KR102162190B1 - 무전해 도금용 전처리제, 그리고 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용한 프린트 배선 기판의 전처리 방법 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

무전해 도금 전에 사용되는 촉매의 흡착능이 우수할 뿐만 아니라, 기포의 발생이 단시간에 억제되어 내기포성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 침투성도 우수한 신규한 무전해 도금용 전처리제를 제공한다. 본 발명의 무전해 도금용 전처리제는, 실란 커플링제와 ; 계면 활성제와 ; C₄H_9-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르, 및/또는 C₄H₉-(OC₃H₆)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르를 함유한다.

Description

무전해 도금용 전처리제, 그리고 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용한 프린트 배선 기판의 전처리 방법 및 그 제조 방법 {PRETREATMENT AGENT FOR ELECTROLESS PLATING, AND PRETREATMENT METHOD AND MANUFACTURING METHOD FOR PRINTED WIRING BOARD IN WHICH PRETREATMENT AGENT FOR ELECTROLESS PLATING IS USED}

본 발명은 무전해 도금용 전처리제, 그리고 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용한 프린트 배선 기판의 전처리 방법 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 무전해 도금용 전처리제는, 프린트 배선 기판에 무전해 도금을 실시하기 위한 전처리제로서 바람직하게 사용된다.

전자 기기류 등의 분야에 범용되는 프린트 배선 기판의 대부분은 무전해 도금을 사용하는 애디티브법으로 제조된다. 애디티브법은, 무전해 도금만을 사용하여 배선을 형성하는 풀 애디티브법과, 무전해 도금을 실시한 후, 전기 도금을 실시하여 배선을 형성하는 세미 애디티브법으로 대별된다. 구체적으로는, 기판의 표면을 조화 (粗化) 한 후, 촉매를 부여하여, 무전해 구리 도금 등의 무전해 도금 처리를 실시하고 (이상, 풀 애디티브법), 필요에 따라 전기 구리 도금 등의 전기 도금 처리를 실시하여 (이상, 세미 애디티브법), 프린트 배선 기판이 형성된다.

상기한 바와 같이 무전해 도금 전에는, 기판의 활성화를 위해 촉매가 사용된다. 그 이유는, 하지가 되는 기판은 도전성이 없기 때문에, 미리 기판에 촉매를 담지 (부여) 시킴으로써, 구리 등의 도금 피막이 기판에 형성되기 쉬워지기 때문이다. 상기 촉매로는, 예를 들어 Pd, Ag, Au, Pt 등의 귀금속을 들 수 있다. 하지에 대한 촉매 부여 효과를 촉진시키기 위해, 일반적으로 실란 커플링제가 범용되고 있다 (특허문헌 1, 2 등).

실란 커플링제는, 일반적으로 Y-(CH₃)_n-Si-(OR)_3-n 으로 나타내는 유기 규소 화합물이며, 식 중,「Y」는 아미노기, 에폭시기, 메타크릴기, 비닐기, 메르캅토기 등의 유기 관능기 ;「OR」은 OCH₃, OC₂H₅, OCOCH₃ 등의 가수 분해성기이다. 실란 커플링제는, 유기물과의 반응이나 상호 반응 등에 관여하는 유기 관능기「Y」와, 가수 분해성기「OR」의 양방을 1 분자 중에 가지고 있기 때문에,「Y」를 개재하여 유기 폴리머 등과 결합되고,「OR」을 가수 분해, 반응시킴으로써 무기물 표면 등과 화학 결합을 형성하여, 화학적 성질이 상이한 양자를 강고하게 결합하는 작용을 갖는다. 예를 들어 촉매로서 Pd 를 사용한 경우,「OR」은 친수성이 높아 활성이기 때문에, Pd 입자가 부착되기 쉬워지고, Pd 가 배위 결합되어 킬레이트를 형성하는 것으로 생각된다. 따라서, 실란 커플링제는 산화물 (피도금물) 표면 및 Pd 입자 모두 결합된 상태로 존재하게 된다. 따라서, Pd 등의 촉매 부여 공정 후에 실시되는 무전해 도금에 의해, 도금막은, 실란 커플링제를 개재하여 산화물 (피 도금물) 의 표면에 강고하게 밀착되어, 밀착력이 높아지는 것으로 생각된다. 한편,「Y」가 아미노기를 갖는 경우, 실란 커플링제 전체적으로는 소수성이 되기 때문에, 유리 등의 기판 상에 도포한 포토레지스트와의 친밀도가 양호하여 결합되기 쉬워진다. 그 결과, 실란 커플링제를 개재하여 포토레지스트가 기판에 강고하게 밀착됨과 함께, 포토레지스트 표면에도 실란 커플링제가 존재함으로써 포토레지스트 표면에 대한 도금막의 부착도 양호해진다.

일본 특허공보 소59-52701호 일본 공개특허공보 평4-56776호

그런데, 프린트 배선 기판 등의 표면을 처리하기 위해 사용되는 무전해 도금용 전처리액에는, 통상적으로 계면 활성제가 함유된다. 계면 활성제는 일반적으로 기포성이 강하여, 기포가 발생하기 쉽다. 처리 중에 발생한 기포가, 기판 표면이나 스루홀, 블라인드 비아 등의 구멍에 흡착되면, 그 후에 실시되는 무전해 도금 등의 공정에 의해 도금 금속의 균일 전착성이 감소되어, 도금성이 저하된다.

또한 무전해 도금용 전처리액은, 기판에 대한 침투성이 우수할 것이 요구된다. 기판에 대한 침투성이 낮으면, 각종 공정에 사용되는 약액이 스루홀, 블라인드 비아 등의 구멍에 들어가지 않아, 상기 구멍에 대한 도금의 균일 전착성이 저하되기 때문이다. 일반적으로 계면 활성제는, 기판에 대한 침투성 향상 작용을 갖는다고 여겨지고 있지만, 본 발명자들의 실험 결과에 의하면, 계면 활성제만으로는 기판에 대한 침투성이 불충분한 것을 알 수 있었다.

이와 같이 무전해 도금용 전처리액에는, 무전해 도금 전에 사용되는 촉매의 담지 작용이 우수할 뿐만 아니라, 처리 중의 기포성이 적은 것 (내기포성), 및 기판에 대한 침투성이 우수할 것도 강하게 요구되지만, 전술한 특허문헌 1 ∼ 2 에서는, 이것들의 평가는 전혀 이루어지지 않았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 무전해 도금 전에 사용되는 촉매의 흡착능이 우수할 뿐만 아니라, 기포의 발생이 단시간에 억제되어 내기포성이 우수하고, 또한, 기판에 대한 침투성도 우수한 신규 무전해 도금용 전처리제를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 프린트 배선 기판의 표면을 처리하는 프린트 배선 기판의 전처리 방법, 및 상기 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 무전해 도금용 전처리제는, 실란 커플링제와 ; 계면 활성제와 ; C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르, 및/또는 C₄H₉-(OC₃H₆)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르를 함유하는 것에 요지를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 무전해 도금용 전처리제는, 실란 커플링제와 ; 계면 활성제와 ; C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르를 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 무전해 도금용 전처리제의 pH 는 8.5 이상이다.

또, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 전처리 방법은, 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용하여 프린트 배선 기판의 표면을 처리하는 것에 요지를 갖는다.

또, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용하여 기판의 표면을 처리한 후, 무전해 도금을 실시하는 것에 요지를 갖는다.

본 발명에 의하면, 무전해 도금 전에 사용되는 촉매의 흡착능이 우수할 뿐만 아니라, 내기포성 및 침투성이 우수한 무전해 도금용 전처리제를 제공할 수 있다. 내기포성의 향상에 의해, 기판의 표면이나 스루홀, 블라인드 비아 등의 홀 내부로의 기포의 흡착을 미연에 방지할 수 있어, 도금의 균일 전착성이 개선된다. 그 결과, 생산성도 높아진다. 또, 침투성의 향상에 의해, 조화된 기판의 표면에 전처리제가 충분히 침투하여, 전처리제의 첨가 효과가 높아진다. 또, 본 발명의 전처리제는, 스루홀이나 블라인드 비아 등의 구멍을 갖는 프린트 배선 기판의 표면 처리에도 적용할 수 있다.

본 발명자들은, 무전해 도금 전에 사용되는 촉매의 흡착능이 우수할 뿐만 아니라, 내기포성, 및 기판에 대한 침투성이 모두 우수한 무전해 도금용 전처리제를 제공하기 위해 검토를 실시하였다. 그 결과, 실란 커플링제 및 계면 활성제에, 소정의 글리콜에테르 ; 즉, C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르, C₄H₉-(OC₃H₆)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르 중 적어도 1 종을 첨가하면, 높은 촉매 흡착량을 확보하면서, 내기포성 및 침투성의 양방이 높아져, 소기의 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 이하에서는, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 또는 프로필렌계의 글리콜부틸에테르를 간단히 글리콜부틸에테르라 약기하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 무전해 도금용 전처리제란, 무전해 도금 전에 사용되는 처리제이다. 상세하게는, 기판에 팽윤 처리, 조화 처리, 필요에 따라 조화 처리에 의해 발생한 산화물을 환원하기 위한 중화 처리를 실시한 후, 무전해 도금 처리를 실시하기 전에 사용되는 처리제를 의미하며, 일반적으로, 컨디셔너라 불리고 있다. 이하, 본 발명의 무전해 도금용 전처리제 (액) 를 간단히 전처리제 (액) 라 부르는 경우가 있다.

상기 서술한 바와 같이 본 발명의 무전해 도금용 전처리제는, 실란 커플링제와 ; 계면 활성제와 ; C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르, 및/또는 C₄H₉-(OC₃H₆)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르를 함유한다. 상세하게는, 본 발명의 전처리액은, 상기 성분에 물 및 pH 조정제를 첨가한 것이다.

먼저, 본 발명을 가장 특징지우는 글리콜에테르에 대하여 설명한다. 글리콜에테르는 유기 용제의 일종으로, 예를 들어 도료, 잉크 등의 용제로서 사용되고 있다. 글리콜에테르에는, 예를 들어 에틸렌글리콜을 베이스로 하는 에틸렌글리콜계 (E.O. 계), 프로필렌글리콜을 베이스로 하는 프로필렌글리콜계 (P.O. 계) 등이 포함된다. 본 발명자들은, 상기 서술한 E.O. 계 및 P.O. 계의 글리콜에테르 중, 특히, 말단의 수소가 부틸기로 치환된 것 ; 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르가, 내기포성 작용 및 침투성 작용의 양방을 갖는 것을 처음으로 알아내었다.

C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) … (1)

C₄H₉-(OC₃H₆)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) … (2)

상세하게는, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜부틸에테르 이외의 글리콜에테르를 사용하여도, 원하는 특성을 겸비시킬 수는 없었다. 예를 들어 E.O. 계 글리콜에테르 중, 부틸기가 아니라 메틸기 등을 갖는 비교예 (예를 들어 에틸렌글리콜-디메틸에테르, 디에틸렌글리콜-디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-에틸에테르, 트리에틸렌글리콜-디메틸에테르) 는 내기포성이 우수하지만, 침투성이 뒤떨어진다 (후기하는 표 1 의 No.14 ∼ 18 을 참조). 마찬가지로, P.O. 계 글리콜에테르 중, 부틸기가 아니라 메틸기를 갖는 비교예 (예를 들어 디프로필렌글리콜-디메틸에테르, 디프로필렌글리콜-모노메틸에테르) 는 내기포성이 우수하지만, 침투성이 뒤떨어진다 (후기하는 표 1 의 No.19, 20 을 참조). 이들 중, 예를 들어 No.15 ∼ 19 에 있어서의 침투성은 2 분 이상으로 낮았다.

이에 반해, 본 발명에서 규정하는 글리콜부틸에테르를 사용한 경우, 침투성이 극적으로 향상되어, 예를 들어 No.1, 3 ∼ 5 (발명예) 에 있어서의 침투성은 1초 이하까지 개선되었다. 상기 비교예와 비교하면, 120 분의 1 이상의 저감 효과가 얻어진 것이 된다. 글리콜에테르 중에서도, 특히 본 발명에서 규정하는 글리콜부틸에테르만이, 매우 우수한 침투성 개선 작용을 갖는 것은 지금까지 알려져 있지 않다.

이와 같이 본 발명은, 글리콜에테르 중에서도, 특히 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜부틸에테르만이, 실란 커플링제 첨가에 의한 우수한 촉매 부착 작용을 유효하게 발휘시키면서, 내기포성뿐만 아니라, 현저한 침투성 향상 작용도 갖는 것을 알아낸 점에 기술적 의의를 갖는 발명으로, 소위 선택 발명으로서 자리매김된다.

상기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르로는, 에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 1), 디에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 2), 트리에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 3), 테트라에틸렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 4) 를 들 수 있다. 또, 상기 식 (2) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르로는, 프로필렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 1), 디프로필렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 2), 트리프로필렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 3), 테트라프로필렌글리콜부틸에테르 (n ＝ 4) 를 들 수 있다.

여기서, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜부틸에테르 중의 부틸은, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 된다.

이들 중, 침투성의 추가적인 향상 등을 고려하면, 바람직한 글리콜부틸에테르는, 상기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르이고, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜부틸에테르 (예를 들어, 디에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르 등) 이다.

본 발명에서는, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜부틸에테르를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 병용예로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 글리콜부틸에테르를 2 종 이상 사용하는 예, 상기 식 (2) 로 나타내는 글리콜부틸에테르를 2 종 이상 사용하는 예, 상기 식 (1) 로 나타내는 글리콜부틸에테르와 상기 식 (2) 로 나타내는 글리콜부틸에테르를 2 종 이상 사용하는 예를 들 수 있다.

여기서, 실란 커플링제와, 계면 활성제와, 에틸렌계 또는 프로필렌계의 글리콜부틸에테르와, 물과, pH 조정제의 합계량을「전처리제 전체량」이라고 했을 때, 상기 전처리액 전체량에 대한 상기 글리콜부틸에테르의 바람직한 함유량 (단독으로 함유될 때에는 단독의 양이고, 2 종류 이상을 함유할 때에는 합계량이다) 은 0.1 g/ℓ 이상, 500 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 g/ℓ 이상, 300 g/ℓ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면, 글리콜부틸에테르의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 내기포성이나 침투성이 저하된다. 한편, 상기 상한을 초과하여 첨가해도, 글리콜부틸에테르의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 효과적이지 않다.

이상, 본 발명의 전처리제를 가장 특징지우는 글리콜부틸에테르에 대하여 설명하였다.

본 발명의 전처리제는, 추가로 실란 커플링제와 계면 활성제를 함유한다.

본 발명에 사용되는 실란 커플링제는, Pd 등의 촉매 부착 작용이 유효하게 발휘되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 우수한 촉매 부착 작용을 발휘시키기 위해서는, 비닐계, 에폭시계, 메르캅토계가 아니라, 아미노계의 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다. 이것들은 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 본 발명에 사용되는 실란 커플링제의 종류는 상기 예시에 한정되지 않고, 촉매 부착 작용을 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 시판품을 사용해도 된다.

전처리액 전체량에 대한 상기 실란 커플링제의 바람직한 함유량 (단독으로 함유할 때에는 단독의 양이고, 2 종류 이상을 함유할 때에는 합계량이다) 은 0.1 g/ℓ 이상, 200 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 g/ℓ 이상, 150 g/ℓ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면, 실란 커플링제의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 촉매 흡착량이 저하된다. 한편, 상기 상한을 초과하여 첨가해도, 실란 커플링제의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 효과적이지 않다.

본 발명에 사용되는 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 비이온 (논이온) 성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제의 양방이 사용된다. 이것들은 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이 중 비이온 (논이온) 성 계면 활성제는, 전처리제의 표면 장력 저감제로서 유용하다. 또, 계면 활성제로서 추가로 카티온성 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 상기 카티온성 계면 활성제의 분산제로서의 작용도 발휘된다. 바람직한 비이온 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르이다. 상기 비이온성 계면 활성제는, 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 이온성 계면 활성제에는, 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제가 포함되지만, 본 발명에서는, 이들 모두 사용할 수 있다.

이 중 상기 카티온성 계면 활성제는, 마이너스로 대전되어 있는 기판 표면에 흡착되어 전하를 중화시키는 작용을 갖는다. 바람직한 카티온성 계면 활성제는, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리에틸렌이민이다.

상기 아니온성 계면 활성제는, 플러스로 대전되어 있는 기판 표면에 흡착되어 전하를 중화시키는 작용을 갖는다. 아니온성 계면 활성제로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-228517호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 양쪽성 계면 활성제는, 알칼리성 영역에서는 아니온성 계면 활성제의 성질을, 산성 영역에서는 카티온성 계면 활성제의 성질을 나타내는 것이다. 후기하는 바와 같이 본 발명의 전처리액은, 바람직하게는 pH 8.5 이상의 알칼리성을 나타내기 때문에, 양쪽성 계면 활성제의 사용에 의해, 카티온성 계면 활성제의 성질이 발휘된다. 상기 양쪽성 계면 활성제로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-228517호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전처리제 전체량에 대한 상기 계면 활성제의 바람직한 함유량 (단독으로 함유할 때에는 단독의 양이고, 2 종 이상을 함유할 때에는 합계량이다) 은 0.1 g/ℓ 이상, 500 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상, 100 g/ℓ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면, 계면 활성제의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 유리에 대한 무전해 Cu 도금의 석출성이 저하된다. 한편, 상기의 상한을 초과하여 첨가해도, 계면 활성제의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 효과적이지 않다.

이상, 본 발명의 전처리제를 구성하는 성분에 대하여 상세히 서술하였다.

본 발명에 관련된 전처리제의 pH 는 8.5 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 아민계 실란 커플링제의 첨가 효과가 유효하게 발휘된다. 상기 전처리제의 pH 는, 보다 바람직하게는 9 이상이고, 더욱 바람직하게는 9.5 이상이다. 또한, 그 상한은, 기판에 주는 데미지 등을 고려하면, 대체로 13 이하이다.

본 발명의 전처리제는, 상기 성분에 물을 첨가하고, pH 조정제를 첨가하여 소정의 pH 로 제어하는 것이 바람직하다. pH 조정제의 종류는, 상기 알칼리성 영역으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-아미노피리딘이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 전처리제 전체량에 대한 pH 조정제의 바람직한 함유량은, 바람직한 pH 가 얻어지도록 전처리제의 조성에 따라 적절히 제어하면 되지만, 예를 들어 0.1 g/ℓ 이상, 100 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 g/ℓ 이상, 50 g/ℓ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면, 소정의 pH 가 얻어지지 않아, 촉매 부착량이 저하된다. 한편, 상기 상한을 초과하여 첨가해도 pH 저하 작용은 포화되어, 경제적으로 효과적이지 않다.

이상, 본 발명의 전처리제에 대하여 설명하였다.

본 발명의 전처리제는, 프린트 배선 기판을 제조하기 위한 전처리제로서 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 빌드업 공법에 의한 고밀도 다층 배선 기판 이외에, 웨이퍼 레벨 CSP (Chip Siz 에폭시 Package 또는 Chip Scal 에폭시 Package), TCP (Tape Carrier Package) 등의 다층 배선 기판을 제조하기 위한 전처리제로서도 사용된다.

다음으로, 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 전처리 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전처리 방법은, 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용하여 프린트 배선 기판의 표면을 처리하는 것이다.

본 발명의 전처리 방법은, 전술한 본 발명의 무전해 도금용 전처리제를 사용한 점에 특징이 있으며, 프린트 배선 기판의 표면을 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 본 발명의 전처리 방법에 대하여 설명하지만, 상세한 것은, 예를 들어 전술한 특허문헌 2 에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

먼저, 기판을 준비한다. 본 발명에 사용되는 기판은, 프린트 배선 기판에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 기판은, 시판품을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 기판에 대해, 팽윤 처리를 실시한다. 팽윤 처리는, 후공정에 있어서의 조화 처리시, 기판 표면을 조화시키기 쉽도록 하기 위해 실시된다. 팽윤 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 팽윤 처리에 통상적으로 사용되는 용액 중에 기판을 소정 시간 침지 처리하면 된다. 팽윤 처리에 사용되는 용액으로서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 팽윤 처리를 위한 침지는, 예를 들어, 약 60 ∼ 90 ℃ 정도의 온도에서 10 ∼ 30 분간 정도 실시하는 것이 바람직하다.

팽윤 처리 후, 기판을 수세하고 나서, 수지 표면을 에칭액으로 조화한다. 에칭액으로서, 예를 들어, 과망간산나트륨, 과망간산칼륨, 크롬산나트륨, 크롬산칼륨 등의 에칭제가 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이어서, 필요에 따라, 조화 처리에 의해 기판의 표면에 발생한 잔류물을 용해 제거한다. 이 잔류물은 반드시 발생하는 것은 아니지만, 예를 들어, 과망간산나트륨이나 과망간산칼륨 등의 에칭제를 사용하였을 때에는, Mn 에서 유래하는 망간 산화물이 기판 표면에 잔류한다. 그래서, 당해 산화물을 환원하여 중화시키고, 용해 제거할 목적으로, 환원 처리액에 침지하여, 기판 표면을 청정하게 하는 것이 바람직하다. 상기 환원 처리액으로는, 예를 들어, 황산하이드록시아민, 차아인산나트륨, 아미노보란, 디메틸아민보란, 하이드로설파이트, 포르말린 등의 환원제를, 단독으로, 또는 2 종 이상 함유하는 환원 처리액이 바람직하게 사용된다. 환원 처리액 중의 침지는, 예를 들어, 약 20 ∼ 90 ℃ 정도의 온도에서 약 5 ∼ 30 분간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 전처리를 실시한 후, 무전해 도금, 또한 필요에 따라 전기 도금을 실시한다 (이것들의 상세는 후술한다). 본 발명의 전처리제는, 상기 서술한 팽윤 처리 → 조화 처리 (나아가서는, 필요에 따라 환원 처리) 를 실시한 후, 무전해 도금 전에 사용된다. 상세하게는, 환원 처리를 실시하지 않는 경우에는 조화 처리 후 ; 환원 처리를 실시할 때에는, 환원 처리와 동시에, 또는 환원 처리 후에, 본 발명의 전처리제를 사용한다. 예를 들어 환원 처리와 동시에 본 발명의 전처리제를 사용하는 경우, 전술한 환원제와, 본 발명의 전처리액을 구성하는 실란 커플링제, 계면 활성제, 글리콜부틸에테르를 첨가하고, 추가로 물 및 pH 조정제를 첨가하여 pH 가 예를 들어 8.5 이상의 범위로 조정된 처리제를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 무전해 도금용 전처리제를 사용하여, 절연 수지 중에 실리카계 필러를 함유하는 프린트 배선 기판의 표면을 처리한 후, 무전해 도금을 실시하는 것이다. 추가로 필요에 따라, 전기 도금을 실시해도 된다.

본 발명의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 무전해 도금용 전처리제를 사용한 점에 특징이 있으며, 프린트 배선 기판의 표면을 처리하는 방법, 및 그 후의 무전해 도금 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전술한 특허문헌 2 에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 참고를 위해, 상기 제조 방법의 일례를 후기하는 표 2 에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정하는 취지는 아니다. 이들 중, 프린트 배선 기판의 표면 처리 방법은 전술한 바와 같고, 이하에서는, 무전해 도금법에 대하여 설명한다.

무전해 도금법은, 외부로부터의 전류를 사용하는 전기 도금법에 대해, 전기를 작용시키지 않는 도금 방법이며, 피도금물의 금속을 용액에 침지하여 도금하는 치환 도금법 (침지 도금법이라고도 불린다) 과, 화학적 환원 반응을 이용한 환원 도금법 (화학 도금법이라고도 불린다) 으로 대별된다. 프린트 배선 기판의 제조에 사용되는 무전해 도금은, 상기 환원 도금법 중 하나이다.

먼저, 무전해 도금을 실시하기 전에, 상기 방법으로 표면을 처리한 기판을 청정 처리하고, 클리닝한다. 이로써, 기판 표면의 먼지나 유지 등이 제거된다. 또, 젖음성이 개선되어 기판과 도금 피막의 밀착 강도가 향상된다. 청정 처리는 특별히 한정되지 않고, 청정 처리에 통상적으로 사용되는 용액 중에 기판을 소정 시간 침지 처리하면 된다.

다음으로, 황산이나 과황산나트륨 등의 에칭액으로 기판 표면을 가볍게 조화 (소프트 에칭) 한 후, 표면에 잔류한 잔류물을 황산 등의 산세액을 사용하여 제거한다.

다음으로, 무전해 도금의 핵이 되는 촉매 금속을 기판의 표면에 부여 (흡착) 한다. 촉매 금속의 부여 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 촉매 금속을 포함하는 용액에 기판을 소정 시간 침지하는 방법을 들 수 있다. 상기 촉매 금속으로서, Pd (예를 들어 Pd²⁺), 염화팔라듐 (PdCl₂·2H₂O 등), 염화제1주석 (SnCl₂·2H₂O 등) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 조합한 것 (대표적으로는 Pd-Sn 착물 등) 을 사용할 수 있다. 상기 촉매 금속에 염산 (HCl) 등을 첨가하고, 물을 첨가한 것이 촉매 용액으로서 사용된다. 촉매 용액에서 차지하는 상기 촉매 금속의 바람직한 농도는, 예를 들어, Pd 농도 : 100 ∼ 300 mg/ℓ, Sn 농도 : 10 ∼ 20 g/ℓ, HCl 농도 : 150 ∼ 250 ㎖/ℓ 이다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 농도의 촉매 용액 중에 기판을 넣고, 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 침지시킴으로써, Pd-Sn 콜로이드가 기판의 표면에 흡착된다.

다음으로, 상기와 같이 하여 흡착시킨 촉매 금속을, 액셀레이터 (촉진제) 를 함유하는 용액에 침지하여, 촉매 금속을 활성화시킨다. 이 활성화 처리에 의해, 예를 들어 Pd-Sn 착물 중의 Sn 가 제거되고, 금속 Pd 가 기판 표면에 생성되어 흡착된다. 최종적으로, 이 금속 Pd 가 촉매가 되어, 그 후의 무전해 도금에 의한 도금 금속 (대표적으로는 Cu) 의 석출이 촉진된다. 액셀레이터로서, 예를 들어, 황산 용액, 염산 용액, 수산화나트륨 용액, 암모니아 용액 등을 들 수 있다. 상기 용액의 바람직한 농도는, 예를 들어 50 ∼ 100 ㎖/ℓ 의 범위이다. 또, 바람직한 침지 조건은, 상온 (20 ∼ 25 ℃) 하에서 1 ∼ 5 분 정도이다.

또한, 촉매 금속의 부여에 있어서는, 상기 서술한 액셀레이터를 사용하기 전에, 예를 들어, 프리 딥, 액티베이터, 리듀서 등의 각종 용액을 사용하여 전처리를 실시해도 된다. 이로써, 기판과 도금 피막의 밀착 강도가 높아진다. 나아가서는, 기판 표면에 대한 촉매의 친밀성도 더욱 양호해진다. 상기 각종 용액은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 시판품을 사용해도 된다.

이와 같이 하여 촉매 금속을 부여한 후, 필요에 따라, 프린트 배선 기판에 실시되는 소정의 회로 패턴을 형성하기 위한 도금 레지스트 패턴을 형성하고, 도금 피막을 석출시키는 지점 이외를 마스킹한다. 이 레지스트 패턴은, 도금 처리 후, 에칭 처리 등에 의해 제거해도 되고, 도금 처리 후에 제거하지 않고 솔더레지서트로서 사용해도 된다. 도금 레지스트 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

이어서, 무전해 도금법에 의해 도금 피막을 형성하고, 회로 패턴을 형성한다. 또한, 무전해 도금을 실시하기 전에, 기판의 표면에 부착된 촉매를 환원하여 활성화시켜, 도금 금속의 석출이 촉진되도록, 공지된 처리액에 침지 처리해도 된다. 이와 같은 처리액으로서, 예를 들어, 10 ％ 황산 용액, 리듀서 등을 들 수 있다. 상기 리듀서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 시판품을 사용해도 된다.

무전해 도금 방법은 특별히 한정되지 않고, 무전해 도금욕에 기판을 침지하면 된다. 무전해 도금욕으로서, 예를 들어, 구리를 함유하고, EDTA, 로쉘염 등의 착화제를 함유하는 도금욕을 들 수 있다. 무전해 도금욕의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, EDTA 함유 무전해 구리 도금욕의 조성의 일례로서, 황산구리 (10 g/ℓ), EDTA (30 g/ℓ) 를 함유하고, 수산화나트륨에 의해 pH 12.5 로 조정한 것을 들 수 있다. 무전해 도금욕에 대한 바람직한 침지 조건은, 예를 들어, 60 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 30 ∼ 600 분간이다. 또, 블라인드 비아 등을 갖는 다층 배선 기판을 사용하는 경우에는, 무전해 도금 중, 도금액의 교반을 충분히 실시하여, 블라인드 비아 내에 구리 이온이 충분히 공급되도록 하는 것이 바람직하다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기 교반이나 펌프 순환 등에 의한 교반 등을 적용할 수 있다.

무전해 도금 처리에 있어서, 기판과 도금 피막의 밀착성을 향상시키기 위해, 2 단계 도금을 실시해도 된다. 구체적으로는, 기판 위에, 먼저, 하지 도금 피막을 형성하는 1 차 도금 처리를 실시하고, 이어서, 하지 도금 피막 위에, 하지 도금 피막보다 막두께가 두꺼워지는 두꺼운 도금 피막을 형성하는 2 차 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성해도 된다.

이와 같이 하여 원하는 프린트 배선 기판이 얻어지지만, 필요에 따라, 무전해 도금 후, 전기 도금을 실시한다. 전기 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 전기 도금 전에, 클리너 등으로 세정하여, 산세해도 된다. 이들 방법도 특별히 한정되지 않는다.

본원은 2015년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원 제2015-25178호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2015년 2월 12일에 출원된 일본 특허출원 제2015-25178호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

본 실시예에서는, 표 1 에 기재된 성분을 함유하고, pH 조정제로서 2-아미노피리딘 (5 g/ℓ) 과 물을 첨가하여, pH 를 10 으로 조정한 여러 가지 전처리액을 사용하였다. 본 실시예에서는, 실란 커플링제로서 아민계의 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KBE-903) 를 사용하였다. 표 1 중, 논이온계 계면 활성제는 니치유 주식회사 제조의 나이민 S220, 카티온계 계면 활성제는 센카 주식회사 제조의 FPA1001L 을 의미한다. 실란 커플링제의 농도는 모두 5 g/ℓ 이며, 계면 활성제의 농도는 종류에 상관없이 모두 4 g/ℓ 이다.

상기 각종 전처리액에 대하여, 이하와 같이 하여 침투성 및 내기포성을 평가하였다.

(침투성의 평가)

본 실시예에서는, 펠트 침강법에 의해 전처리액의 침투성을 평가하였다. 침투성 평가를 위해, 세로 20 ㎜ × 가로 20 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 사이즈로 컷한 펠트 (요네시마 펠트 산업 주식회사 제조 JA 3t) 를 준비하였다.

먼저, 100 ㎖ 비커에 각종 전처리액을 100 ㎖ 부어, 후기하는 표 2 에 기재된 전처리 온도 (40 ℃) 까지 승온시켰다. 다음으로, 전처리액의 액면보다 위 20 ∼ 30 ㎜ 의 위치로부터 펠트를 낙하시켜, 펠트가 전처리액의 액면에 닿았을 때부터, 전처리액의 액면에서 떨어질 때 (침강하기 시작하기) 까지의 시간을 측정하였다. 펠트에 전처리액이 침투하면 침강하기 때문에, 이 시간이 짧을수록, 침투성이 우수한 것으로 평가된다.

(내기포성의 평가)

본 실시예에서는, 진탕법에 의해 전처리액의 내기포성을 평가하였다.

먼저, 100 ㎖ 의 마개가 있는 메스 실린더에 각종 전처리액을 20 ㎖ 부어, 표 2 에 기재된 처리 온도 (40 ℃) 까지 승온시켰다. 다음으로, 메스 실린더의 마개를 덮고, 10 회 상하로 흔든 후, 마개를 열고, 마개를 연 직후 (t ＝ 0 분) 에 있어서의, 액면으로부터의 기포의 높이 (H_{t＝0 분}) 를 측정하였다. 3 분간 방치하고, 기포가 없어질 때까지의 시간 (초) 을 측정하였다. 기포가 없어질 때까지의 시간이 짧을수록, 내기포성이 우수하다. 또한, 3 분간 방치 후에도 기포가 없어지지 않을 때에는, 3 분간 방치 후 (t ＝ 3 분) 에 있어서의, 액면으로부터의 기포의 높이 (H_{t＝3 분}) 를 측정하고, 그 차 (＝ H_{t＝0 분} ― H_{t＝3 분}, 없어지지 않고 남은 기포의 높이) 를 산출하였다.

또한, Pd 흡착량을 측정하기 위해, 상기 각종 전처리액을 사용하여 Pd 흡착량을 이하와 같이 하여 측정하였다.

(Pd 흡착량의 측정)

기판으로서, 미츠비시 가스 화학사 제조의 반도체 패키지용 BT 재료의 CCL-HL832 를 사용하여, 표 2 에 기재된 순서로, 팽윤, 조화, 환원액에 의한 중화 후, 건조시키고 나서, 표 1 에 기재된 각종 전처리액을 사용하여 처리하였다. 이어서, 소프트 에칭, 산세를 실시하고 나서, 촉매 부여 프로세스 (프리 딥, 액티베이터, 리듀서) 에 의해 Pd 촉매를 부여하였다. 표 2 에는, 촉매 부여 프로세스로서 액셀레이터도 기재하고 있지만, 여기서는 액셀레이터에 의한 처리는 실시하지 않았다. 액셀레이터는 무전해 구리 도금을 실시하기 위한 처리로, 각종 전처리액에 의한 Pd 흡착량의 평가에 있어서는 불필요한 처리이기 때문이다. 상기 처리 후, 기판 표면에 흡착된 Pd 를 왕수 (王水) 로 용해시켜, 원자 흡광 측정기 (히타치 제작소사 제조의 Z-5300) 를 사용한 원자 흡광법에 의해 Pd 흡착량을 측정하였다. Pd 흡착량이 많을수록, Pd 흡착 효과가 높은 것을 의미한다.

이것들의 결과를 표 1 에 병기한다.

표 1 로부터 이하와 같이 고찰할 수 있다.

먼저, No.1 ∼ 11 은, 본 발명에서 규정하는 글리콜부틸에테르를 사용한 본 발명예이고, 에틸렌글리콜계 (No.1 ∼ 7), 프로필렌글리콜계 (No.8 ∼ 11) 중 어느 것에 있어서도, 침투성, 내기포성, Pd 흡착량이 모두 우수하다. 또, 상기 효과는, 계면 활성제의 종류에 관계없이 유효하게 발휘되었다 (No.3 과 4 를 참조).

이에 반해, 본 발명 중 어느 요건을 만족하지 않는 처리액을 사용한 No.12 ∼ 20 의 비교예는, 이하의 문제를 안고 있다.

먼저, No.13 은, 본 발명에서 규정하는 글리콜부틸에테르와, 계면 활성제를 함유하지만, 실란 커플링제를 함유하지 않는 비교예이다. 표 1 에 나타내는 바와 같이 No.13 은, 침투성 및 내기포성이 우수하였지만, Pd 흡착량이 현저하게 저하되었다. 따라서, 촉매로서 사용되는 Pd 를 기판에 높은 농도로 흡착시키기 위해서는, 실란 커플링제의 첨가가 불가결한 것을 알 수 있다.

No.12 는, 실란 커플링제 및 계면 활성제를 함유하는 글리콜부틸에테르를 함유하지 않는 비교예이다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, No.12 는 실란 커플링제를 함유하기 때문에, 높은 Pd 흡착량을 확보할 수 있지만, 글리콜부틸에테르를함유하지 않기 때문에 침투성이 낮고, 또한, 기포성 시험을 실시하면 3 분간 방치 후에도 기포가 남아, 내기포성이 뒤떨어진다. No.12 에서 전술한 No.13 의 결과로부터, 침투성과 내기포성을 확보하기 위해서는, 글리콜부틸에테르의 첨가가 불가결한 것을 알 수 있다.

No.14 ∼ 20 은, 실란 커플링제와 계면 활성제를 함유하지만, 본 발명에서 규정하지 않는, 다른 글리콜에테르를 사용한 비교예이다. 모두 Pd 흡착량 및 내기포성은 양호하였지만, 침투성이 현저히 저하되었다. 특히 침투성에 대해 검토하면, 이들 비교예는, 본 발명에서 규정하는 글리콜부틸에테르를 사용한 No.1 ∼ 11 에 비해, 침투성이 현저히 저하되었다.

이들 결과로부터, 글리콜에테르 중에서도, 특히 본 발명에서 규정하는 글리콜부틸에테르만이, 내기포성뿐만 아니라 침투성의 양방을 향상시키는 것이 실증되었다.

Claims (5)

1. 실란 커플링제와 ; 계면 활성제와 ; C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르, 및 C₄H₉-(OC₃H₆)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜부틸에테르 중 어느 하나 또는 양자 모두를 함유함과 함께,
   상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 및 카티온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
   상기 비이온성 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
   상기 카티온성 계면 활성제는 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 전처리제.
2. 실란 커플링제와 ; 계면 활성제와 ; C₄H₉-(OC₂H₄)n-OH (n ＝ 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜부틸에테르를 함유함과 함께,
   상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 및 카티온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
   상기 비이온성 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종,
   상기 카티온성 계면 활성제는 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 및 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 전처리제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   pH 가 8.5 이상인 무전해 도금용 전처리제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무전해 도금용 전처리제를 사용하여, 프린트 배선 기판의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 전처리 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무전해 도금용 전처리제를 사용하여, 프린트 배선 기판의 표면을 처리한 후, 무전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.