选为6.0重量%以下。

通过配合硝酸离子源，能够使表面粗化剂中含有硝酸离子。作为硝酸离子源的例子，可举出硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌等。

（硫代化合物）

在本发明的表面粗化剂中含有硫代化合物，以便通过进行致密的粗化处理而提高铝和树脂之间的密合性。为了更加提高铝和树脂之间的密合性，硫代化合物的含量优选为0.05重量%以上，更优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.2重量%以上。从同样的观点考虑，硫代化合物的含量优选为25.0重量%以下，更优选为20.0重量%以下，进一步优选为15.0重量%以下。

作为硫代化合物没有特别限定，但为了进一步提高铝和树脂之间的密合性，优选为选自硫代硫酸离子和碳原子数为1~7的硫代化合物中的一种以上，更优选为选自硫代硫酸离子和碳原子数为1~3的硫代化合物中的一种以上。其中，通过配合硫代硫酸离子等离子源，能够使表面粗化剂中含有硫代硫酸离子等离子。

作为上述碳原子数为1~7的硫代化合物，可举出硫脲（碳原子数1）、巯基乙酸铵（碳原子数2）、巯基乙酸（碳原子数2）、硫甘油（碳原子数3）、L－硫代脯氨酸（碳原子数4）、亚二硫基二乙酸（碳原子数4）、β，β’－硫代二丙酸（碳原子数5）、N，N－二乙基二硫代氨基甲酸钠·三水合物（碳原子数5）、3，3’－二硫代二丙酸（碳原子数6）、3，3’－二硫代二丙醇（碳原子数6）、邻甲苯硫酚（碳原子数7）、对甲苯硫酚（碳原子数7）等。

为了防止由指纹等表面污染物引起的粗化不均，可以在本发明的表面粗化剂中添加表面活性剂，也可以根据需要添加其它添加剂。

通过使上述各成分溶解在离子交换水等中，能够容易地制备本发明的表面粗化剂。

接着，说明使用了上述表面粗化剂的本发明的表面粗化方法。

在处理对象物的铝表面存在机械油等的显著污染时，进行脱脂后，进行利用本发明的表面粗化剂的处理。作为所述处理，可举出利用浸渍、喷雾等的处理。其中，采用浸渍处理时，通过与处理对象物的形状相符合地设计处理槽，不仅能够处理平板状的结构物，也能够处理复杂形状的结构物。处理温度优选20~40℃，处理时间优选30~300秒左右。

利用上述处理，铝表面粗化成凹凸形状。此时的铝的溶解量（深度方向的蚀刻量）在由溶解的铝的重量、比重和表面积算出时，为0.5~15μm左右。溶解量为0.5~3μm时能够更加提高铝和树脂之间的密合性，因而特别优选。溶解量可利用处理温度、处理时间等进行调整。上述处理后通常进行水洗、干燥。

本发明的表面粗化方法中，在上述表面粗化工序后，优选用选自硝酸水溶液、硫酸水溶液以及含有硫酸和过氧化氢的水溶液中的一种以上的水溶液对粗化面进行处理。由于能够同时进行在铝表面析出的两性金属的除去和铝表面的再钝化，所以能够更加提高铝和树脂之间的密合性。作为上述水溶液的处理，可举出利用浸渍、喷雾等的处理。处理温度优选20~40℃，处理时间优选5~40秒左右。上述处理后，通常进行水洗、干燥。

使用硝酸水溶液时，从除去两性金属的性能和对铝的腐蚀性的观点考虑，硝酸的浓度优选为5~65重量%，更优选为25~45重量%。使用硫酸水溶液时，从除去两性金属的性能和对铝的腐蚀性的观点考虑，硫酸的浓度优选为5~60重量%，更优选为20~40重量%。

使用含有硫酸和过氧化氢的水溶液时，从除去两性金属的性能和对铝的腐蚀性的观点考虑，硫酸的浓度优选为5~60重量%，更优选为20~40重量%。从同样的观点考虑，过氧化氢的浓度优选为1~40重量%，更优选为5~30重量%。

本发明的表面粗化方法中，如上述那样用选自硝酸水溶液、硫酸水溶液以及含有硫酸和过氧化氢的水溶液中的一种以上的水溶液对粗化面进行处理后，为了进一步提高该处理面的耐腐蚀性，可以进行阳极氧化处理（防腐蚀铝处理）。

利用本发明的处理得到的粗化表面，不仅对一直以来用于铝芯基板的环氧树脂，而且对聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚、双马来酰亚胺·三嗪树脂等高耐热性热塑性树脂也具有优异的粘接性。

本发明的表面粗化剂和表面粗化方法例如作为制造LED或车载用途等要求高放热特性的领域的铝芯基板、铝基体基板等时的铝表面的前处理剂是有用的。

实施例

接着，对于本发明的实施例，结合比较例进行说明。应予说明，不限定于下述的实施例地解释本发明。

＜表面粗糙度（利用亮度的评价）＞

制备表1所示的组成的水溶液。在得到的水溶液（30℃，其中仅比较例1为60℃）中，浸渍JIS H 4000中规定的合金号1050的铝板（40mm×40mm，厚度0.3mm），使之摇动，使其沿深度方向溶解2μm（由铝减少的重量算出）后，进行水洗，浸渍在35重量%的硝酸水溶液（30℃）中，摇动20秒钟，进行水洗、干燥。对干燥后的铝板的亮度（L＊值），使用Konica Minolta Sensing公司制的色彩色差计CR－400进行测定。将结果示于表1。应予说明，对于表面粗糙度，由于随着粗糙度变大，铝表面的色调从银色向灰色变化，所以将亮度（L^＊值）作为替代指标进行评价。亮度（L^＊值）越小，则表示表面粗糙度越大，而亮度（L^＊值）越大，则表示表面粗糙度越小。

＜剥离强度＞

制备表1所示的组成的水溶液。在得到的水溶液（30℃，其中仅比较例1为60℃）中，浸渍JIS H 4000中规定的合金号1050的铝板（40mm×40mm，厚度0.3mm），使之摇动，使其沿深度方向溶解2μm（由铝减少的重量算出）后，进行水洗，浸渍到35重量%的硝酸水溶液（30℃）中，摇动20秒钟，进行水洗、干燥。使日立化成公司制造的FR-4级半固化片（GEA－679FG）重叠在所得铝板的一面，在170℃下加压90分钟后，基于JIS C 6481，测定在半固化片和铝板的界面处的抗剥强度（剥离强度）。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，实施例1~15与比较例1~3相比，剥离强度均得到提高。

Claims

1.一种表面粗化剂，其特征在于，

是铝表面粗化剂，

由含有碱源、两性金属离子、硝酸离子源和硫代化合物的水溶液构成，

所述硝酸离子源选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铵及硝酸锌中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的表面粗化剂，其中，所述硫代化合物的含量为0.05～25.0重量％。

3.根据权利要求1所述的表面粗化剂，其中，所述硫代化合物为选自硫代硫酸离子和碳原子数为1～7的硫代化合物中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的表面粗化剂，其中，所述碱源的含量以氢氧化物离子计为0.60～22.80重量％。

5.根据权利要求1所述的表面粗化剂，其中，所述两性金属离子的含量为0.2～6.0重量％。

6.根据权利要求1所述的表面粗化剂，其中，所述硝酸离子源的含量以硝酸离子计，为0.5～10.0重量％。

7.一种表面粗化方法，其特征在于，

是铝表面粗化方法，

具有用权利要求1～6中任一项所述的表面粗化剂处理铝表面的表面粗化工序。

8.根据权利要求7所述的表面粗化方法，其中，在所述表面粗化工序后，用选自硝酸水溶液、硫酸水溶液以及含有硫酸和过氧化氢的水溶液中的一种以上的水溶液处理粗化面。