TW201509812A - 無電解電鍍用前處理劑、以及使用前述無電解電鍍用前處理劑之印刷配線基板之前處理方法、以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不僅絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著性優異，且能短時間抑制起泡之耐起泡性優異、且對絕緣樹脂基板之浸透性亦優異之新穎無電解電鍍用前處理劑。 本發明之無電解電鍍用前處理劑含有氟化合物；界面活性劑；以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚、及/或以C4H9-(OC3H6)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸丙基系二醇丁基醚。

Description

無電解電鍍用前處理劑、以及使用前述無電解電鍍用前處理劑之印刷配線基板之前處理方法、以及其製造方法
本發明係關於無電解電鍍用前處理劑、以及使用前述無電解電鍍用前處理劑之印刷配線基板之前處理方法以及其製造方法。本發明之無電解電鍍用前處理劑尤其適用作為對絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板進行無電解電鍍用之前處理劑。
電子設備類等領域中廣泛使用之印刷配線基板大多以使用無電解電鍍之添加法進行製造。添加法大致分為使用無電解電鍍形成配線之添加法，與進行無電解電鍍後進行電鍍而形成配線之半添加法。具體而言，使絕緣樹脂基板之表面粗化後，賦予觸媒，進行無電解銅電鍍等之無電解電鍍處理(以上為全添加法)，且視需要進行電鍍銅等之電鍍處理(以上為半添加法)，而形成印刷配線基板。上述絕緣樹脂大多含二氧化矽系填料，藉此，絕緣樹脂之機械特性、電特性獲得改善，同時藉由粗化處理時 之錨定效果，提高絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著性。然而，隨著印刷配線基板之高功能化、高積體化，絕緣樹脂基板表面之粗糙(成為投錨之凹凸)變小，隨之發生與電鍍皮膜之密著性下降之問題。
鑒於上述情況，例如專利文獻1中揭示於陽離子聚合物(陽離子系界面活性劑)、非離子系界面活性劑及水中含有二氟化氫銨之調節劑作為用於處理印刷配線基板等之表面的無電解電鍍用前處理液。上述專利文獻1之實施例中顯示，將絕緣樹脂基板浸漬於上述組成之調節劑中，進行無電解銅電鍍、及電解銅電鍍時，底層樹脂與電鍍皮膜之剝離強度變高，且密著性提高。上述調節劑亦可使用於具有稱為通孔之微細貫穿孔或稱為盲孔之微細非貫穿孔之印刷配線基板上，且亦揭示銅對通孔內部之電鍍覆蓋性良好之照片。
本案申請人亦於專利文獻2中揭示含有氟化氫等氟化合物之二氧化矽系填料蝕刻處理液作為絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板之形成所用之無電解電鍍用前處理液。已證實使用上述含氟化合物之處理液時，即使表面粗糙度小的基板亦可獲得與電鍍皮膜高的密著性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2010-106337號公報
[專利文獻2]日本特開2009-270174號公報
不過，處理印刷配線基板等之表面所用之無電解電鍍用前處理液中通常含界面活性劑。界面活性劑一般起泡性強，容易起泡。處理中產生之泡吸附於基板表面或通孔、盲孔等之孔時，在隨後進行之無電解電鍍等步驟中之電鍍金屬之覆蓋性減少，而降低電鍍性。
進而無電解電鍍用前處理液被要求對絕緣樹脂基板之浸透性優異。其理由為對絕緣樹脂基板之浸透性低時，各種步驟中使用之藥液不會進入通孔、盲孔等之孔中，會使對上述孔之電鍍覆蓋性降低。一般之界面活性劑被認為對基板具有提高浸透性之作用，但依據本發明人等實驗之結果，了解到僅以界面活性劑，對絕緣樹脂基板之浸透性仍不足。
對於如此無電解電鍍用前處理液，不僅要求具有絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著性優異，且亦強烈要求處理中之起泡性少(耐起泡性)及對絕緣樹脂基板之浸透性優異，但前述專利文獻1及2中，完全未進行該等評價。本發明人等模擬上述專利文獻1及2所記載之前處理液且進行起泡性試驗及浸透性試驗後，發現起泡性強，且浸透性低。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係 提供一種不僅絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著性優異，且能短時間抑制起泡之耐起泡性優異、且對絕緣樹脂基板之浸透性亦優異之新穎無電解電鍍用前處理劑。且，本發明之其他目的係提供一種處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板的表面之印刷配線基板之前處理方法、及上述印刷配線基板之製造方法。
可解決上述課題之本發明之無電解電鍍用前處理劑具有之重點為含有氟化合物；界面活性劑；以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚、及/或以C4H9-(OC3H6)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸丙基系二醇丁基醚。
本發明之較佳實施形態中，上述無電解電鍍用前處理劑含有氟化合物；界面活性劑；以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚。
本發明之較佳實施形態中，上述無電解電鍍用前處理劑之pH為3.1以下。
又，可解決上述課題之本發明之印刷配線基板之前處理方法具有之重點為使用上述之無電解電鍍用前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板之表面。
且，可解決上述課題之本發明之印刷配線基 板之製造方法之重點為使用上述之無電解電鍍用前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板之表面後，進行無電解電鍍。
依據本發明，可提供一種不僅絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著性優異，且耐起泡性及浸透性優異之無電解電鍍用前處理劑。藉由提高耐起泡性，可事先防止泡吸附於絕緣樹脂基板之表面或通孔、盲孔等之孔內部，可改善電鍍之覆蓋性。結果，亦提高生產性。此外，藉由提高浸透性，使前處理劑充分浸透至粗化之絕緣樹脂基板表面，且提高了前處理劑之添加效果。本發明之前處理劑尤其適用於處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板之表面。另外，本發明之前處理劑亦可使用於具有通孔或盲孔等之孔的印刷配線基板之表面處理。
本發明人等為了提供絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著性、耐起泡性、及對絕緣樹脂基板之浸透性均優異之無電解電鍍用前處理劑，而以前述專利文獻1及2所記載之含氟化合物之處理液作為基礎進行檢討。結果，判知該等專利文獻所記載之含氟化合物之處理液雖與電鍍皮膜之密著性優異，但耐起泡性及浸透性差。因此，為了提高上述含氟化合物之處理液的耐起泡性及浸透性，進一步 進行檢討。結果，發現若於上述含有氟化合物之處理液中添加特定之二醇醚；亦即，以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚、以C4H9-(OC3H6)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸丙基系二醇丁基醚之至少一種，則能維持與電鍍皮膜之高的密著強度，且提高耐起泡性及浸透性兩者，而達成期望之目的，因而完成本發明。以下，有時將本發明所用之伸乙基系或伸丙基系二醇丁基醚簡稱為二醇丁基醚。
本發明中之所謂無電解電鍍用前處理劑係無電解電鍍之前所用之處理劑。詳言之，列舉印刷配線基板所用之絕緣樹脂基板時，意指對絕緣樹脂基板進行膨潤處理、粗化處理、視需要用於使粗化處理中產生之氧化物還原之中和處理後，進行無電解電鍍處理前所用之處理劑，一般稱為調節劑。上述絕緣樹脂亦可含有二氧化矽系填料。且，上述絕緣樹脂基板亦可具有通孔或盲孔之孔。使用任一種絕緣樹脂基板，亦確認獲得期望之特性(密著強度、耐起泡性及浸透性)。以下，有時將本發明之無電解電鍍用前處理劑(液)簡稱為前處理劑(液)。
如上述之本發明之無電解電鍍用前處理劑含有氟化合物；界面活性劑；以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚、及/或以C4H9-(OC3H6)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸丙基系二醇丁基醚。詳言之，本發明之前處理液係於上述成分中添加水及pH調整劑者。
首先，針對本發明最具特徵之二醇醚加以說明。二醇醚係有機溶劑之一種，係作為例如塗料、油墨等之溶劑使用。二醇醚包含例如以乙二醇為主之乙二醇系(E.O.系)、以丙二醇為主之丙二醇系(P.O.系)等。本發明人等首先發現上述E.O.系及P.O.系之二醇醚中，尤其是末端之氫以丁基取代者；具體而言，以下式(1)表示之伸乙基系二醇丁基醚、及以下式(2)表示之伸丙基系二醇醚具有耐起泡性作用及浸透性作用兩者。
C4H9-(OC2H4)n-OH (n=1~4之整數)…(1)
C4H9-(OC3H6)n-OH (n=1~4之整數)…(2)
詳言之，如後述之實施例所示，即使使用以上式(1)、(2)表示之二醇丁基醚以外之二醇醚，亦無法兼具期望之特性。例如E.O.系二醇醚中，無丁基而具有甲基等之比較例(例如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇-甲基醚、三乙二醇-乙基醚、三乙二醇-二甲基醚)雖然耐起泡性優異，但浸透性差(參照後述表1之No.14~18)。同樣地，P.O.系二醇醚中，無丁基而具有甲基之比較例(例如二丙二醇-二甲基醚、二丙二醇-單甲基醚)雖然耐起泡性優異，但浸透性差(參照後述表1之No.19、20)。該等中，例如No.15~19中之浸透性為2分鐘以上而為較低。
相對於此，使用本發明所規定之二醇丁基醚時，浸透性急遽提高，例如No.1、3~5(發明例)之浸透性改善至1秒以下。若與上述之比較例比較，得到1/120 以上之降低效果。二醇醚中，尤其是僅本發明所規定之二醇丁基醚具有極優異之浸透改善作用迄今為止並未知。
如上述之本發明就發現到二醇醚中，特別是僅上式(1)、(2)表示之二醇丁基醚可有效發揮含氟化合物之前處理液之高的密著強度，且不僅耐起泡性，亦顯著具有浸透性提高作用之方面，係具有技術上意義之發明，係屬於所謂選擇發明。
以上式(1)表示之伸乙基系二醇丁基醚列舉為乙二醇丁基醚(n=1)、二乙二醇丁基醚(n=2)、三乙二醇丁基醚(n=3)、四乙二醇丁基醚(n=4)。且，以上式(2)表示之伸丙基系二醇丁基醚列舉為丙二醇丁基醚(n=1)、二丙二醇丁基醚(n=2)、三丙二醇丁基醚(n=3)、四丙二醇丁基醚(n=4)。
此處，以上式(1)、(2)表示之二醇丁基醚中之丁基可為直鏈狀亦可為分支狀。
該等中，考慮進一步提高浸透性時，較好二醇丁基醚係以上式(1)表示之伸乙基系二醇丁基醚，更好為二乙二醇丁基醚(例如，二乙二醇單正丁基醚等)。
本發明中，可單獨使用以上式(1)、(2)表示之二醇丁基醚，亦可併用兩種以上。併用例列舉為使用兩種以上之以上式(1)表示之二醇丁基醚之例，使用兩種以上之以上式(2)表示之二醇丁基醚之例，使用兩種以上之以上式(1)表示之二醇丁基醚與上式(2)表示之二醇丁基醚之例。
此處，將氟化合物、界面活性劑、伸乙基系或伸丙基系之二醇丁基醚、水與pH調整劑之合計量設為「前處理劑總量」時，相對於上述前處理液總量之上述二醇丁基醚較佳含量(單獨包含時為單獨之量，含兩種以上時為合計量)為0.1g/L以上、500g/L以下，更好為10g/L以上、300g/L以下。低於上述下限時，無法有效發揮二醇丁基醚之添加效果，且耐起泡性或浸透性降低。另一方面，即使添加超過上述上限，二醇丁基醚之添加效果已飽和，就經濟上較浪費。
以上，針對本發明之前處理劑最重要特徵之二醇丁基醚加以說明。
本發明之前處理劑量含氟化合物、界面活性劑。
本發明所用之氟化合物列舉為例如酸性氟化鈉、酸性氟化銨、前述專利文獻1所記載之二氟化氫銨、前述專利文獻2所記載之氟化合物(氟化氫；氟硼酸(fluoboric acid)；氟化鈉、氟化氫鈉等鈉鹽；氟化氫銨、六氟矽酸銨、六氟磷酸銨等銨鹽等)。該等可單獨添加，亦可併用兩種以上。
上述氟化合物對於提高絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著強度有用。本發明中較好使用之氟化合物為酸性氟化鈉或酸性氟化銨，更好為酸性氟化銨。
相對於前處理液總量之上述氟化合物較佳含量(單獨包含時為單獨之量，含兩種以上時為合計量)為 0.01g/L以上、100g/L以下，更好為1g/L以上、50g/L以下。低於上述下限時，無法有效發揮氟化合物之添加效果，且密著強度降低。另一方面，即使添加超過上述上限，氟化合物之添加效果已飽和，就經濟上較浪費。
本發明中使用之界面活性劑種類並無特別限制，係使用非離子(nonionic)性界面活性劑、離子性界面活性劑兩者。該等可單獨添加，亦可併用兩種以上。
其中非離子(nonionic)性界面活性劑可用作為前處理劑之表面張力降低劑。且，進一步使用陽離子性界面活性劑作為界面活性劑時，亦發揮作為上述陽離子性界面活性劑之分散劑之作用。較佳之非離子界面活性劑為聚氧伸乙基烷基醚；聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚等聚氧伸乙基烷基苯基醚。上述非離子性界面活性劑可單獨添加，亦可併用兩種以上。
此外，離子性界面活性劑包含陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑，本發明可使用該等任一種。
其中上述陽離子性界面活性劑具有中和吸附於帶負電之絕緣樹脂基板表面之電荷的作用。較好陽離子性界面活性劑為聚二烯丙基二甲基銨氯化物、聚二烯丙基二甲基銨氯化物與丙烯醯胺之共聚物、聚伸乙基亞胺。
上述陰離子性界面活性劑具有中和吸附於帶正電之絕緣樹脂基板表面上之電荷的作用。陰離子性界面活性劑可使用例如日本特開2011-228517號公報所記載 者。
上述兩性界面活性劑係在鹼性區域顯示陰離子性界面活性劑之性質，在酸性區域顯示陽離子性界面活性劑之性質者。如後述本發明之前處理液由於較好顯示pH3.1以下之酸性，故藉由使用兩性界面活性劑，而發揮陽離子性界面活性劑之性質。上述兩性界面活性劑可使用例如日本特開2011-228517號公報所記載者。
本發明中，相對於前處理劑總量之上述界面活性劑較佳含量(單獨包含時為單獨之量，含兩種以上時為合計量)為0.1g/L以上、500g/L以下，更好為1g/L以上、100g/L以下。低於上述下限時，無法有效發揮界面活性劑之添加效果，且無電解Cu電鍍對玻璃之析出性降低。另一方面，即使添加超過上述上限，界面活性劑之添加效果已飽和，就經濟上較浪費。
以上針對構成本發明之前處理劑之成分加以詳述。
本發明之前處理劑之pH較好為3.1以下。pH超過3.1時，絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著強度下降。上述前處理劑之pH更好為3.0以下。
本發明之前處理劑較好於上述成分中添加水，且添加pH調整劑控制至特定pH。pH調整劑之種類只要可調整在上述酸性區域者即無特別限制，例如較好使用硫酸。
本發明中，相對於前述處理劑總量之pH調整 劑較佳含量只要以獲得較佳pH之方式，根據前處理劑之組成適度控制即可，例如為0.1g/L以上、100g/L以下，較好為0.5g/L以上、50g/L以下。低於上述下限時，無法獲得規定之pH，且絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著強度降低。另一方面，添加超過上述上限時pH降低作用亦達飽和，就經濟上較浪費。
以上，針對本發明之前處理劑加以說明。
本發明之前處理劑較好使用作為用以製造印刷配線基板之前處理劑，但並不限於此。具體而言，例如除了利用增層工法之高密度多層配線基板以外，亦可使用作為用以製造晶圓級CSP(晶片尺寸環氧封裝或晶片規格環氧封裝)、TCP(帶承載封裝，Tape Carrier Package)等之多層配線基板的前處理劑。
接著，針對本發明之印刷配線基板之前處理方法加以說明。本發明之前處理方法係使用上述無電解電鍍用前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板表面者。
本發明之前處理方法具有使用前述本發明之無電解電鍍用前處理劑之特徵，而處理含二氧化矽系填料之印刷配線基板表面之方法並無特別限制。以下針對本發明之前處理方法加以說明，但細節可參照例如前述專利文獻2所記載之方法。
首先，準備絕緣樹脂基板。本發明所用之絕緣樹脂只要不易溶解於隨後之去膠渣處理[去除以雷射或 鑽孔機開孔加工時產生之膠渣(樹脂殘渣)之處理]、或二氧化矽系填料之蝕刻處理等所用之溶液中之樹脂即無特別限制。該絕緣樹脂列舉為例如作為電絕緣樹脂廣泛使用之環氧樹脂，以及醯亞胺樹脂、或酚甲醛樹脂、酚醛清漆樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、矽氧烷樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸等，上述樹脂可單獨或併用。例如，亦可使用上述樹脂中，以任意比例混合至少兩種以上樹脂所得之樹脂。
接著，對上述絕緣樹脂基板進行膨潤處理。膨潤處理係於後續步驟之粗化處理時，為了使基板表面易於粗化而進行。膨潤處理之方法並無特別限制，只要將絕緣樹脂基板於膨潤處理通常使用之溶液中浸漬處理規定時間即可。膨潤處理所用之溶液列舉為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。膨潤處理用之浸漬較好為在約60~90℃左右之溫度進行10~30分鐘左右。
膨潤處理後，水洗絕緣樹脂基板後，以蝕刻液使樹脂表面粗化。蝕刻液較好使用例如過錳酸鈉、過錳酸鉀、鉻酸鈉、鉻酸鉀等蝕刻劑。該等可單獨使用，或組合兩種以上使用。
接著，視需要藉由粗化處理溶解去除絕緣樹脂基板表面產生之殘留物。該殘留物並非必定會產生，但 例如使用過錳酸鈉或過錳酸鉀等蝕刻劑時，源自Mn之錳氧化物會殘留於基板表面。因此，為了使該氧化物還原、中和並溶解去除，較好浸漬於還原處理液中，而清潔基板表面。上述還原處理液較好使用例如單獨含有或含兩種以上之硫酸羥基胺、次磷酸鈉、胺基硼烷、二甲胺基硼烷、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、福馬林等還原劑之還原處理液。還原處理液中之浸漬較好在例如約20~90℃左右之溫度進行約5~30分鐘。
進行上述前處理後，進行無電解電鍍、進而進行視需要之電鍍(該等細節詳述於後)。本發明之前處理劑係在進行上述膨潤處理→粗化處理(進而視需要之還原處理)後，於無電解電鍍之前使用。詳言之，在未進行還原處理時係在粗化處理後使用本發明之前處理劑；進行還原處理時係與還原處理同時、或在還原處理後使用本發明之前處理劑。例如與還原處理同時使用本發明之前處理劑時，較好添加前述還原劑、構成本發明之前處理液之氟化合物、界面活性劑、二醇丁基醚，進而較好使用添加水及pH調整劑使pH調整在例如1~4之範圍之處理劑。
接著，針對本發明之印刷配線基板之製造方法加以說明。本發明之製造方法係使用上述無電解電鍍用前處理劑，處理絕緣樹脂中含二氧化矽系填料之印刷配線基板表面後，進行無電解電鍍者。進而亦可視需要進行電鍍。
本發明之製造方法具有之特徵係使用前述本 發明之無電解電鍍用前處理劑，而處理含有二氧化矽系填料之印刷配線基板表面之方法、及隨後之無電解電鍍之方法並無特別限制，可參照例如前述專利文獻2所記載之方法。該等中，印刷配線基板之表面處理方法係如前述，以下針對無電解電鍍法加以說明。
無電解電鍍法，相對於使用來自外部之電流的電鍍法，係不使電作用之方法，且大致分為將被電鍍物之金屬浸漬於溶液中進行電鍍之置換電鍍法(亦稱為浸漬電鍍法)、與利用化學還原反應之還原電鍍法(亦稱為化學電鍍法)。印刷配線基板之製造所用之無電解電鍍為上述還原電鍍法之一。
首先，於進行無電解電鍍前，對以上述方法處理表面之絕緣樹脂基板進行洗淨處理，進行清洗。藉此，去除絕緣樹脂基板表面之污物或油脂等。且，潤濕性獲得改善，且進一步提高絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著強度。洗淨處理並無特別限制，只要將絕緣樹脂基板於洗淨處理通常使用之溶液中浸漬處理規定時間即可。
接著，以硫酸或過硫酸鈉等蝕刻液使基板表面輕微粗化(軟蝕刻)後，使用硫酸等酸洗液去除表面殘留之殘渣。
接著，使成為無電解電鍍之核的觸媒金屬賦予(吸附)至絕緣樹脂基板之表面。觸媒金屬之賦予方法並無特別限制，列舉為例如將絕緣樹脂基板於含觸媒金屬之溶液中浸漬規定時間之方法。上述觸媒金屬列舉為Pd (例如Pd2+)、氯化鈀(PdCl2．2H2O等)、氯化亞錫(SnCl2．2H2O等)等。該等可單獨使用或使用組合兩種以上者(代表為Pd-Sn錯合物等)。以於上述觸媒金屬中添加鹽酸(HCl)等、加水者作為觸媒溶液而使用。觸媒溶液中所佔之上述觸媒金屬之較佳濃度為例如Pd濃度：100~300mg/L，Sn濃度：10~20g/L，HCl濃度：150~250mL/L。具體為例如將絕緣樹脂基板放入上述濃度之觸媒溶液中，在30~40℃之溫度浸漬1~3分鐘，藉此使Pd-Sn膠體吸附於絕緣樹脂基板表面。
接著，將如上述吸附之觸媒金屬浸漬於含促進劑(accelerator)之溶液中，使觸媒金屬活性化。藉由該活性化處理，例如去除Pd-Sn錯合物中之Sn，於基板上生成金屬Pd並吸附。最後，以該金屬Pd作為觸媒，促進利用隨後之無電解電鍍之電鍍金屬(代表為Cu)之析出。促進劑列舉為例如硫酸溶液、鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、氨溶液等。上述溶液之較佳濃度為例如50~100mL/L之範圍。且，較佳之浸漬條件為在常溫(20~25℃)下1~5分鐘左右。
又，在賦予金屬觸媒時，使用上述促進劑之前，亦可使用例如預浸漬、活化劑、還原劑等各種溶液進行前處理。藉此，進一步提高絕緣樹脂基板與電鍍皮膜之密著強度。再者，觸媒對絕緣樹脂基板表面之親和性亦更為良好。上述各種溶液可使用習知者，亦可使用市售品。
如此賦予觸媒金屬後，視需要於印刷配線基 板上形成用於形成實施之規定電路圖型之電鍍阻劑圖型，將已析出鍍敷皮膜之部位以外予以遮蔽。該阻劑圖型可在電鍍處理後藉蝕刻處理等去除，亦可在電鍍處理後不去除而作為阻焊劑使用。電鍍阻劑圖型之形成方法並無特別限制，可使用習知方法。
接著，利用無電解電鍍法形成電鍍皮膜，形成電路圖型。又，進行無電解電鍍之前，亦可於習知之處理液中進行浸漬處理以使附著於絕緣樹脂基板表面之觸媒還原而活性化，並促進電鍍金屬之析出。該種處理液列舉為例如10%硫酸溶液、還原劑等。上述還原劑可使用習知者，亦可使用市售品。
無電解電鍍方法並無特別限制，只要將絕緣樹脂基板浸漬於無電解電鍍浴中即可。至於無電解電鍍浴列舉為例如含銅，且含EDTA、羅氏鹽(Rochelle salt，酒石酸鉀鈉)等錯化劑之電鍍浴。無電解電鍍浴之組成並無特別限制，但例如作為含EDTA之無電解銅電鍍浴組成之一例，列舉為含有硫酸銅(10g/L)、EDTA(30g/L)，且藉氫氧化鈉調整成pH12.5者。於無電解電鍍浴之較佳浸漬條件為例如在60~80℃之溫度浸漬30~600分鐘。且，使用具有盲孔等之多層配線基板時，於無電解電鍍浴中，較好充分地進行電鍍液之攪拌，使銅離子充分供給於盲孔內。攪拌方法並無特別限制，可使用例如空氣攪拌或利用泵循環等之攪拌等。
無電解電鍍處理中，為了進一步提高絕緣樹 脂基板與電鍍皮膜之密著性，亦可進行二階段電鍍。具體而言，亦可首先於絕緣樹脂基板上進行形成底層電鍍皮膜之一次電鍍處理，接著，於底層電鍍皮膜上進行以使膜厚比底層電鍍皮膜厚之方式形成附厚的電鍍皮膜之二次電鍍處理而形成電路圖型。
如此獲得期望之印刷配線基板，但可視需要在無電解電鍍後進行電鍍。電鍍方法並無特別限制，可使用習知方法。且，電鍍前，亦可以清潔劑等洗淨，亦可進行酸洗。該等方法亦無特別限制。
〔實施例〕
以下，列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例之限制，在可適於前．後述之主旨範圍內亦可加以變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍中。
實施例1
本實施例中使用含表1所記載之成分，且添加作為pH調整劑之硫酸(5g/L)、及水，將pH調整至3.0之各種前處理液。表1中，氟化合物係指酸性氟化銨(KISHIDA化學股份有限公司製之酸性氟化銨)，非離子系界面活性劑係指日油股份有限公司製之NAIMINE S220，陽離子系界面活性劑係指SENKA股份有限公司製之FPA1001L。氟化合物之濃度全部為5g/L，界面活性劑 之濃度不管種類為何全部為4g/L。
針對上述各種前處理液，如下述般評價浸透性及耐起泡性。
(浸透性之評價)
本實施例係利用油毛氈沉降法評價前處理液之浸透性。為了評價浸透性，準備切成長20mm×寬20mm×厚3mm尺寸之油毛氈(YONESHIMA FELT Co.Ltd.製之JA 3t)。
首先，將100mL之各種前處理液注入100mL燒杯中，升溫至後述表2所記載之前處理溫度(40℃)。接著，使油毛氈自距前處理液之液面20~30mm之位置落下，測定自使油毛氈與前處理液之液面接觸後，至離開前處理液之液面(開始沉降)之時間。由於前處理液浸透至油毛氈時沉降，故其時間愈短，評價為浸透性愈優異。
(耐起泡性之評價)
本實施例係藉由振動法評價前述處理液之耐起泡性。首先，將20mL之各種前處理液注入100mL之有栓量筒中，升溫至表2所記載之處理溫度(40℃)。接著，於量筒上加栓，上下振動10次後，打開栓，測定剛打開栓後(t=0分鐘)之泡距離液面之高度(Ht=0分鐘)。放置3分鐘，測定直至泡消失之時間(秒)。泡消失之時間愈短，耐起泡性愈優異。又，放置 3分鐘後泡亦未消失時，測定放置3分鐘後(t=3分鐘)之泡距液面之高度(Ht=3分鐘)，計算其差(=Ht=0分鐘-Ht=3分鐘，未消除殘留泡高度)。
再者，為了測定電鍍皮膜與絕緣樹脂基板之密著強度，而製作以下試料。
首先，使用於玻璃．環氧基板(NEMA標記FR-4)上層合Ajinomoto Fine-Techo股份有限公司製之樹脂薄膜ABF-GXT31而成之絕緣樹脂基板，以表2所記載之順序，進行膨潤、粗化、以還原液中和後，經乾燥之後，使用表1所記載之各種前處理液進行處理。接著，進行軟蝕刻、酸洗後，利用觸媒賦予製程(預浸漬、活化劑、還原劑、促進劑)賦予Pd觸媒後，進行無電解銅電鍍，經乾燥形成厚度1μm之電鍍皮膜。再進行乾燥、熱處理、清潔劑、酸洗後，以2.5A/dm2之條件進行銅電鍍後，形成厚度25μm之銅電鍍皮膜。隨後，進行防止變色處理、乾燥、熱處理，製作試料。
使用如此製作之試料，如下述測定電鍍皮膜與絕緣樹脂基板之密著強度。
(電鍍皮膜與絕緣樹脂基板之密著強度之測定)
於上述試料上切入1cm寬之刀痕，依據JIS-C5012「8.5電鍍密著性」所記載之方法，進行90°剝離試驗，測定剝離強度。剝離強度係使用島津製作所製之AUTOGRAPH AGS-X測定。
該等結果一併示於表1。
由表1可推斷如下。
首先，No.1~11係使用本發明所規定之二醇丁基醚之本發明例，乙二醇系(No.1~7)、丙二醇系(No.8~11)之任一種均係浸透性、耐起泡性、密著性全部優異者。且，上述效果不管界面活性劑之種類為何均能有效發揮(參照No.3與4)。
相對於此，使用未滿足本發明任一要件之處理液之No.12~20之比較例具有以下缺點。
首先，No.13係含本發明所規定之二醇丁基醚與界面活性劑，但不含氟化合物之比較例。如表1所示No.13之浸透性及耐起泡性雖優異，但密著性顯著降低。據此，可知為了確保與電鍍皮膜之高密著強度，氟化合物之添加不可或缺。
No.12係含有氟化合物及界面活性劑但不含二醇丁基醚之比較例，係模擬前述專利文獻1或2之處理液。如表1所示，No.12由於含氟化合物，故密著性優異，但由於不含二醇丁基醚故浸透性低，且進行起泡性試驗時放置3分鐘後仍殘留泡，耐起泡性差。由No.12與前述No.13之結果，可知為了確保浸透性與耐起泡性，二醇丁基醚之添加不可或缺。
No.14~20係含氟化合物與界面活性劑，但使用非本發明所規定之其他二醇醚之比較例。所有之密著性及耐起泡性均良好，但浸透性顯著降低。尤其針對浸透性進行檢討時，該等比較例相較於使用本發明所規定之二醇丁基醚之No.1~11，浸透性顯著降低。
由該等結果，證實二醇醚中，亦尤其僅本發明所規定之二醇丁基醚不僅耐起泡性且浸透性兩者均獲得提升。

Claims (5)

  1. 一種無電解電鍍用前處理劑，其特徵係含有氟化合物；界面活性劑；以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚、及/或以C4H9-(OC3H6)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸丙基系二醇丁基醚。
  2. 一種無電解電鍍用前處理劑，其特徵係含有氟化合物；界面活性劑；以C4H9-(OC2H4)n-OH(n=1~4之整數)表示之伸乙基系二醇丁基醚。
  3. 如請求項1之無電解電鍍用前處理劑，其pH為3.1以下。
  4. 一種印刷配線基板之前處理方法，其特徵係使用如請求項1~3中任一項之無電解電鍍用前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板之表面。
  5. 一種印刷配線基板之製造方法，其特徵係使用如請求項1~3中任一項之無電解電鍍用前處理劑，處理絕緣樹脂中含有二氧化矽系填料之印刷配線基板之表面後，進行無電解電鍍。
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