KR101114502B1 - 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법 - Google Patents

세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법이 개시되어 있다. 세정용 조성물은 에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함한다. 특히 포토레지스트를 마스크로 사용한 건식 식각 공정의 수행 후에 적용하면 노출되는 금속막에 대한 손상은 거의 없으면서 금속막, 산화막 등을 포함하는 식각 잔류물의 제거는 용이하다.

Description

세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법{CLEANING COMPOSITION AND METHOD OF FORMING SEMICONDUCTOR PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속성, 산화성 식각 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있는 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 공정이 소자의 크기를 감소시키고 동작 속도를 증가시키기 위해 점차 고집적화 되면서 통상 알루미늄으로 형성되는 금속 배선의 선폭이 점차 감소하고 있다. 선폭이 감소하면서 증가된 저항에 따르는 문제점을 개선하기 위하여 금속 배선의 높이는 점차 높아지고 있다.
금속 배선의 높이를 증가시키는 것으로는 저항의 증가와 관련된 문제를 개선하는 데는 한계가 있으므로 최근에는 저항이 낮은 구리 배선으로 알루미늄 배선을 대체하고 있다. 알루미늄을 도포하고 건식 식각을 진행하는 기존 공정과는 달리 구리 배선 공정은 주로 상감 공정이라고도 하는 다마신 공정에 적용된다.
구리는 식각 특성이 불량하고 쉽게 산화되는 단점이 있어서 일반적인 금속 배선 형성 공정에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다. 즉, 고단차를 가지는 금속 배선의 형성시 금속 배선의 CD(critical dimension) 균일도, 라인 식각 프로파일(line etch profile) 및 포토레지스트 식각 선택비 등에서 만족할만한 결과를 얻기 어렵다. 이러한 구리의 단점을 극복하기 위하여 다마신(damascene) 방법을 이용한 금속 배선 형성 공정이 사용되고 있다.
다마신 공정에 의하면, 먼저 기판상에 절연막을 도포하고 적절한 패턴으로 식각하여 트렌치 또는 비아의 형성을 위한 홀을 형성한다. 이후 홀에 금속 장벽막과 금속 배선용 물질인 구리를 도금하고 상부면을 평탄화하여 홀에 구리를 남기는 방식으로 배선을 형성한다. 이후 화학적기계적연마 방법을 이용하여 트랜치 또는 비아홀 절연막 상부에 있는 금속 장벽막 및 구리막을 제거한다. 이로써 각각의 트렌치 및 비아홀에 금속 장벽막 및 구리막을 잔류시켜 금속 배선을 형성하는 것이다.
트렌치 또는 비아의 형성을 위한 홀을 제조하기 위한 식각 공정의 수행 후 잔류되는 식각 잔류물을 이후 단계의 공정을 수행하기 전에 깨끗하게 제거해야 하는데, 이 공정에서 세정액 조성물이 필요하다.
특히, 금속 배선이 구리로 전환되면서 식각 공정 후 적용하기 위한 새로운 세정액 조성물이 필요하게 되었다. 기존에 사용하던 세정액 조성물은 알루미늄 배선 및 비아 건식식각 공정 진행 이후 발생되는 식각 잔류물을 제거하기 위한 용도로 사용되는 조성물이기 때문에 구리 배선이 적용된 공정에 사용하면 과도한 구리 배선의 식각으로 인하여 후속 공정의 진행에 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 금속 배선이 적용되는 공정에서 식각공정의 수행 후에 적용되며 식각 잔류물을 단시간에 효과적으로 제거하면서도 금속막 및 절연막 등에 손상을 주지 않는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 식각공정의 수행 후에 상기한 세정액 조성물을 이용하여 식각 잔류물을 세정하는 것에 의해 불량률을 낮출 수 있고 양호한 프로파일을 갖는 반도체 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세정용 조성물은 에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함하여 이루어진다.
일실시예에 있어서, 상기 에테르 화합물은 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(diethyleneglycol monomethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethylether), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethyleneglycol monoethylether), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(diethyleneglycol diethylether) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethyleneglycol monobutylether)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 두개이다.
일실시예에 있어서, 상기 조성물은 극성 용매를 10 내지 49.35 중량% 더 포함하며, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 메틸포름아미드(n-methylformamide: NMF) 등을 사용할 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 플루오르 화합물로서는 불화암모늄(ammonium floride), 암모늄바이플로라이드(ammonium bifluoride) 등이 사용가능하며, 상기 부식방지제로서는 벤조익엑시드(benzoic acid), 갈릭엑시드(gallic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole), 말로닉 엑시드(malonic acid) 등이 사용가능하다.
상기한 본 발명의 다른 목적은
소정의 구조물이 형성된 기판의 상부에 절연막을 형성하는 단계;
상기 절연막에 다마신 패턴을 형성하는 단계;
에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함하는 세정용 조성물로 세정하는 단계;
상기 다마신 패턴을 매립하도록 금속막을 형성하는 단계; 및
상기 절연막의 상부면이 노출되도록 상기 금속막을 평탄화하여 금속 배선을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 패턴의 형성방법에 의해 달성된다.
일실시예에 있어서, 상기 소정의 구조물은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 티타늄(Ti), 티타늄나이트라이드(TiN) 중 적어도 어느 하나를 포함하며 상기 금속막은 구리막이다.
본 발명의 다른 목적은 또한
소정의 구조물이 형성된 기판의 상부에 절연막을 형성하는 단계;
상기 절연막을 식각 하여 소정의 식각 패턴을 형성하는 단계; 및
에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함하는 세정용 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 반도체 패턴의 형성방법에 의해서도 달성된다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 특히 구리 등을 사용하는 공정에서, 포토레지스트를 마스크로 사용한 식각 공정의 수행 후에 적용하면 금속 배선의 손상 없이 식각 잔류물을 용이하게 제거할 수 있으므로, 후속 공정에서 보이드의 발생, 오믹 컨택의 미실현에 따른 접촉 저항의 증가, 단선 등의 공정 불량 발생을 감소시킬 수 있다.
도 1a 내지 1h는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 배선의 형성방법을 공정 흐름에 따라 순서대로 나타내는 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 세정용 조성물을 적용하여 세정된 후의 콘택홀에 대한 전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3 및 도 4는 비교예에 따른 세정용 조성물을 적용하여 세정된 후의 콘택홀에 대한 전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 세정용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 패턴의 형성방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 세정용 조성물은 에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함하여 이루어진다.
일실시예에 따른 세정용 조성물은 에테르 화합물을 포함한다. 에테르 화합물은 폴리머를 팽윤 및/또는 약화시키는 역할을 도와주면서 팽창된 폴리머들을 용해시키는 역할을 한다. 그리고 기판으로부터 분리된 식각 잔류물들이 기판의 표면에 재흡착 되는 현상을 방지해 주는 역할을 한다. 구체적인 에테르 화합물의 예로서는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 있다. 이들은 두 가지 이상을 혼합하여 사용하는 경우 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
에테르 화합물은 사용량은 세정액 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 10 내지 70 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 함량이 약 10 중량% 보다 적으면 포토레지스트 및 식각 잔류물이 완전히 용해되지 않거나 기판에 재흡착될 가능성이 있다. 만약 이의 함량이 약 70 중량%를 초과하면 양의 증가에 따라 식각 잔류물 제거 효과의 상승이 미미하며 타성분의 희석 방지를 위해서 바람직하지 않다. 따라서 에테르 화합물의 사용량은 상기한 범위가 되도록 한다.
일실시예에 따른 세정액 조성물은 플루오르 화합물을 포함한다. 플루오르 화합물은 식각 공정의 수행시 생성된 폴리머를 제거하고 폴리머의 제거 속도를 제어하는 역할을 하는 성분이다. 플루오르 화합물의 예로서는 불화암모늄, 암모늄바이플루오라이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
플루오르 화합물의 사용량은 세정액 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 0.1 내지 2 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 사용량이 약 0.1 중량% 보다 적으면 식각 잔류물이 제거되지 않거나 식각 잔류물 제거에 소요되는 시간이 연장되는 문제가 있다. 만약 이의 사용량이 약 2 중량%를 초과하면 기판을 포함하는 구조물이 손상될 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 플루오르 화합물의 사용량은 상기한 범위가 되도록 한다.
일실시예에 따른 세정액 조성물은 부식 방지제를 포함한다. 부식 방지제는 식각 잔류물의 세정시, 구리, 알루미늄 등과 같은 하부 금속 배선의 부식을 방지하는 역할을 한다. 부식방지제의 예로서는 벤조익엑시드, 갈릭엑시드, 벤조트리아졸, 말로닉 엑시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
부식방지제는 세정액 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함하도록 한다. 만약 이의 함량이 약 0.1 중량% 보다 적으면 금속 배선의 부식 방지 효과가 미미하고, 만약 이의 함량이 약 3 중량%를 초과하면 폴리머 및 식각 잔류물의 제거를 방해하는 현상을 초래할 수 있다. 따라서 부식방지제는 상기한 범위로 포함하도록 한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일실시예에 있어서, 세정액 조성물은 극성 용매를 10 내지 49.5 중량% 더 포함할 수 있다. 극성 용매로는 N-메틸 피롤리돈, 메틸포름아미드 등이 사용가능하다. 세정액 조성물에 극성 용매를 포함시키면 식각 잔류물의 제거 효율이 더욱 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 세정액 조성물에 사용되는 탈이온수는 세정액 조성물을 구성하는 성분들을 용해시키는 용매로 사용된다. 탈이온수의 사용량에 따라 세정액 조성물의 점도 및 물성의 변화가 나타난다. 일실시예에 따라 세정액 조성물에 포함되는 탈이온수의 함량은 폴리머 및 식각 잔류물의 제거 능력 등을 고려하여 적절한 양으로 조절 가능하다.
또한 저온 공정에서도 효과적으로 식각 잔류물을 제거할 수 있으며 배스(bath) 세정 공정 장비 뿐 아니라 점도 및 물성을 최적화 하여 스프레이 세정 공정 장비에도 적용가능하다.
통상, 스트리핑 공정은 세정액 조성물에 한 번에 많은 양의 처리 기판을 넣고 세정을 수행하는 배스 세정 공정을 사용하여 이루어진다. 이러한 배스 공정에 적용할 수 있는 스트리핑 조성물에는 요구되는 물성이 크게 까다롭지 않다.
그런데 스프레이 세정 공정 장비를 사용하면 배스 세정 공정 장비와 달리 분무 형식으로 반도체 기판을 처리하게 된다. 따라서 세정액의 점도가 높으면 세정액이 기판에 고르게 퍼지지 않을 뿐 아니라 반도체 기판과 닿는 표면적이 일정하지 않기 때문에 효과적인 세정이 이루어지기 어렵다. 즉, 스프레이 공정에서 일정한 수준의 세정을 구현하기 위해서는 세정액의 점도가 낮아야 하는 것이다. 지금까지 세정 공정에 사용하던 유기 계열의 세정액은 일반적으로 물보다 점도가 높기 때문에 스프레이 공정에는 적용되지 못하고 배스 공정에만 적용되었다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 물의 함량을 높이고 적은양의 유기 물질을 사용하면서도 세정 효율을 높일 수 있도록 하여 세정액의 점도를 낮출 수 있었다. 기존의 세정액이 점도가 약 10 cps 정도 되는데 비하여, 본 발명의 세정액 조성물은 점도를 약 1.5～3배 정도 낮추어 약 1～5 cps 정도 되도록 하였다. 바람직하게는 약 3.5 cps 정도 되도록 하였다.
결국, 본 발명의 세정액 조성물은 배스 타입의 세정 장비에도 사용가능하고 스프레이 타입의 세정 장비에도 사용가능하여 이를 다양한 장비에 응용가능하다고 할 수 있다.
이상과 같은 성분들을 포함하는 세정액 조성물은 비아의 측벽, 컨택의 하부, 등에 형성되는 구리 산화물과 홀 측벽에 쌓이는 식각 잔류물을 단시간에 효과적으로 제거할 수 있으며, 이러한 제거 공정이 수행되는 동안 구리, TaN, 절연막 등에 손상을 주지 않는다. 그리고 금속 하부 막질에 대한 손상이 전혀 없기 때문에 구리는 물론 알루미늄 패턴의 공정에도 식각 잔류물 및 산화막을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 일실시예에 따른 반도체 패턴의 형성방법으로서 상기한 세정액 조성물을 사용하여 다마신 방식으로 구리 배선을 형성하는 경우를 설명하기로 한다. 본 실시예는 하부막으로 구리와 금속 장벽층을 적용한 경우를 예시하였으나, 본 발명이 이로만 한정되지 않으며 오히려 본 발명의 청구범위에 나타난 사상이 적용되는 모든 방법을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a 내지 1h는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 배선의 형성방법을 공정 흐름에 따라 순서대로 나타내는 단면도들이다.
도 1a를 참고하면, 실리콘 웨이퍼 기판(110) 상에 제1 절연층(120)을 형성한다. 제1 절연층(120)은 산화막 예컨대, 실리콘 산화막(SiO2), BPSG(boron phosphorus silicate glass), PSG(phosphorus silicate glass), TEOS(tetra ethyl ortho silicate), USG(un-doped silicate glass), SOG(spin on glass), 고밀도 플라즈마 산화막(HDP; high density plasma) 및 SOD(spin on dielectric) 등 다양한 절연물질이 특별한 제한 없이 적용이 가능하다.
도 1b를 참고하면, 통상적인 포토리소그라피 공정을 사용하여 제1 절연층(120)을 선택적으로 식각함으로써 제1 절연층 패턴(122)을 형성한다. 제1 절연층 패턴(122)에 의해 선폭이 큰 하부 트렌치(124)가 만들어진다. 통상적인 포토리소그라피 공정은 공지의 기술이므로 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1c를 참고하면, 형성된 제1 절연층 패턴(122) 상에 제1 금속 장벽층(130)을 형성한다. 제1 금속 장벽층(130)은 이후 형성되는 구리층의 구리 원자가 실리콘 웨이퍼 기판(110)으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 한다. 제1 금속 장벽층(130)은 물리기상증착방법, 원자층증착방법 등의 방식으로 형성하여 이루어진다. 제1 금속 장벽층(130)은 Ta, TaN, TaAlN, TaSiN, TaSi2, Ti, TiN, WN, TiSiN 중 어느 하나로 구성되는 단일층 또는 Ta/TaN, Ti/TiN 등과 같이 이들의 조합으로 구성되는 복수층으로 이루어질 수 있다.
제1 금속 장벽층(130)의 상부에 제1 절연층 패턴(122)을 매립하도록 전면에 제1 구리층(140)을 형성한다. 제1 구리층(140)은 물리기상증착법(PVD; physical vapor deposition), 화학기상증착법(CVD; chemical vapor deposition) 및 전기도금법(electrochemical plating) 등과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 두께는 하부 트렌치(124)를 완전히 채우는 정도가 되도록 해야 하며, 통상 하부 트렌치(124) 높이의 약 120 내지 150% 정도의 두께로 형성하도록 한다. 구리층을 전기도금법으로 형성하는 경우에는 제1 금속 장벽층(130)의 상부에 시드층(미도시)을 형성하도록 한다. 시드층은 구리층의 형성시 전극의 역할을 한다. 시드층은 Cu, Pt, Au, Ag, Ni 중 적어도 하나를 포함하는 금속 또는 합금일 수 있으며 물리기상증착법 또는 화학기상증착법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
도 1d를 참고하면, 이후 제1 절연층 패턴(122)의 상부면이 노출되도록 제1 구리층(140)을 화학적기계적연마(CMP; chemical mechanical polishing) 하여 제1 절연층 패턴(122)에 매립된 제1 금속 장벽층 패턴(132) 및 제1 구리 배선(142)을 형성한다. 화학적기계적연마 공정은 산화제 및 연마제가 혼합된 슬러리를 사용하여 수행할 수 있다. 산화제로는 산화에틸렌(C2H2O)을 사용할 수 있고, 연마제로는 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카(fumed silica) 등을 사용할 수 있다.
도 1e를 참고하면, 제1 절연층 패턴(122) 상에 제2 절연층(150)을 형성한다. 제2 절연층(150)은 산화막 예컨대, 실리콘산화막, BPSG, PSG, TEOS, USG, SOG, 고밀도 플라즈마 산화막 및 SOD 등 특별한 제한 없이 다양한 절연물질의 적용이 가능하다.
도 1f를 참고하면, 제2 절연층(150)을 선택적으로 식각함으로써 제2 절연층 패턴(152)을 형성한다. 제2 절연층 패턴(152)에 의해 상부 콘택홀(154)이 만들어진다. 상부 콘택홀(154)은 포토리소그라피 공정을 이용하여 제2 절연층(150) 내에 필요한 만큼 다수개 형성한다.
식각이 완료된 후, 본 발명의 실시예에 따른 세정액 조성물을 사용하여 잔존하는 감광막, 폴리머, 금속 물질, 금속 산화물 등을 제거하기 위한 애싱 공정인 세정 공정을 수행하도록 한다. 이러한 세정 공정은 본 발명의 실시예에 따른 세정액 조성물을 스프레이 하거나 침지하는 방식 등의 모든 방식이 예외 없이 적용가능하다.
도 1g를 참고하면, 세정 공정이 마무리된 제2 절연층 패턴(152)의 상부에 제2 금속 장벽층(160)을 형성한다. 제2 금속 장벽층(160)은 물리기상증착방법, 원자층증착방법 등의 방식으로 형성하여 이루어진다. 제2 금속 장벽층(160)은 Ta, TaN, TaAlN, TaSiN, TaSi2, Ti, TiN, WN, TiSiN 중 어느 하나로 구성되는 단일층 또는 Ta/TaN, Ti/TiN 등과 같이 이들의 조합으로 구성되는 복수층으로 이루어질 수 있다.
제2 금속 장벽층(160)의 상부에 상부 콘택홀(154)을 매립하도록 전면에 제2 구리층(170)을 형성한다. 제2 구리층(170)은 물리기상증착법(PVD; physical vapor deposition), 화학기상증착법(CVD; chemical vapor deposition) 및 전기도금법(electrochemical plating) 등과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 두께는 상부 콘택홀(154)을 완전히 채우는 정도가 되도록 해야 하며, 통상 상부 콘택홀(154) 높이의 약 120 내지 150% 정도의 두께로 형성하도록 한다. 구리층을 전기도금법으로 형성하는 경우에는 제2 금속 장벽층(160)의 상부에 시드층(미도시)을 형성하도록 한다. 시드층은 구리층의 형성시 전극의 역할을 한다. 시드층은 Cu, Pt, Au, Ag, Ni 중 적어도 하나를 포함하는 금속 또는 합금일 수 있으며 물리기상증착법 또는 화학기상증착법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
도 1h를 참고하면, 이후 제2 절연층 패턴(152)의 상부면이 노출되도록 제2 구리층(170)을 CMP 하여 제2 절연층 패턴(152)에 매립된 제2 금속 장벽층 패턴(162) 및 제2 구리 배선(172)을 형성한다. 화학적기계적연마 공정은 산화제 및 연마제가 혼합된 슬러리를 사용하여 수행할 수 있다. 산화제로는 산화에틸렌(C2H2O)을 사용할 수 있고, 연마제로는 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카(fumed silica) 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 세정액 조성물을 구체적인 실시예를 통하여 설명하기로 한다.
<실시예 1>
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 10 중량%, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 49.35 중량%, 암모늄플루오라이드 0.5 중량%, 벤조익엑시드 0.15 중량% 및 탈이온수 40 중량%를 혼합하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되 표 1에 나타난 바와 같이 사용 성분 및 이들의 사용량을 변화시켜 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
<실시예 5 내지 8>
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되 표 1에 나타난 바와 같이 사용 성분 및 이들의 사용량을 변화시켜 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다. 특히, 실시예 5 내지 8에서는 극성 화합물을 더 사용하였다.
<실시예 9 내지 14>
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되 표 1에 나타난 바와 같이 사용 성분 및 이들의 사용량을 변화시켜 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다. 특히, 실시예 9 내지 11에서는 부식방지제 중에서 갈릭엑시드, 말로닉 엑시드 및 벤조트리아졸 중 어느 하나를 선택적으로 사용하였고, 실시예 12 및 13에서는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 선택적으로 사용하였으며, 실시예 14에서는 플루오르계 화합물로서 암모늄바이플루오라이드를 사용하였다.
<표 1>
Figure 112010041421591-pat00001
상기 표 1에서 DGDE는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, EDG는 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, BDG는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, MDG는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, NMF는 메틸포름아미드, NMP는 N-메틸피롤리돈, AH는 암모늄 플로라이드, AF는 암모늄 바이플로라이드, BA는 벤조익엑시드, GA는 갈릭엑시드, MA는 말로닉엑시드, BT는 벤조트리아졸을 의미한다.
이하, 본 발명과의 비교를 위하여 비교예에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 내지 6>
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하되 표 2에 나타난 바와 같이 사용 성분 및 이들의 사용량을 변화시켜 비교예에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
<표 2>
Figure 112010041421591-pat00002
세정액 조성물의 세정력 평가
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 세정액 조성물을 구리 배선 상감 공정에 적용하여 식각 잔류물 및 폴리머에 대한 세정력을 평가하였다.
각 세정액 조성물의 평가를 위하여, 알루미늄 및 구리를 반드시 포함하고 티타늄 등의 금속, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공정에서 건식 식각 후 폴리머 및 식각 잔류물이 남아 있는 시편을 25℃에서 10분 동안 침지하였다. 10분 동안 침지 후 이소프로필알콜(IPA) 3분, 탈이온수 3분 동안 세척하였다. 세척후 질소 가스를 사용하여 시편을 건조시키고 SEM 측정을 통해 폴리머 및 식각 잔류 물질 여부, 금속 부식 여부를 확인하였다. 각 세정액 조성물의 폴리머 및 식각 잔류물 제거 능력을 평가하여 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112010041421591-pat00003
상기 표 3에서, PR은 폴리머 제거력을 나타내는데 ◎: 매우 양호-폴리머 모두 제거됨, ○: 양호-폴리머 미량 잔류, △: 보통-폴리머 일부 잔류, X: 불량-폴리머 제거력 없음을 의미한다.
MA는 금속 부식방지 능력을 나타내는데 ◎: 매우 양호-금속부식 없음, ○: 양호-미미한 수준의 금속부식 있음, △: 보통-일부 패턴에 금속부식 현상이 관찰됨, X: 불량-금속부식 방지 능력 없음을 의미한다.
OA는 산화막 손상 방지 능력을 나타내는데 ◎: 매우 양호-손상 없음, ○: 양호-미미한 수준의 손상 있음, △: 보통-일부 패턴에 산화막 손상이 관찰됨, X: 불량-산화막이 손상됨을 의미한다.
MT는 반도체 공정에서 금속 배선 역할을 하며, 구리, 알루미늄, 질화물, 산화물 등이 드러나는 공정을 의미하며, CT는 반도체 공정에서 금속 배선 간 절연막 역할을 하며 산화물이 드러나는 공정을 의미한다. MT, CT 모두 건식 식각 후 건식 식각 시 생성되는 폴리머가 남아있는 웨이퍼를 테스트에 이용하였다.
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 14에 따른 구리 배선 상감 공정의 식각 잔류물 세정액 조성물은 폴리머 제거력과 금속 부식 방지 능력이 개선됨을 확인할 수 있다.
에테르 화합물로서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 혼합하여 사용하면 각기 단독으로 사용하는 것보다 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었으며 (실시예 1과 2 및 실시예 3과 4의 비교) 극성 용매를 더 추가하였을 때 폴리머 제거력을 확보할 수 있었다 (실시예 5 내지 8). 또한 부식방지제로 갈릭엑시드, 말로닉엑시드 또는 벤조트리아졸이 금속 부식 방지에 효과가 있었다 (실시예 9 내지 11). 추가적인 에테르 화합물 중에서는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르가 폴리머 제거와 금속 부식 방지에 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었으며 (실시예 12 및 13), 플루오르계 화합물에서는 암모늄 바이플루오라이드의 식각 잔류물 제거에 효과를 확인할 수 있었다 (실시예 14).
본 발명의 구리 배선 상감 공정의 식각 잔류물 제거용 조성물과 비교예 1 내지 8에 따른 식각 잔류물 제거용 조성물의 세정력을 비교하였을 때, 비교예 1 및 2에 따른 조성물은 에테르 화합물인 디에틸렌글리콜 디메틸에테르의 사용량이 너무 적거나 플루오르계 화합물인 암모늄 플루오라이드의 사용량이 너무 많은 등 주어진 범위에서 벗어나게 사용되어 폴리머 제거력 저하 또는 금속 부식 방지 능력 저하 등의 현상이 나타날 수 있다. 비교예 3에서도 플루오르계 화합물의 사용량이 너무 적어서 폴리머 제거력이 거의 없음을 확인할 수 있고, 비교예 4에 따른 세정액 조성물에서는 부식방지제를 상한값인 3 중량%를 초과하여 포함하는 경우 폴리머를 제거하는 데에 걸리는 시간이 증가하게 되고 처리 기준 시간인 10분을 초과하게 된다.
비교예 5 및 6에 따른 세정액 조성물은 식각 잔류물을 용해시키는 물질로서 에테르 화합물이 아닌 극성 용매인 NMP를 사용하여 제조된 조성물로서, 세정시 잔류물은 제거되지만 금속 부식 방지력이 부족함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 세정용 조성물과 비교예에 따른 세정액 조성물을 사용하여 세정 공정을 수행하는 경우의 효과 비교를 위하여 듀얼 다마신 방식을 적용하여 Ti/TiN 장벽층 패턴과 구리 배선을 형성하고, 상부에 절연층을 형성한 후 포토레지스트를 마스크로 사용하고 건식 식각 하여 콘택홀을 형성한 경우에 대한 실험 결과를 도면으로 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 세정용 조성물을 적용하여 세정된 후의 콘택홀에 대한 전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope) 사진이다.
건식 식각으로 홀을 형성하면서 생긴 Cu, 포토레지스트 또는 절연막과의 반응으로 생성된 식각 잔류물이 모두 깨끗하게 제거된 것을 확인할 수 있다. 또한 콘택홀의 하부 금속 막질에 대한 부식 방지 능력도 우수하여 메탈에 대한 손상이 없음을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 3에 따른 세정용 조성물을 적용하여 세정된 후의 콘택홀에 대한 전자현미경 사진이다.
도 3을 참고하면, 식각 잔류물 제거 능력이 부족하여 콘택홀 하부의 식각 잔류물이 그대로 잔류하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 동그라미로 표시된 부분은 건식 식각으로 홀을 형성할 때 생긴 식각 잔류물로서, 세정액 조성물로 처리를 했음에도 불구하고 그대로 남아 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 5에 따른 세정용 조성물을 적용하여 세정된 후의 콘택홀에 대한 전자현미경 사진이다.
도 4를 참고하면, 식각 잔류물을 용해시키는 물질로서 에테르 화합물이 아닌 극성 용매인 NMP를 사용하였을 때 잔류물은 제거되지만 금속 부식 방지력이 부족하여 하부 금속 막질에 손상을 입힌 것을 확인할 수 있다. 동그라미로 표시된 부분을 보면 홀 하부에 어택이 발생되어 하부 금속막 부분으로 더 식각된 것을 확인할 수 있다. 결국 식각 잔류물은 모두 제거 되었지만 기존의 구리 막질에 손상을 주어 후속되는 공정에서 심각한 수율 문제를 가져올 수 있기 때문에 반도체 공정의 적용이 어려울 것으로 생각된다.
이상과 같이 본 발명에 따른 세정액 조성물을 이용함으로써, 반도체 장치의 제조 공정시 알루미늄(Al)보다 비저항이 작은 구리(Cu) 등을 이용한 반도체 패턴의 형성공정에 적용하는 경우에도 손상 없이 식각 잔류물을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 식각 공정으로 형성된 패턴들 표면에 잔류하는 식각 잔류물인 유기물, 도전성 폴리머, 산화성 폴리머들을 깨끗하게 제거할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 지식을 가진 자 또는 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특정청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 기판 120: 제1 절연층
122: 제1 절연층 패턴 124: 하부 트렌치
130: 제1 금속 장벽층 132: 제1 금속 장벽층 패턴
140: 제1 구리층 142: 제1 구리 배선
150: 제2 절연층 152: 제2 절연층 패턴
154: 상부 콘택홀 160: 제2 금속 장벽층
170: 제2 구리층 172: 제2 구리 배선

Claims (16)

  1. 에테르 화합물 10 내지 70 중량%;
    에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%;
    부식방지제 0.1 내지 3 중량%; 및
    여분의 탈이온수를 포함하는 세정용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에테르 화합물은 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(diethyleneglycol monomethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethylether), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethyleneglycol monoethylether), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(diethyleneglycol diethylether) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethyleneglycol monobutylether)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 두개인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 극성 용매를 10 내지 49.5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 극성 용매는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP) 및 메틸포름아미드(n-methylformamide: NMF) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오르 화합물은 불화암모늄(ammonium floride) 및 암모늄바이플로라이드(ammonium bifluoride) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 벤조익엑시드(benzoic acid), 갈릭엑시드(gallic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole) 및 말로닉 엑시드(malonic acid)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  7. 제1항에 잇어서, 상기 세정용 조성물은 점도가 약 1～5 cps 범위인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  8. 소정의 구조물이 형성된 기판의 상부에 절연막을 형성하는 단계;
    상기 절연막에 다마신 패턴을 형성하는 단계;
    에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함하는 세정용 조성물로 세정하는 단계;
    상기 다마신 패턴을 매립하도록 금속막을 형성하는 단계; 및
    상기 절연막의 상부면이 노출되도록 상기 금속막을 평탄화하여 금속 배선을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 패턴의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소정의 구조물이 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 티타늄(Ti) 및 티타늄나이트라이드(TiN) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속막이 구리막인 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 에테르 화합물은 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(diethyleneglycol monomethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethylether), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethyleneglycol monoethylether), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(diethyleneglycol diethylether) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(diethyleneglycol monobutylether)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 두개인 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
  12. 제8항에 있어서, N-메틸 피롤리돈(M-methyl pyrrolidone: NMP) 및 메틸포름아미드(n-methylformammmm: NMF) 중 적어도 하나의 극성 용매를 10 내지 49.35 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 플루오르 화합물은 불화암모늄(ammonium floride) 및 암모늄바이플로라이드(ammonium bifluoride) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 부식방지제는 벤조익엑시드(benzoic acid), 갈릭엑시드(gallic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole) 및 말로닉 엑시드(malonic acid)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
  15. 소정의 구조물이 형성된 기판의 상부에 절연막을 형성하는 단계;
    상기 절연막을 식각 하여 소정의 식각 패턴을 형성하는 단계; 및
    에테르 화합물 10 내지 70 중량%, 에칭제로서 플루오르계 화합물 0.1 내지 2 중량%, 부식방지제 0.1 내지 3 중량% 및 여분의 탈이온수를 포함하는 세정용 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 반도체 패턴의 형성방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소정의 구조물이 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 티타늄(Ti) 및 티타늄나이트라이드(TiN) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패턴의 형성방법.
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