CN104419918B - 用于化学镀的前处理剂和印刷电路板的前处理方法及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅绝缘树脂基板和镀膜的粘附性优良，短时间抑制气泡的产生、耐起泡性优良，且对绝缘树脂基板的浸透性也优良的新型的用于化学镀的前处理剂。本发明的用于化学镀的前处理剂含有氟化合物、表面活性剂、以及C4H9‑(OC2H4)n‑OH(n＝1‑4的整数)所表示的乙撑系二醇丁醚和/或C4H9‑(OC3H6)n‑OH(n＝1‑4的整数)所表示的丙撑系二醇丁醚。

Description

用于化学镀的前处理剂和印刷电路板的前处理方法及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于化学镀的前处理剂、以及使用所述用于化学镀的前处理剂的印刷电路板的前处理方法及其制备方法。本发明的用于化学镀的前处理剂，特别适合用作用于在绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板上进行化学镀的前处理剂。
背景技术
广泛应用于电子机器类等领域中的印刷电路板大多通过使用化学镀的加成法来制备。加成法大致分为仅使用化学镀形成电路的全加成法，和进行化学镀后、进行电镀形成电路的半加成法。具体地，使绝缘树脂基板的表面粗糙化后，赋予催化剂，进行化学镀铜等的化学镀处理(以上为全加成法)，根据需要进行电镀铜等的电镀处理(以上为半加成法)，形成印刷电路板。上述绝缘树脂大多含有二氧化硅系填料，由此，在改善绝缘树脂的机械特性、电特性的同时，通过粗糙化处理时的锚定效果，提高绝缘树脂基板和镀膜的粘附性。但是，伴随着印刷电路板的高性能化、高集成化，绝缘树脂基板表面的粗糙度(成为锚的凹凸)变小，由此产生与镀膜的粘附性降低的问题。
鉴于上述情况，例如专利文献1中，作为用于处理印刷电路板等的表面的用于化学镀的前处理液，公开了在阳离子聚合物(阳离子系表面活性剂)、非离子系表面活性剂和水中含有二氟氢铵的调节剂(コンディショナー)。上述专利文献1的实施例中，在上述组成的调节剂中浸渍绝缘树脂基板，进行化学镀铜、以及电镀铜时，显示出基底树脂和镀膜的剥离强度变高，粘附性提高。专利文献1中也公开了上述调节剂可适用于具有被称为通孔的细微贯穿孔或被称为盲孔的细微非贯穿孔的印刷电路板，还公开了铜向通孔内部的分散能力良好的照片。
本申请的申请人在专利文献2中，作为用于形成绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的化学镀用前处理液，公开了含有氟化氢等的氟化合物的二氧化硅系填料蚀刻处理液。使用上述的含有氟化合物的处理液时，即使表面的粗糙度小的基板，也可得到与镀膜的高粘附性。
[专利文献]
[专利文献1]特开2010-106337号公报
[专利文献2]特开2009-270174号公报
发明内容
因此，在为了处理印刷电路板等的表面而使用的用于化学镀的前处理液中，通常含有表面活性剂。表面活性剂一般起泡性较强，容易起泡。处理中产生的泡吸附到基板表面或通孔、盲孔等孔穴时，在其后进行的化学镀等的工序中，电镀金属的分散减少，镀覆性降低。
进一步，用于化学镀的前处理液要求向绝缘树脂基板的浸透性优良。对绝缘树脂基板的浸透性低时，在各种工序中使用的药液不能进入通孔、盲孔等孔穴，会造成向上述孔穴中的镀覆的分散性降低。通常认为表面活性剂具有提高对基板的浸透性的作用，但是，根据本发明的发明人的实验结果，可知仅使用表面活性剂时，向绝缘树脂基板的浸透性不充分。
对于这样的用于化学镀的前处理液，不仅要求与绝缘树脂基板和镀膜的粘附性优良，还强烈要求处理中的起泡性小(耐起泡性)、以及向绝缘树脂基板的浸透性优良，在上述的专利文献1和2中，完全没有进行这样的评价。本发明的发明人模拟上述专利文献1和2中记载的前处理液进行了起泡性试验和浸透性试验后，发现起泡性强，浸透性低。
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供一种不仅绝缘树脂基板和镀膜的粘附性优良，可短时间抑制泡的产生、耐起泡性优良，且对绝缘树脂基板的浸透性也优良的新型的用于化学电镀的前处理剂。此外，本发明的另一目的在于提供处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面的印刷电路板的前处理方法、以及上述印刷电路板的制备方法。
解决了上述课题的本发明的用于化学镀的前处理剂，具有以下要旨：含有氟化合物、表面活性剂、以及C4H9-(OC2H4)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的乙撑系二醇丁醚和/或C4H9-(OC3H6)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的丙撑系二醇丁醚。
在本发明的优选的实施方式中，上述用于化学镀的前处理剂含有氟化合物、表面活性剂、以及C4H9-(OC2H4)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的乙撑系二醇丁醚。
在本发明的优选的实施方式中，上述用于化学镀的前处理剂的pH为3.1以下。
此外，解决了上述课题的本发明的印刷电路板的前处理方法，具有以下要旨：使用上述的用于化学镀的前处理剂，处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面。
此外，解决了上述课题的本发明的印刷电路板的制备方法，具有以下要旨：使用上述的用于化学镀的前处理剂，处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面后，进行化学镀。
根据本发明，能够提供不仅绝缘树脂基板和镀膜的粘附性优良，耐起泡性和浸透性也优良的用于化学镀的前处理剂。通过提高耐起泡性，能够防止泡向绝缘树脂基板的表面或通孔、盲孔等孔穴内部的吸附，改善镀覆的分散性。其结果，可提高生产性。此外，通过提高浸透性，可使得前处理剂在粗糙化的绝缘树脂基板的表面上充分浸透，提高前处理剂的添加效果。本发明的前处理剂特别适合用于处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面。此外，本发明的前处理剂也适用于具有通孔或盲孔等孔穴的印刷电路板的表面处理。
具体实施方式
本发明的发明人，为了提供绝缘树脂基板和镀膜的粘附性、耐起泡性以及向绝缘树脂基板的浸透性均优良的用于化学镀的前处理剂，以上述的专利文献1和2中记载的含有氟化合物的处理液为基础进行了研究。其结果，明确了这些专利文献中记载的含有氟化合物的处理液虽然与镀膜的粘附性优良，但耐起泡性和浸透性较差。因此，为了提高上述含有氟化合物的处理液的耐起泡性和浸透性，进行了进一步研究。其结果发现：在上述含有氟化合物的处理液中添加规定的二醇醚；即，C4H9-(OC2H4)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的乙撑系二醇丁醚、C4H9-(OC3H6)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的丙撑系二醇丁醚的至少一种时，可在维持与镀膜的高粘附强度的同时，提高耐起泡性和浸透性两者，实现了所期望的目的，从而完成了本发明。以下，有时将本发明中所使用的乙撑系或丙撑系的二醇丁醚简称为二醇丁醚。
本发明中，用于化学镀的前处理剂是指化学镀之前所使用的处理剂。详细地，以在印刷电路板中所使用的绝缘树脂基板为例时，是指在进行用于还原在对绝缘树脂基板的膨润处理、粗糙化处理、根据需要的粗糙化处理中产生的氧化物的中和处理后，在进行化学镀处理之前所使用的处理剂，一般称为调节剂。上述绝缘树脂也可以含有二氧化硅系填料。此外，上述绝缘树脂基板也可以具有通孔或盲孔的孔穴。在使用任意的绝缘树脂基板的情况下，均可得到所期望的特性(粘附强度、耐起泡性以及浸透性)。以下，有时将本发明的用于化学镀的前处理剂(液)简称为前处理剂(液)。
上述那样的本发明的用于化学镀的前处理剂含有氟化合物、表面活性剂、以及C4H9-(OC2H4)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的乙撑系二醇丁醚和/或C4H9-(OC3H6)n-OH(n＝1-4的整数)所表示的丙撑系二醇丁醚。详细地，本发明的前处理液为在上述成分中添加了水和pH调节剂的处理液。
首先，对赋予本发明最大特征的二醇醚进行说明。二醇醚为有机溶剂的一种，作为例如涂料、油墨等的溶剂使用。二醇醚中，含有例如以乙二醇为基础的乙二醇系(E.O.系)、以丙二醇为基础的丙二醇系(P.O.系)等。本发明的发明人，首次发现：上述的E.O.系和P.O.系的二醇醚中，特别是末端的氢被丁基取代的二醇醚，具体地，下式(1)所表示的乙撑系二醇丁醚以及下式(2)所表示的丙撑系二醇丁醚，具有耐起泡性作用和浸透性作用两者。
C4H9-(OC2H4)n-OH(n＝1-4的整数)···(1)
C4H9-(OC3H6)n-OH(n＝1-4的整数)···(2)
详细地，如后述的实施例所示，即使使用上式(1)、(2)所表示的二醇丁醚以外的二醇醚，也不能兼备所期望的特性。例如E.O.系二醇醚中，不具有丁基而是具有甲基等的比较例(例如乙二醇-二甲醚、二乙二醇-二甲醚、三乙二醇-甲醚、三乙二醇-乙醚、三乙二醇-二甲醚)，虽然耐起泡性优良，但浸透性较差(参照后述的表1的No.14-18)。同样地，P.O.系二醇醚中，不具有丁基而具有甲基的比较例(例如二丙二醇-二甲醚、二丙二醇-单甲醚)，虽然耐起泡性优良，但浸透性较差(参照后述的表1的No.19、20)。其中，例如No.15-19中的浸透性为2分以上，较低。
与此相对，使用本发明中规定的二醇丁醚时，浸透性急剧上升，例如No.1、3-5(发明例)中的浸透性改善到1秒以下。与上述的比较例相比，得到降低至一百二十分之一以上的效果。二醇醚中，仅仅只有本发明中规定的二醇丁醚具有极其优良的改善浸透性的作用，这是至此之前不为所知的。
这样，本发明是在以下方面具有技术意义的发明，发现了即使在二醇醚中，仅仅只有上式(1)、(2)所表示的二醇丁醚在有效发挥含有氟化合物的前处理液的高粘附强度的同时，不仅具有耐起泡性，还具有显著的提高浸透性的作用，将其定位为所谓的选择性发明。
作为上式(1)所表示的乙撑系二醇丁醚，可举出乙二醇丁醚(n＝1)、二乙二醇丁醚(n＝2)、三乙二醇丁醚(n＝3)、四乙二醇丁醚(n＝4)。此外，作为上式(2)所表示的丙撑系二醇丁醚，可举出丙二醇丁醚(n＝1)、二丙二醇丁醚(n＝2)、三丙二醇丁醚(n＝3)、四丙二醇丁醚(n＝4)。
在此，上式(1)、(2)所表示的二醇丁醚中的丁基可以为直链，也可以为支链。
它们中，考虑到进一步提高浸透性等，优选的二醇丁醚为上式(1)所表示的乙撑系二醇丁醚，更优选为二乙二醇丁醚(例如，二乙二醇-单-正丁醚等)。
本发明中，可以单独使用上述式(1)、(2)所表示的二醇丁醚，也可以并用两种以上。作为并用例，可举出使用两种以上的上述式(1)所表示的二醇丁醚的例子、使用两种以上的上述式(2)所表示的二醇丁醚的例子、使用两种以上的上述式(1)所表示的二醇丁醚和上述式(2)所表示的二醇丁醚的例子。
在此，以氟化合物、表面活性剂、乙撑系或丙撑系的二醇丁醚、水以及pH调节剂的合计量为“前处理剂总量”时，相对于上述前处理液总量，上述二醇丁醚的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为合计量)为0.1g/L以上、500g/L以下，更优选为10g/L以上、300g/L以下。为上述的下限以下时，不能有效发挥二醇丁醚的添加效果，会降低耐起泡性或浸透性。另一方面，即使超过上述的上限进行添加时，二醇丁醚的添加效果达到饱和，在经济上浪费。
以上，对于赋予本发明的前处理剂最大特征的二醇丁醚进行了说明。
本发明的前处理剂还含有氟化合物和表面活性剂。
作为本发明中所使用的氟化合物，例如可举出酸性氟化钠、酸性氟化铵、上述专利文献1中记载的二氟氢铵、上述专利文献2中记载的氟化合物(氟化氢；氟硼酸；氟化钠、氟化氢钠等钠盐；氟化氢铵、六氟硅酸铵、六氟磷酸铵等的铵盐)。它们可以单独添加，也可以并用两种以上。
上述氟化合物在提高绝缘树脂基板和镀膜的粘附强度上是有用的。本发明中优选使用的氟化合物为酸性氟化钠或酸性氟化铵，更优选为酸性氟化铵。
上述氟化合物相对于前处理液总量的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为合计量。)为0.01g/L以上、100g/L以下，更优选为1g/L以上、50g/L以下。为上述的下限以下时，不能有效发挥氟化合物的添加效果，会降低粘附强度。另一方面，超过上述的上限进行添加时，氟化合物的添加效果达到饱和，在经济上浪费。
本发明中可使用的表面活性剂的种类没有特别限定，可使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂两者。它们可以单独添加，也可以并用两种以上。
其中，非离子性表面活性剂作为前处理剂的表面张力降低剂是有用的。此外，作为表面活性剂，进一步使用阳离子性表面活性剂时，还可发挥上述阳离子性表面活性剂作为分散剂的作用。优选的非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚。上述非离子性表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
此外，离子性表面活性剂包括阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂，本发明中，可以使用它们的任意一种。
其中，上述阳离子性表面活性剂具有吸附在带负电的绝缘树脂基板表面中和电荷的作用。优选的阳离子性表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物、聚乙烯亚胺。
上述阴离子性表面活性剂具有吸附在带正电的绝缘树脂基板表面中和电荷的作用。作为阴离子性表面活性剂，例如，可使用特开2011-228517号公报记载的表面活性剂。
上述两性表面活性剂为在碱性区域中显示出阴离子性表面活性剂的性质，在酸性区域显示阳离子性表面活性剂的性质的物质。如后述那样，本发明的前处理液由于显示优选为pH3.1以下的酸性，通过使用两性表面活性剂，可发挥阳离子性表面活性剂的性质。作为上述两性表面活性剂，例如，可使用特开2011-228517号公报记载的表面活性剂。
本发明中，上述表面活性剂性对于前处理剂总量的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为合计量。)为0.1g/L以上、500g/L以下，更优选为1g/L以上、100g/L以下。为上述的下限以下时，不能有效发挥表面活性剂的添加效果，会降低向玻璃的化学镀Cu的析出性。另一方面，超过上述的上限进行添加时，表面活性剂的添加效果达到饱和，经济上浪费。
以上，对于构成本发明的前处理剂的成分进行了详细描述。
本发明的前处理剂的pH优选为3.1以下。pH超过3.1时，绝缘树脂基板和镀膜的粘附强度降低。上述前处理剂的pH更优选为3.0以下。
本发明的前处理剂优选在上述成分中加入水，添加pH调节剂控制到规定的pH。pH调节剂的种类只要是可调整到上述的酸性区域的物质就没有特别的限定，例如，优选使用硫酸。
本发明中，pH调节剂相对于前处理剂总量的优选含量，可以以得到优选pH的方式根据前处理剂的组成适当地控制，例如为0.1g/L以上、100g/L以下，更优选为0.5g/L以上、50g/L以下。为上述的下限以下时，不能得到规定的pH，绝缘树脂基板和镀膜的粘附强度会降低。另一方面，超过上述的上限进行添加时，pH降低作用达到饱和，经济上浪费。
以上，对本发明的前处理剂进行了说明。
本发明的前处理剂适合用于制备印刷电路板的前处理剂，但并不限定于此。具体地，例如，除了用作用于制备通过堆积方法的高密度多层配线基板的前处理剂以外，还可以用作用于制备晶片级CSP(芯片尺寸环氧树脂封装或芯片规模环氧树脂封装)、TCP(带式载体封装)等的多层配线基板的前处理剂。
接着，对本发明的印刷电路板的前处理方法进行说明。本发明的前处理方法，使用上述的用于化学镀的前处理剂，处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面。
本发明的前处理方法的特征在于使用了所述的本发明的用于化学镀的前处理剂，处理含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面的方法没有特别限定。以下，对本发明的前处理方法进行说明，详细地，可参照例如前述专利文献2中记载的方法。
首先，准备绝缘树脂基板。作为本发明中所使用的绝缘树脂，只要是不容易溶解于之后的表面沾污去除处理[除去利用激光或转孔机的开孔加工时产生的污迹(树脂参照)的处理]、或二氧化硅系填料的蚀刻处理等中所使用的溶液的树脂就没有特别限定。作为这样的绝缘树脂，例如，除了作为电绝缘树脂广泛应用的环氧树脂之外，可举出亚胺树脂、苯酚甲醛树脂、酚醛清漆树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、硅氧烷树脂、马来酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜等，可单独或并用上述树脂。例如，也可以使用将上述树脂中至少两种以上的树脂以任意的比例混合而得到的树脂。
接着，对上述绝缘树脂基板进行膨润处理。膨润处理是为了在后续工序中的粗糙化处理时、使基板表面容易粗糙化而进行的。膨润处理的方法没有特别的限定，只要将绝缘树脂基板在膨润处理通常所使用的溶液中浸渍处理规定时间即可。作为膨润处理中使用的溶液，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。用于膨润处理的浸渍，例如，优选为在约60-90℃左右的温度下进行10-30分钟左右。
膨润处理之后，将绝缘树脂基板进行水洗后，用蚀刻液使树脂表面粗糙化。作为蚀刻液，例如，优选使用过锰酸钠、过锰酸钾、铬酸钠、铬酸钾等的蚀刻剂。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
接着，根据需要，将由粗糙化处理在绝缘树脂基板的表面上产生的残留物溶解除去。该残留物并非一定产生的，例如，使用过锰酸钠或过锰酸钾等的蚀刻剂时，来自于Mn的锰氧化物会残留在基板表面上。因此，以将该氧化物还原中和、溶解除去的目的出发，优选浸渍在还原处理液中，将基板表面洗净。作为上述还原处理液，例如，优选使用单独含有或含有两种以上的硫酸羟胺、次磷酸钠、氨基硼烷、二甲胺硼烷、连二亚硫酸钠、福尔马林等的还原剂的还原处理液。还原处理液中的浸渍，例如，优选在约20-90℃左右的温度下进行约5-30分钟。
进行上述的前处理后，进行化学镀，进而根据需要进行电镀(其详细内容如后述)。本发明的前处理剂可在进行上述的膨润处理→粗糙化处理(进而根据需要的还原处理)后、化学镀之前使用。详细地，未进行还原处理的情况下，在粗糙化处理后，使用本发明的前处理剂；进行还原处理的情况下，在与还原处理的同时，或者在还原处理后，使用本发明的前处理剂。例如与还原处理的同时，使用本发明的前处理剂时，优选使用加入所述还原剂、构成本发明的前处理液的氟化合物、表面活性剂、二醇丁醚，进而加入了水和pH调节剂将pH调整为例如1-4的范围的处理剂。
接着，对本发明的印刷电路板的制备方法进行说明。本发明的制备方法使用上述的用于化学镀的前处理剂，处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面后，进行化学镀。进而根据需要，也可以进行电镀。
本发明的制备方法的特征在于使用了所述的本发明的用于化学镀的前处理剂，处理含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面的方法以及之后的化学镀方法没有特别的限定，例如可参照上述专利文献2中记载的方法。它们中，印刷电路板的表面处理方法如上所述，以下对化学镀法进行说明。
相对于使用来自于外部的电流的电镀法，化学镀法为不使电作用的镀覆方法，大致分为将被镀覆物的金属浸渍于溶液中进行镀覆的取代镀覆法(也称为浸渍镀覆法。)、和利用化学还原反应的还原镀覆法(也称为化学镀覆法。)。用于印刷电路板的制备的化学镀为上述的还原镀覆法之一。
首先，在进行化学镀之前，将通过上述的方法对表面进行了处理的绝缘树脂基板进行清洁处理、洗涤。由此，除去绝缘树脂基板表面的尘土或油脂等。此外，改善润湿性，进一步提高绝缘树脂基板和镀膜的粘附强度。清洁处理没有特别限定，只要将绝缘树脂基板在清洁处理中通常所使用的溶液中进行规定时间的浸渍处理即可。
接着，用硫酸或过硫酸钠等蚀刻液使基板表面轻粗糙化(软蚀刻)后，使用硫酸等酸洗液除去残留于表面的残渣。
接着，将化学镀的核心的催化剂金属附着在(吸附)绝缘树脂基板的表面。催化剂金属的附着方法没有特别限定，例如，可举出将绝缘树脂基板在含有催化剂金属的溶液中浸渍规定时间的方法。作为上述催化剂金属，可举出Pd(例如Pd2+)、氯化钯(PdCl2·2H2O等)、氯化锡(SnCl2·2H2O等)等。它们可以单独使用或组合两种以上使用(代表性的为Pd-Sn络合物等)。将在上述催化剂金属中加入盐酸(HCl)等，将加入水的溶液用作催化剂溶液。上述催化剂金属在催化剂溶液中占的优选浓度，例如，Pd浓度：100-300mg/L、Sn浓度为：10-20g/L、HCl浓度为：150-250mL/L。具体地，例如，通过在上述浓度的催化剂溶液中加入绝缘树脂基板，在30-40℃的温度下浸渍1-3分钟，使Pd-Sn胶体吸附在绝缘树脂基板的表面上。
接着，将上述那样吸附的催化剂金属浸渍到含有加速剂(促进剂)的溶液中，使催化剂金属活化。通过该活化处理，例如Pd-Sn络合物中的Sn被除去，使金属Pd在基板表面上生成并吸附。最终，该金属Pd形成催化剂，促进通过之后的化学镀的镀覆金属(代表性的为Cu)的析出。作为加速剂，例如，可举出硫酸溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氨溶液等。上述溶液的优选浓度为例如50-100mL/L的范围。此外，优选的浸渍条件为常温(20-25℃)下1-5分钟左右。
另外，附着催化剂金属时，在使用上述的加速剂之前，也可以使用例如预浸剂、活化剂、减速剂(レデューサー)等的各种溶液进行前处理。由此，可进一步提高绝缘树脂基板和镀膜的粘附强度。进而，使得催化剂向绝缘树脂基板表面的顺应性(馴染み性)变得更加良好。上述各种溶液可以使用公知的产品，也可以使用市售品。
这样附着催化剂金属后，根据需要，形成实施于印刷电路板上的用于形成规定的电路图案的电镀抗蚀图案，将除了析出镀膜的位置以外的位置掩蔽。该抗蚀图案也可以在镀覆处理后，通过蚀刻处理等除去，也可以在镀覆处理后不除去而用作防焊层。电镀抗蚀图案的形成方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
接着，通过化学镀法形成镀膜，形成电路图案。另外，在进行化学镀之前，也可以将附着在绝缘树脂基板的表面的催化剂还原，使其活化，在公知的处理液中进行浸渍处理，以促进镀覆金属的析出。作为这样的处理液，例如，可举出10％硫酸溶液、减速剂等。作为上述减速剂，可使用公知的减速剂，也可以使用市售品。
化学镀方法没有特别限定，只要将绝缘树脂基板浸渍在化学镀浴中即可。作为化学镀浴，例如，可举出含有铜，含有EDTA、罗谢尔盐等络合剂的电镀浴。化学镀浴的组成没有特别限定，例如，作为含有EDTA的化学镀铜浴的组成的一个例子，可举出含有硫酸铜(10g/L)、EDTA(30g/L)，通过氢氧化钠调整为pH12.5的化学镀铜浴。优选的在化学镀浴中的浸渍条件例如为60-80℃的温度下30-600分钟。此外，使用具有盲孔等的多层配线基板时，在化学镀中，优选充分进行镀覆液的搅拌，以使铜离子充分供给到盲孔内。搅拌方法没有特别的限定，例如，可适用空气搅拌或通过泵循环等的搅拌等。
在化学镀处理中，为了进一步提高绝缘树脂基板和镀膜的粘附性，也可以进行两段镀覆。具体地，在绝缘树脂基板上，首先，进行形成基底镀膜的一次镀覆处理，接着，在基底镀膜上，进行形成膜厚比基底镀膜厚的增厚镀膜的二次镀覆处理，也可以形成电路图案。
这样，可以得到所期望的印刷电路板，根据需要，在化学镀后，进行电镀。电镀的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。此外，在电镀之前，可以用清洁剂等洗净，也可以进行酸洗。这些方法也没有特别的限定。
[实施例]
以下，通过列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，也可以在适合前述·后述的宗旨的范围内施加变更来实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
本实施例中，使用含有表1中记载的成分，加入作为pH调节剂的硫酸(5g/L)和水，将pH调节为3.0的各种前处理液。表1中，氟化合物是指酸性氟化铵(キシダ化学株式会社制的酸性氟化铵)、非离子系表面活性剂是指日油株式会社制的ナイミーンS220、阳离子系表面活性剂是指センカ株式会社制的FPA1001L。氟化合物的浓度全部为5g/L，表面活性剂的浓度与种类无关，全部为4g/L。
对上述的各种前处理液按照如下评价浸透性和耐起泡性。
(浸透性的评价)
本实施例中，通过毛毡沉降法评价前处理液的浸透性。为了浸透性评价，准备裁剪成纵20mm×横20mm×厚3mm的大小的毛毡(米岛毛毡产业株式会社制JA 3t)。
首先，在100mL烧杯中注入100mL各种前处理液，升温至后述的表2中记载的前处理温度(40℃)。接着，使毛毡从前处理液的液面上方20-30mm的位置落下，测定从毛毡接触前处理液的液面开始到离开前处理液的液面(沉降开始)的时间。由于前处理液浸透到毛毡时发生沉降，该时间越短，评价为浸透性越优良。
(耐起泡性的评价)
本实施例中，通过振荡法评价前处理液的耐起泡性。
首先，在100mL的有塞量筒中注入各种前处理液20mL，升温至表2中记载的处理温度(40℃)。接着，将量筒用塞子塞住，上下振动10次后，打开塞子，测定打开塞子的瞬间(t＝0分钟)时泡距离液面的高度(Ht＝0分钟)。放置3分钟，测定泡消失的时间(秒)。泡消失的时间越短，耐起泡性越优良。另外，放置3分钟后，泡也不消失时，测定放置3分钟后(t＝3分钟)泡距离液面的高度(Ht＝3分钟)，计算出其差(＝Ht＝0分钟-Ht＝3分钟、未消失而残留的泡的高度)。
进一步，为了测定镀膜和绝缘树脂基板的粘附强度，制作以下的试样。
首先，使用在玻璃·环氧树脂基板(NEMA标号FR-4)上层压味と素ファインテクノ社制的树脂薄膜ABF-GXT31而成的绝缘树脂基板，按照表2中记载的步骤，膨润、粗糙化、利用还原液中和后，进行干燥，然后使用表1中记载的各种前处理液进行处理。接着，进行软蚀刻、酸洗后，通过附着催化剂步骤(预浸剂、活化剂、减速剂、加速剂)附着Pd催化剂后，进行化学镀铜，干燥形成厚度为1μm的镀膜。进一步进行干燥、热处理、清洁、酸洗后，在2.5A/dm2的条件下进行电镀铜，形成厚度为25μm的铜镀膜。然后，进行防变色处理、干燥、热处理，制作试样。
使用这样制作的试样，以下述方法测定镀膜和绝缘树脂基板的粘附强度。
(镀膜和绝缘树脂基板的粘附强度的测定)
在上述试样中切开1cm宽度，根据JIS-C5012“8.5镀层粘附性”中记载的方法，进行90°剥离试验，测定剥离强度。剥离强度使用岛津制作所制备的AUTOGRAPH AGS-X进行测定。
这些结果一并记在表1中。
[表1]
[表2]
根据表1可按照如下进行考察。
首先，No.1-11为使用了本发明规定的二醇丁醚的本发明例，在乙撑系(No.1-7)、丙撑系(No.8-11)的任意一种中，浸透性、耐起泡性、粘附性均优良。此外，上述效果与表面活性剂的种类无关，得到有效地发挥(参照No.3和4)。
与此相对，使用了不满足本发明的任意一个要件的处理液的No.12-20的比较例，具有以下的不良状况。
首先，No.13含有本发明规定的二醇丁醚和表面活性剂，但为不含有氟化合物的比较例。如表1所示，No.13具有优良的浸透性和耐起泡性，但粘附性显著降低。因此，可知为了确保与镀膜的高粘附强度，氟化合物的添加是不可欠缺的。
No.12为含有氟化合物和表面活性剂，但不含有二醇丁醚的比较例，为模拟所述的专利文献1或2的处理液的例子。如表1所示，No.12由于含有氟化合物，粘附性优良，但由于不含有二醇丁醚，浸透性较低，且进行起泡性试验时，放置3分钟后仍残留有泡，耐起泡性差。从No.12和所述的No.13的结果可知，为了确保浸透性和耐起泡性，二醇丁醚的添加是不可欠缺的。
No.14-20为含有氟化合物和表面活性剂，但使用了不是本发明规定的、其它的二醇醚的比较例。粘附性和耐起泡性均良好，但浸透性显著降低。特别是对浸透性进行研究时，这些比较例与使用了本发明规定的二醇丁醚的No.1-11相比，浸透性显著降低。
从这些结果实际证明了即使在二醇醚中，仅仅只有本发明规定的二醇丁醚，使得耐起泡性和浸透性两者均提高。

Claims (3)

1.一种用于化学镀的前处理剂，其特征在于，该前处理剂含有氟化合物、表面活性剂、以及C4H9-(OC2H4)n-OH所表示的乙撑系二醇丁醚和/或C4H9-(OC3H6)n-OH所表示的丙撑系二醇丁醚，且所述前处理剂的pH为3.1以下，C4H9-(OC2H4)n-OH中n＝1-4的整数，C4H9-(OC3H6)n-OH中n＝1-4的整数。
2.一种印刷电路板的前处理方法，其特征在于，使用权利要求1所述的用于化学镀的前处理剂，处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面。
3.一种印刷电路板的制备方法，其特征在于，使用权利要求1所述的用于化学镀的前处理剂，处理绝缘树脂中含有二氧化硅系填料的印刷电路板的表面后，进行化学镀。
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