JP2015071821A - 無電解めっき用前処理剤、並びに前記無電解めっき用前処理剤を用いたプリント配線基板の前処理方法およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に優れるだけでなく、泡の発生を短時間に抑えられて耐起泡性に優れており、且つ、絶縁樹脂基板への浸透性にも優れる新規な無電解めっき用前処理剤を提供する。
【解決手段】本発明の無電解めっき用前処理剤は、フッ素化合物と；界面活性剤と；Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテル、および／またはＣ₄Ｈ₉−（ＯＣ₃Ｈ₆）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解めっき用前処理剤、並びに前記無電解めっき用前処理剤を用いたプリント配線基板の前処理方法およびその製造方法に関する。本発明の無電解めっき用前処理剤は、特に、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板に無電解めっきを行なうための前処理剤として好適に用いられる。

電子機器類などの分野に汎用されるプリント配線基板の多くは、無電解めっきを用いるアディティブ法で製造される。アディティブ法は、無電解めっきだけを用いて配線を形成するフルアディティブ法と、無電解めっきを行なった後、電気めっきを行なって配線を形成するセミアディティブ法に大別される。具体的には、絶縁樹脂基板の表面を粗化した後、触媒を付与し、無電解銅めっきなどの無電解めっき処理を行ない（以上、フルアディティブ法）、必要に応じて電気銅めっきなどの電気めっき処理を行なって（以上、セミアディティブ法）、プリント配線基板が形成される。上記絶縁樹脂には、シリカ系フィラーが含まれることが多く、これにより、絶縁樹脂の機械的特性、電気的特性が改善されると共に、粗化処理時のアンカー効果により、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性が向上する。しかし、プリント配線基板の高機能化、高集積化に伴い、絶縁樹脂基板表面の粗さ（アンカーとなる凹凸）が小さくなるにつれ、めっき皮膜との密着性が低下するという問題が生じている。

上記事情に鑑み、例えば特許文献１には、プリント配線基板などの表面を処理するための無電解めっき用前処理液として、カチオンポリマー（カチオン系界面活性剤）、ノニオン系界面活性剤、および水に、二フッ化水素アンモニウムを含有するコンディショナーが開示されている。上記特許文献１の実施例には、上記組成のコンディショナーに絶縁樹脂基板を浸漬し、無電解銅めっき、および電解銅めっきを行なうと、下地樹脂とめっき皮膜とのピール強度が高くなり、密着性が向上することが示されている。上記コンディショナーは、スルーホールと呼ばれる微細貫通穴やブラインドビアと呼ばれる微細非貫通穴を有するプリント配線基板にも適用可能であり、スルーホール内部への銅の付き回り性が良好な写真も開示されている。

本願出願人も、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の形成に用いられる無電解めっき用前処理液として、フッ化水素などのフッ素化合物を含有するシリカ系フィラーエッチング処理液を特許文献２に開示している。上記のフッ素化合物含有処理液を用いれば、表面の粗さが小さな基板でも、めっき皮膜との高い密着性が得られることを実証している。

特開２０１０−１０６３３７号公報 特開２００９−２７０１７４号公報

ところで、プリント配線基板などの表面を処理するために用いられる無電解めっき用前処理液には、通常、界面活性剤が含まれる。界面活性剤は一般に起泡性が強く、泡立ち易い。処理中に発生した泡が、基板表面やスルーホール、ブラインドビアなどの穴に吸着すると、その後に行なわれる無電解めっきなどの工程でめっき金属の付き回りが減少し、めっき性が低下する。

更に無電解めっき用前処理液は、絶縁樹脂基板への浸透性に優れていることが要求される。絶縁樹脂基板への浸透性が低いと、各種工程に用いられる薬液がスルーホール、ブラインドビアなどの穴に入り込まず、上記穴へのめっきの付き回り性が低下してしまうからである。一般に界面活性剤は、基板に対する浸透性向上作用を有すると考えられているが、本発明者らの実験結果によれば、界面活性剤だけでは、絶縁樹脂基板への浸透性が不十分であることが分かった。

このように無電解めっき用前処理液には、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に優れるだけでなく、処理中の起泡性が少ないこと（耐起泡性）、および絶縁樹脂基板への浸透性に優れることも強く要求されるが、前述した特許文献１および２では、これらの評価は全く行なっていない。本発明者らが、上記特許文献１および２に記載の前処理液を模擬して起泡性試験および浸透性試験を行ったところ、起泡性が強く、浸透性が低いことが分かった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に優れるだけでなく、泡の発生を短時間に抑えられて耐起泡性に優れており、且つ、絶縁樹脂基板への浸透性にも優れた新規な無電解めっき用前処理剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理するプリント配線基板の前処理方法、および上記プリント配線基板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の無電解めっき用前処理剤は、フッ素化合物と；界面活性剤と；Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテル、および／またはＣ₄Ｈ₉−（ＯＣ₃Ｈ₆）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルを含有するところに要旨を有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記無電解めっき用前処理剤は、フッ素化合物と；界面活性剤と；Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテルを含有する。

本発明の好ましい実施形態において、上記無電解めっき用前処理剤のｐＨは３．１以下である。

また、上記課題を解決し得た本発明に係るプリント配線基板の前処理方法は、上記の無電解めっき用前処理剤を用い、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理するところに要旨を有する。

また、上記課題を解決し得た本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、上記の無電解めっき用前処理剤を用い、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理した後、無電解めっきを行なうところに要旨を有する。

本発明によれば、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に優れるだけでなく、耐起泡性および浸透性に優れた無電解めっき用前処理剤を提供することができる。耐起泡性の向上により、絶縁樹脂基板の表面やスルーホール、ブラインドビアなどの穴内部への泡の吸着を未然に防止することができ、めっきの付き回り性が改善される。その結果、生産性も高められる。また、浸透性の向上により、粗化された絶縁樹脂基板の表面に前処理剤が十分浸透し、前処理剤の添加効果が高められる。本発明の前処理剤は、特に絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理するのに好適に用いられる。また、本発明の前処理剤は、スルーホールやブラインドビアなどの穴を有するプリント配線基板の表面処理にも適用可能である。

本発明者らは、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性、耐起泡性、および絶縁樹脂基板への浸透性の全てに優れた無電解めっき用前処理剤を提供するため、前述した特許文献１および２に記載のフッ素化合物含有処理液をベースに検討を行なった。その結果、これらの特許文献に記載のフッ素化合物含有処理液は、めっき皮膜との密着性に優れるものの、耐起泡性および浸透性に劣ることが判明した。そこで、上記フッ素化合物含有処理液における耐起泡性および浸透性を高めるため、更に検討を行なった。その結果、上記フッ素化合物含有処理液に所定のグリコールエーテル；すなわち、Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテル、Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₃Ｈ₆）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルの少なくとも一種を添加すれば、めっき皮膜との高い密着強度を維持しつつ、耐起泡性および浸透性の両方が高められ、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。以下では、本発明に用いられるエチレン系またはプロピレン系のグリコールブチルエーテルを単に、グリコールブチルエーテルと略記する場合がある。

本発明において無電解めっき用前処理剤とは、無電解めっきの前に用いられる処理剤である。詳細には、プリント配線基板に用いられる絶縁樹脂基板を例に挙げると、絶縁樹脂基板に膨潤処理、粗化処理、必要に応じて粗化処理で発生した酸化物を還元するための中和処理を行なった後、無電解めっき処理を行なう前に用いられる処理剤を意味し、一般に、コンディショナーと呼ばれている。上記絶縁樹脂は、シリカ系フィラーを含有しても良い。また、上記絶縁樹脂基板は、スルーホールやブラインドビアの穴を有していても良い。いずれの絶縁樹脂基板を用いた場合であっても、所望とする特性（密着強度、耐起泡性、および浸透性）が得られることを確認している。以下、本発明の無電解めっき用前処理剤（液）を、単に前処理剤（液）と呼ぶ場合がある。

上述したように本発明の無電解めっき用前処理剤は、フッ素化合物と；界面活性剤と；Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテル、および／またはＣ₄Ｈ₉−（ＯＣ₃Ｈ₆）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルとを含有する。詳細には、本発明の前処理液は、上記成分に水およびｐＨ調整剤を加えたものである。

まず、本発明を最も特徴付けるグリコールエーテルについて説明する。グリコールエーテルは有機溶剤の一種であり、例えば塗料、インキなどの溶剤として使用されている。グリコールエーテルには、例えばエチレングリコールをベースとするエチレングリコール系（Ｅ．Ｏ．系）、プロピレングリコールをベースとするプロピレングリコール系（Ｐ．Ｏ．系）などが含まれる。本発明者らは、上述したＥ．Ｏ．系およびＰ．Ｏ．系のグリコールエーテルのうち、特に、末端の水素がブチル基で置換されたもの；具体的には、下式（１）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテル、および下式（２）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルが、耐起泡性作用および浸透性作用の両方を有することを初めて見出した。
Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）・・・（１）
Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₃Ｈ₆）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）・・・（２）

詳細には、後記する実施例に示すように、上式（１）、（２）で表されるグリコールブチルエーテル以外のグリコールエーテルを用いても、所望とする特性を兼備させることはできなかった。例えばＥ．Ｏ．系グリコールエーテルのうち、ブチル基でなくメチル基などを有する比較例（例えばエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、トリエチレングリコール−メチルエーテル、トリエチレングリコール−エチルエーテル、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル）は、耐起泡性に優れるものの、浸透性に劣っている（後記する表１のＮｏ．１４〜１８を参照）。同様に、Ｐ．Ｏ．系グリコールエーテルのうち、ブチル基でなくメチル基を有する比較例（例えばジプロピレングリコール−ジメチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノメチルエーテル）は、耐起泡性に優れるものの、浸透性に劣っている（後記する表１のＮｏ．１９、２０を参照）。これらのうち、例えばＮｏ．１５〜１９における浸透性は２分以上と、低かった。

これに対し、本発明で規定するグリコールブチルエーテルを用いた場合、浸透性が劇的に向上し、例えばＮｏ．１、３〜５（発明例）における浸透性は１秒以下まで改善された。上記の比較例と比べると、１２０分の１以上の低減効果が得られたことになる。グリコールエーテルのなかでも、特に本発明で規定するグリコールブチルエーテルのみが、極めて優れた浸透性改善作用を有することは、これまで知られていない。

このように本発明は、グリコールエーテルのなかでも、特に上式（１）、（２）で表されるグリコールブチルエーテルのみが、フッ素化合物含有前処理液の高い密着強度を有効に発揮させつつ、耐起泡性だけでなく、著しい浸透性向上作用も有することを見出した点に技術的意義を有する発明であり、所謂選択発明として位置づけられる。

上式（１）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝１）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝２）、トリエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝３）、テトラエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝４）が挙げられる。また、上式（２）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルとしては、プロピレングリコールブチルエーテル（ｎ＝１）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（ｎ＝２）、トリプロピレングリコールブチルエーテル（ｎ＝３）、テトラプロピレングリコールブチルエーテル（ｎ＝４）が挙げられる。

ここで、上式（１）、（２）で表されるグリコールブチルエーテル中のブチルは、直鎖状でも分岐状でも良い。

これらのうち、浸透性の更なる向上などを考慮すると、好ましいグリコールブチルエーテルは、上式（１）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテルであり、より好ましくはジエチレングリコールブチルエーテル（例えば、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルなど）である。

本発明では、上式（１）、（２）で表されるグリコールブチルエーテルを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。併用例としては、上式（１）で表されるグリコールブチルエーテルを二種以上用いる例、上式（２）で表されるグリコールブチルエーテルを二種以上用いる例、上式（１）で表されるグリコールブチルエーテルと上式（２）で表されるグリコールブチルエーテルを二種以上用いる例が挙げられる。

ここで、フッ素化合物と、界面活性剤と、エチレン系またはプロピレン系のグリコールブチルエーテルと、水と、ｐＨ調整剤の合計量を「前処理剤全量」としたとき、上記前処理液全量に対する上記グリコールブチルエーテルの好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種類以上を含むときは合計量である。）は０．１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、グリコールブチルエーテルの添加効果が有効に発揮されず、耐起泡性や浸透性が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、グリコールブチルエーテルの添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

以上、本発明の前処理剤を最も特徴づけるグリコールブチルエーテルについて説明した。

本発明の前処理剤は、更にフッ素化合物と、界面活性剤と、を含む。

本発明に用いられるフッ素化合物として、例えば、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、前述した特許文献１に記載の二フッ化水素アンモニウム、前述した特許文献２に記載のフッ素化合物（フッ化水素；ホウフッ化水素酸；フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのナトリウム塩；フッ化水素アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩など）が挙げられる。これらは単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

上記フッ素化合物は、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着強度向上に有用である。本発明において好ましく用いられるフッ素化合物は酸性フッ化ナトリウムまたは酸性フッ化アンモニウムであり、より好ましくは酸性フッ化アンモニウムである。

前処理液全量に対する上記フッ素化合物の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種類以上を含むときは合計量である。）は０．０１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、フッ素化合物の添加効果が有効に発揮されず、密着強度が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、フッ素化合物の添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

本発明に用いられる界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン（ノニオン）性界面活性剤、イオン性界面活性剤の両方が用いられる。これらは単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

このうち非イオン（ノニオン）性界面活性剤は、前処理剤の表面張力低減剤として有用である。また、界面活性剤として更にカチオン性界面活性剤を用いる場合は、上記カチオン性界面活性剤の分散剤としての作用も発揮する。好ましい非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである。上記非イオン性界面活性剤は、単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、イオン性界面活性剤には、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が含まれるが、本発明では、これらのいずれも用いることができる。

このうち上記カチオン性界面活性剤は、マイナスに帯電している絶縁樹脂基板表面に吸着して電荷を中和する作用を有する。好ましいカチオン性界面活性剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体、ポリエチレンイミンである。

上記アニオン性界面活性剤は、プラスに帯電している絶縁樹脂基板表面に吸着して電荷を中和する作用を有する。アニオン性界面活性剤として、例えば、特開２０１１−２２８５１７号公報に記載のものを用いることができる。

上記両性界面活性剤は、アルカリ性領域ではアニオン性界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン性界面活性剤の性質を示すものである。後記するように本発明の前処理液は、好ましくはｐＨ３．１以下の酸性を示すため、両性界面活性剤の使用により、カチオン性界面活性剤の性質が発揮される。上記両性界面活性剤として、例えば、特開２０１１−２２８５１７号公報に記載のものを用いることができる。

本発明において、前処理剤全量に対する上記界面活性剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときは合計量である。）は０．１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、界面活性剤の添加効果が有効に発揮されず、ガラスへの無電解Ｃｕめっきの析出性が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、界面活性剤の添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

以上、本発明の前処理剤を構成する成分について詳述した。

本発明に係る前処理剤のｐＨは３．１以下であることが好ましい。ｐＨが３．１を超えると、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着強度が低下する。上記前処理剤のｐＨは、より好ましくは３．０以下である。

本発明の前処理剤は、上記成分に水を加え、ｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨに制御することが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は、上記の酸性領域に調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸が好ましく用いられる。

本発明において、前処理剤全量に対するｐＨ調整剤の好ましい含有量は、好ましいｐＨが得られるように前処理剤の組成に応じて適切に制御すれば良いが、例えば０．１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、所定のｐＨが得られず、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着強度が低下する。一方、上記の上限を超えて添加してもｐＨ低下作用は飽和し、経済的に無駄である。

以上、本発明の前処理剤について説明した。

本発明の前処理剤は、プリント配線基板を製造するための前処理剤として好適に用いられるが、これに限定されない。具体的には、例えば、ビルドアップ工法による高密度多層配線基板のほか、ウエハレベルＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ＳｉｚエポキシＰａｃｋａｇｅまたはＣｈｉｐ ＳｃａｌエポキシＰａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）などの多層配線基板を製造するための前処理剤としても用いられる。

次に、本発明に係るプリント配線基板の前処理方法について説明する。本発明の前処理方法は、上記の無電解めっき用前処理剤を用い、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理するものである。

本発明の前処理方法は、前述した本発明の無電解めっき用前処理剤を用いた点に特徴があり、シリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理する方法は特に限定されない。以下、本発明の前処理方法について説明するが、詳細は、例えば前述した特許文献２に記載の方法を参照することができる。

まず、絶縁樹脂基板を準備する。本発明に用いられる絶縁樹脂としては、その後のデスミア処理［レーザやドリルによる穴開け加工時に発生するスミア（樹脂残渣）を除去する処理］や、シリカ系フィラーのエッチング処理などに用いられる溶液に容易に溶解しない樹脂であれば特に限定されない。このような絶縁樹脂として、例えば、電気絶縁樹脂として汎用されているエポキシ樹脂の他、イミド樹脂や、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド―トリアジン樹脂、シロキサン樹脂、マレイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホンなどが挙げられ、上記樹脂を単独または併用することができる。例えば、上記樹脂のうち、少なくとも二種以上の樹脂を任意の割合で混合して得られた樹脂を用いることもできる。

次に、上記絶縁樹脂基板に対し、膨潤処理を行なう。膨潤処理は、後工程における粗化処理の際、基板表面を粗化し易くするために行なわれる。膨潤処理の方法は特に限定されず、膨潤処理に通常用いられる溶液中に絶縁樹脂基板を所定時間浸漬処理すれば良い。膨潤処理に用いられる溶液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。膨潤処理のための浸漬は、例えば、約６０〜９０℃程度の温度で１０〜３０分間程度行なうことが好ましい。

膨潤処理の後、絶縁樹脂基板を水洗してから、樹脂表面をエッチング液で粗化する。エッチング液として、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウムなどのエッチング剤が好ましく用いられる。これらは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

次いで、必要に応じて、粗化処理によって絶縁樹脂基板の表面に生じた残留物を溶解除去する。この残留物は必ず生じるものではないが、例えば、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムなどのエッチング剤を用いたときは、Ｍｎに由来するマンガン酸化物が基板表面に残留する。そこで、当該酸化物を還元して中和し、溶解除去する目的で、還元処理液に浸漬し、基板表面を清浄にすることが好ましい。上記還元処理液としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウム、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、ハイドロサルファイト、ホルマリンなどの還元剤を、単独で、または二種以上含む還元処理液が好適に用いられる。還元処理液中の浸漬は、例えば、約２０〜９０℃程度の温度で約５〜３０分間行なうことが好ましい。

上記の前処理を行なった後、無電解めっき、更に必要に応じて電気めっきを行なう（これらの詳細は後述する）。本発明の前処理剤は、上述した膨潤処理→粗化処理（更には、必要に応じて還元処理）を行なった後、無電解めっきの前に用いられる。詳細には、還元処理を行なわない場合は粗化処理の後；還元処理を行なうときは、還元処理と同時に、または、還元処理の後に、本発明の前処理剤を用いる。例えば還元処理と同時に本発明の前処理剤を用いる場合、前述した還元剤と、本発明の前処理液を構成するフッ素化合物、界面活性剤、グリコールブチルエーテルとを加え、更に水およびｐＨ調整剤を加えてｐＨが例えば１〜４の範囲に調整された処理剤を用いることが好ましい。

次に、本発明に係るプリント配線基板の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上記の無電解めっき用前処理剤を用い、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理した後、無電解めっきを行なうものである。更に必要に応じて、電気めっきを行なっても良い。

本発明の製造方法は、前述した本発明の無電解めっき用前処理剤を用いた点に特徴があり、シリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理する方法、およびその後の無電解めっき方法は特に限定されず、例えば前述した特許文献２に記載の方法を参照することができる。これらのうち、プリント配線基板の表面処理方法は前述したとおりであり、以下では、無電解めっき法について説明する。

無電解めっき法は、外部からの電流を用いる電気めっき法に対し、電気を作用させないめっき方法であり、被めっき物の金属を溶液に浸漬してめっきする置換めっき法（浸漬めっき法とも呼ばれる。）と、化学的還元反応を利用した還元めっき法（化学めっき法とも呼ばれる。）に大別される。プリント配線基板の製造に用いられる無電解めっきは、上記の還元めっき法の一つである。

まず、無電解めっきを行なう前に、上記の方法で表面を処理した絶縁樹脂基板を清浄処理し、クリーニングする。これにより、絶縁樹脂基板表面のゴミや油脂などが除去される。また、濡れ性が改善され、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着強度が一層向上する。清浄処理は特に限定されず、清浄処理に通常用いられる溶液中に絶縁樹脂基板を所定時間浸漬処理すれば良い。

次に、硫酸や過硫酸ナトリウムなどのエッチング液で基板表面を軽く粗化（ソフトエッチング）した後、表面に残留した残渣を硫酸などの酸洗液を用いて除去する。

次に、無電解めっきの核となる触媒金属を絶縁樹脂基板の表面に付与（吸着）する。触媒金属の付与方法は特に限定されず、例えば、触媒金属を含む溶液に絶縁樹脂基板を所定時間浸漬する方法が挙げられる。上記触媒金属として、Ｐｄ（例えばＰｄ²⁺）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏなど）などが挙げられる。これらは、単独または二種以上を組み合わせたもの（代表的にはＰｄ−Ｓｎ錯体など）を用いることができる。上記触媒金属に塩酸（ＨＣｌ）などを加え、水を加えたものが触媒溶液として用いられる。触媒溶液に占める上記触媒金属の好ましい濃度は、例えば、Ｐｄ濃度：１００〜３００ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度：１０〜２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度：１５０〜２５０ｍＬ／Ｌである。具体的には、例えば、上記濃度の触媒溶液中に絶縁樹脂基板を入れ、３０〜４０℃の温度で１〜３分間浸漬させることにより、Ｐｄ−Ｓｎコロイドが絶縁樹脂基板の表面に吸着する。

次に、上記のようにして吸着させた触媒金属を、アクセレータ（促進剤）を含む溶液に浸漬し、触媒金属を活性化させる。この活性化処理により、例えばＰｄ−Ｓｎ錯体中のＳｎが除去され、金属Ｐｄが基板表面に生成して吸着する。最終的に、この金属Ｐｄが触媒となって、その後の無電解めっきによるめっき金属（代表的にはＣｕ）の析出が促進される。アクセレータとして、例えば、硫酸溶液、塩酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア溶液などが挙げられる。上記溶液の好ましい濃度は、例えば５０〜１００ｍＬ／Ｌの範囲である。また、好ましい浸漬条件は、常温（２０〜２５℃）下で１〜５分程度である。

なお、触媒金属の付与に当たっては、上述したアクセレータを用いる前に、例えば、プレディップ、アクチベーター、レデューサーなどの各種溶液を用いて前処理を行なっても良い。これにより、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着強度が一層高められる。更には、絶縁樹脂基板表面への触媒の馴染み性も一層良好になる。上記各種溶液は公知のものを用いることができ、市販品を用いても良い。

このようにして触媒金属を付与した後、必要に応じて、プリント配線基板に施される所定の回路パターンを形成するためのめっきレジストパターンを形成し、めっき皮膜を析出させる箇所以外をマスキングする。このレジストパターンは、めっき処理後、エッチン処理などによって除去しても良いし、めっき処理後に除去せずにソルダーレジストとして用いても良い。めっきレジストパターンの形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

次いで、無電解めっき法によりめっき皮膜を形成し、回路パターンを形成する。なお、無電解めっきを行なう前に、絶縁樹脂基板の表面に付着した触媒を還元して活性化させ、めっき金属の析出が促進するよう、公知の処理液に浸漬処理しても良い。このような処理液として、例えば、１０％硫酸溶液、レデューサーなどが挙げられる。上記レデューサーは公知のものを用いることができ、市販品を用いても良い。

無電解めっき方法は特に限定されず、無電解めっき浴に絶縁樹脂基板を浸漬すれば良い。無電解めっき浴として、例えば、銅を含み、ＥＤＴＡ、ロッシェル塩などの錯化剤を含むめっき浴が挙げられる。無電解めっき浴の組成は特に限定されないが、例えば、ＥＤＴＡ含有無電解銅めっき浴の組成の一例として、硫酸銅（１０ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ（３０ｇ／Ｌ）を含有し、水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整したものが挙げられる。無電解めっき浴への好ましい浸漬条件は、例えば、６０〜８０℃の温度で３０〜６００分間である。また、ブラインドビアなどを有する多層配線基板を用いる場合は、無電解めっき中、めっき液の撹拌を十分行って、ブラインドビア内に銅イオンが十分に供給されるようにすることが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、空気撹拌やポンプ循環などによる撹拌などを適用することができる。

無電解めっき処理において、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性を更に向上させるため、二段階めっきを行なっても良い。具体的には、絶縁樹脂基板の上に、まず、下地めっき皮膜を形成する一次めっき処理を行ない、次いで、下地めっき皮膜の上に、下地めっき皮膜よりも膜厚が厚くなるような厚付けめっき皮膜を形成する二次めっき処理を行って回路パターンを形成しても良い。

このようにして所望とするプリント配線基板が得られるが、必要に応じて、無電解めっきの後、電気めっきを行う。電気めっきの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、電気めっきの前に、クリーナーなどで洗浄し、酸洗しても良い。これらの方法も特に限定されない。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
本実施例では、表１に記載の成分を含み、ｐＨ調整剤として硫酸（５ｇ／Ｌ）と、水を加え、ｐＨを３．０に調整した種々の前処理液を用いた。表１中、フッ素化合物は酸性フッ化アンモニウム（キシダ化学株式会社製の酸性フッ化アンモニウム）、ノニオン系界面活性剤は日油株式会社製のナイミーンＳ２２０、カチオン系界面活性剤はセンカ株式会社製のＦＰＡ１００１Ｌを意味する。フッ素化合物の濃度は全て５ｇ／Ｌであり、界面活性剤の濃度は種類を問わず、全て４ｇ／Ｌである。

上記の各種前処理液について、以下のようにして浸透性および耐起泡性を評価した。

（浸透性の評価）
本実施例では、フェルト沈降法により前処理液の浸透性を評価した。浸透性評価のため、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ３ｍｍのサイズにカットしたフェルト（米島フェルト産業株式会社製ＪＡ ３ｔ）を準備した。

まず、１００ｍＬビーカーに各種前処理液を１００ｍＬ注ぎ、後記する表２に記載の前処理温度（４０℃）まで昇温した。次に、前処理液の液面より上２０〜３０ｍｍの位置からフェルトを落下させ、フェルトが前処理液の液面に接したときから、前処理液の液面を離れる（沈降し始める）までの時間を測定した。フェルトに前処理液が浸透すると沈降するため、この時間が短いほど、浸透性に優れると評価される。

（耐起泡性の評価）
本実施例では、振とう法により前処理液の耐起泡性を評価した。

まず、１００ｍＬの有栓メスシリンダーに各種前処理液を２０ｍＬ注ぎ、表２に記載の処理温度（４０℃）まで昇温した。次に、メスシリンダーに栓をし、１０回上下に振った後、栓を開け、栓を開けた直後（ｔ＝０分）における、液面からの泡の高さ（Ｈ_t=0分）
を測定した。３分間放置し、泡が消えるまでの時間（秒）を測定した。泡が消えるまでの時間が短いほど、耐起泡性に優れている。なお、３分間放置後も泡が消えないときは、３分間放置後（ｔ＝３分）における、液面からの泡の高さ（Ｈ_t=3分）を測定し、その差（
＝Ｈ_t=0分−Ｈ_t=3分、消えずに残った泡の高さ）を算出した。

更に、めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度を測定するため、以下の試料を作製した。

まず、ガラス・エポキシ基板（ＮＥＭＡ記号ＦＲ−４）上に、味の素ファインテクノ社製の樹脂フィルムＡＢＦ−ＧＸＴ３１を積層した絶縁樹脂基板を用い、表２に記載の手順で、膨潤、粗化、還元液による中和の後、乾燥してから、表１に記載の各種前処理液を用いて処理した。次いで、ソフトエッチング、酸洗を行なってから、触媒付与プロセス（プレディップ、アクチベーター、レデューサー、アクセレータ）によりＰｄ触媒を付与した後、無電解銅めっきを行ない、乾燥して厚み１μｍのめっき皮膜を形成した。更に乾燥、熱処理、クリーナー、酸洗を行なってから、２．５Ａ／ｄｍ²の条件で電気銅めっきを行ない、厚み２５μｍの銅めっき皮膜を形成した。その後、変色防止処理、乾燥、熱処理を行ない、試料を作製した。

このようにして作製した試料を用い、めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度を以下のようして測定した。

（めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度の測定）
上記試料に１ｃｍ幅の切り込みを入れ、ＪＩＳ−Ｃ５０１２「８．５ めっき密着性」に記載の方法に基づき、９０°剥離試験を行ない、ピール強度を測定した。ピール強度は、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｘを用いて測定した。

これらの結果を表１に併記する。

表１より以下のように考察することができる。

まず、Ｎｏ．１〜１１は、本発明で規定するグリコールブチルエーテルを用いた本発明例であり、エチレングリコール系（Ｎｏ．１〜７）、プロピレングリコール系（Ｎｏ．８〜１１）のいずれにおいても、浸透性、耐起泡性、密着性の全てに優れている。また、上記効果は、界面活性剤の種類にかかわらず有効に発揮された（Ｎｏ．３と４を参照）。

これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない処理液を用いたＮｏ．１２〜２０の比較例は、以下の不具合を抱えている。

まず、Ｎｏ．１３は、本発明で規定するグリコールブチルエーテルと、界面活性剤を含むが、フッ素化合物を含まない比較例である。表１に示すようにＮｏ．１３は、浸透性および耐起泡性に優れているが、密着性が著しく低下した。従って、めっき皮膜との高い密着強度を確保するためには、フッ素化合物の添加が不可欠であることが分かる。

Ｎｏ．１２は、フッ素化合物および界面活性剤を含有するがグリコールブチルエーテルを含まない比較例であり、前述した特許文献１または２の処理液を模擬した例である。表１に示すように、Ｎｏ．１２はフッ素化合物を含むため、密着性に優れているが、グリコールブチルエーテルを含まないために浸透性が低く、且つ、起泡性試験を行なうと３分間放置後も泡が残り、耐起泡性に劣っている。Ｎｏ．１２と前述したＮｏ．１３の結果から、浸透性と耐起泡性を確保するためには、グリコールブチルエーテルの添加が不可欠であることが分かる。

Ｎｏ．１４〜２０は、フッ素化合物と界面活性剤を含むが、本発明で規定しない、他のグリコールエーテルを用いた比較例である。いずれも、密着性および耐起泡性は良好であったが、浸透性が著しく低下した。特に浸透性について検討すると、これらの比較例は、本発明で規定するグリコールブチルエーテルを用いたＮｏ．１〜１１に比べ、浸透性が著しく低下した。

これらの結果から、グリコールエーテルのなかでも、特に本発明で規定するグリコールブチルエーテルのみが、耐起泡性のみならず浸透性の両方を向上させることが実証された。

Claims (5)

1. フッ素化合物と；界面活性剤と；Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテル、および／またはＣ₄Ｈ₉−（ＯＣ₃Ｈ₆）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるプロピレン系グリコールブチルエーテルを含有することを特徴とする無電解めっき用前処理剤。
2. フッ素化合物と；界面活性剤と；Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテルを含有することを特徴とする無電解めっき用前処理剤。
3. ｐＨが３．１以下である請求項１または２に記載の無電解めっき用前処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき用前処理剤を用い、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理することを特徴とするプリント配線基板の前処理方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき用前処理剤を用い、絶縁樹脂中にシリカ系フィラーを含有するプリント配線基板の表面を処理した後、無電解めっきを行なうことを特徴とするプリント配線基板の製造方法。