JP4747019B2 - マグネシウム合金の化成処理方法および化成処理物 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム合金の化成処理に関するものである。

様々な分野に用いられているマグネシウム合金部品は、ダイカスト法や射出成型法等の鋳造、また展伸材によるプレス法や鍛造等の塑性加工で製造されている。

製造された部品や製品は、そのままの状態で使用されるケースは少なく、一般に様々な表面処理を施された後に塗装をされるケースが多い。

その場合、電子機器筐体や自動車部品等では、第一に塗装下地としての性能が要求され、また外気に直接接しない内部側（裏側）の部分もある程度の皮膜耐食性が要求されている。

また、環境問題の観点から、クロムを含有しない処理液、さらには、従来のノンクロム系処理には含まれている特定化学物質であるマンガンを含まない処理液であることが望まれる。

そこで、従来より、優れた皮膜耐食性が得られるとともに、クロムやマンガンを含まない処理液で化成処理する方法として炭酸塩化合物を含む化成処理水溶液によって処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−２２１６８４号公報

しかし、上記従来の化成処理方法によって得られる化成処理皮膜は、塗装下地としての性能は優れるものの、裸耐食性は化成処理皮膜の基本的特性から、それほど優れた性能が得られない。したがって、塗装品だけでなく、塗装を施さない内部部品や、塗装の行き届かない部分などの未塗装部の耐食性についてもかなりのレベルの耐食性が必要とされる自動車部品にあっては、上記従来の化成処理方法だと満足する物性の部品が得られないといった不都合を生じることとなる。

そのため、裸耐食性に優れた陽極酸化処理法による化成処理も行われているが、この場合、工程が複雑でまた整流器等の処理設備も高額であり、一般に化成処理法の３〜５倍程度のコストが必要とされる。

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、処理設備、工程が簡易で処理コストの低廉な化成処理を行って裸耐食性に優れたマグネシウム合金を得ることができる化成処理方法および化成処理物を提供することを目的としている。

上記課題を解決するための本発明のマグネシウム合金の化成処理方法は、マグネシウム合金の基材を、マグネシウム合金の基材を、ＰＯ_４換算で４〜１８ｇ／リットルのリン酸と、Ｃａ換算で０．８〜４ｇ／リットルのカルシウム化合物と、Ｓｉ換算で１〜７ｇ／リットルのケイ素化合物とを含有した化成処理液を用いて、処理温度２０〜８０℃、処理時間１０秒から１０分、ｐＨが２〜５の範囲で処理するものである。

さらに、上記課題を解決するための本発明のマグネシウム合金材の化成処理物は、上記化成処理方法によって、Ｓｉとして３０〜８０ｇ／ｍ ^２ の絶対量を皮膜中に有するＣａ−
Ｓｉ−Ｐ皮膜が形成されたものである。

本発明において、化成処理液中のリン酸は、ＰＯ₄ 換算で４〜１８ｇ／リットルであることが好ましい。リン酸がＰＯ₄ 換算で４ｇ／リットル未満の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足な化成皮膜が形成できない。一方、１８ｇ／リットルを越えた場合には、リン酸添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、１８ｇ／リットル以下で十分である。このリン酸としては、オルトリン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを使用することができるが、特にオルトリン酸を使用することが好ましい。このリン酸は、１種類であってもよいし、２種類以上を用いるものであってもよい。

本発明において、化成処理液中のカルシウム化合物は、Ｃａ換算で０．８〜４ｇ／リットルであることが好ましい。カルシウム化合物がＣａ換算で０．８ｇ／リットル未満の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足な化成皮膜が形成できない。一方、４ｇ／リットルを越えた場合には、カルシウム化合物添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、４ｇ／リットル以下で十分である。このカルシウム化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどを使用することができるが、特に硝酸カルシウムを使用することが好ましい。このカルシウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上を用いるものであってもよい。

本発明において、化成処理液中のケイ素化合物は、Ｓｉ換算で１〜7 ｇ／リットルであることが好ましい。ケイ素化合物がＳｉ換算で１ｇ／リットル未満の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足な化成皮膜が形成できない。一方、7 ｇ／リットルを越えた場合には、ケイ素化合物添加の効果はそれほど向上せず、経済性を考慮すると、7 ｇ／リットル以下で十分である。このケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シランカップリング剤などを使用することができるが、特に二酸化ケイ素を使用することが好ましい。このケイ素化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上を用いるものであってもよい。

この化成処理液のｐＨの範囲は、２〜５、特に３〜４であることが好ましい。この範囲外のときには、化成皮膜自体は形成することができるが、効率的ではない。

この化成処理液には、ｐＨの維持や化成処理の促進などのために、適宜に添加剤が配合されていてもよい。

本発明のマグネシウム合金の化成処理に供される対象素材としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム−珪素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム等が挙げられる。この対象素材の形状は板状、棒状、線、管でもよく、様々な形状に加工された各種の部品などであってもよい。特に、本発明は、裸耐食性に優れた皮膜を形成することができるため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電気機器部品や、ホイール、フレーム、エンジンカバー等の自動車部品のように、塗装を施さずに使用する部品に適用した場合に有効である。

本発明のマグネシウム合金の化成処理方法は、上記化成処理液を用いること以外は、通常行われている公知の化成処理と同様に行うことができる。化成処理の前処理についても、マグネシウム合金の基材を、通常行われるアルカリ脱脂と、その水洗工程を経る程度でよい。この場合、より耐食性を向上させるために、脱脂工程後の水洗の後に、酸エッチング工程を行い、さらに水洗後、脱スマット工程をしてさらに水洗してから上記化成処理液で化成処理してもよい。

本発明のマグネシウム合金材の化成処理方法の処理温度としては、２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃である。処理温度が２０℃未満の場合には、皮膜生成速度が遅いため、高濃度仕様となり経済的に不利である。処理温度が８０℃を越える場合には、処理浴が白濁し、スラッジが発生し易くなる。また、温度維持に多大なエネルギ−を必要とするため、経済的に不利である。

本発明のマグネシウム合金材の化成処理方法の処理時間は、化成処理液の組成、処理温度と処理方法によって異なるが、一般的には１０秒〜１０分の範囲で適宜に決定することができる。処理方法としては、特に限定されるものではなく、上記化成処理液の処理浴中にマグネシウム製品等を浸漬してもよいし、また、上記化成処理液をマグネシウム製品等に噴霧または塗布する等の公知の方法で処理してもよい。

この化成処理液で、マグネシウム合金を処理することにより、化成処理物には、Ｃａ−Ｓｉ−Ｐ皮膜を形成することができる。

このＣａ−Ｓｉ−Ｐ皮膜のＳｉ成分量は、上記組成の化成処理液を使用することにより、Ｓｉとして３０〜８０ｍｇ／ｍ² の絶対量を皮膜中に形成することができることとなる。一般に、化成処理皮膜の皮膜形成機構は、金属と処理液の初期反応（エッチング）により、界面近傍のｐＨが上昇し、金属塩が析出することによって皮膜が形成される。リン酸塩ではないＳｉ分が皮膜として析出される機構は、リン酸カルシウムの析出時に、界面近傍に浮遊存在しているＳｉ化合物がリン酸塩析出時に同時に取り込まれることによるものと推察される。本発明における化成皮膜の裸耐食性の向上は、この取り込まれたＳｉ化合物が主に皮膜のポーラスな部分を補うように存在し、腐食反応を抑制することによるものと推測される。

以上述べたように、本発明によると、マグネシウム合金の表面に、Ｓｉとして３０〜８０ｇ／ｍ ^２ の絶対量を皮膜中に有するＣａ−Ｓｉ−Ｐ皮膜を形成することが可能となり、一般的なノンクロム系化成処理皮膜（リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜、リン酸カルシウムマンガン皮膜等）よりも、裸皮膜耐食性を格段に向上させることができる。また、塗装下地としても、一般的なノンクロム系化成処理皮膜と同等以上の性能を得ることができる。

また、このＳｉとして３０〜８０ｇ／ｍ ^２ の絶対量を皮膜中に有するＣａ−Ｓｉ−Ｐ皮膜は、一般的なノンクロム系化成処理と同じ処理設備、処理工程で行うことができるので、これらの化成皮膜と比較して同等以上の優れた化成皮膜を簡単に形成することが可能となる。

以下に、実施例を比較例とともに挙げ、本発明の効果をより具体的に説明をする。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
−実施例１−
第一リン酸ナトリウムとリン酸とをＰＯ₄ として１４ｇ／リットル、硝酸カルシウムをＣａとして３ｇ／リットル、二酸化ケイ素をＳｉとして３ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−実施例２−
二酸化ケイ素をＳｉとして５ｇ／リットルとした以外は上記実施例１と同様にして化成処理液を調整した。
−実施例３−
第一リン酸ナトリウムとリン酸とをＰＯ₄ として４ｇ／リットル、硝酸カルシウムをＣａとして０．８ｇ／リットル、二酸化ケイ素をＳｉとして１ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−実施例４−
第一リン酸ナトリウムとリン酸とをＰＯ₄ として１８ｇ／リットル、硝酸カルシウムをＣａとして４ｇ／リットル、二酸化ケイ素をＳｉとして７ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−比較例１−
第一リン酸ナトリウムとリン酸をＰＯ₄ として１４ｇ／リットル、硝酸マンガンをＭｎとして３ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−比較例２−
第一リン酸ナトリウムとリン酸をＰＯ₄ として１４ｇ／リットル、硝酸カルシウムをＣａとして３ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−比較例３−
第一リン酸ナトリウムとリン酸をＰＯ₄ として、１４ｇ／リットル、硝酸カルシウムをＣａとして３ｇ／リットル、硝酸マンガンをＭｎとして１．２ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−比較例４−
第一リン酸ナトリウムとリン酸をＰＯ₄ として、１４ｇ／リットル、二酸化ケイ素をＳｉとして３ｇ／リットル、硝酸マンガンをＭｎとして３ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。
−比較例５−
第一リン酸ナトリウムとリン酸とをＰＯ₄ として４ｇ／リットル、硝酸カルシウムをＣａとして０．８ｇ／リットル、二酸化ケイ素をＳｉとして０．５ｇ／リットルの濃度とし、苛性ソーダを用いてｐＨを３とした化成処理液を調整した。

上記の各化成処理液を用いて化成処理を行った。
[素材] チクソモールディングによるマグネシウム合金AZ-91 材(JIS規格)
サイズ :横５０ mm ×縦７０ mm ×厚さ１ mm
[塗装] ２コート２ベーク
プライマー：エポキシ樹脂塗料 膜厚２０μｍ
トップコート：アクリル塗料 膜厚２０μｍ
焼付け：１６０℃ ２０分
[処理工程]
アルカリ脱脂→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥→塗装
上記の処理工程において、アルカリ脱脂はグランダファイナーＭＧ１５ＳＸ（ミリオン化学(株）製マグネシウム合金用脱脂剤、表面調整剤）が１５ｗ／ｖ％、グランダファイナーＦ２１（ミリオン化学（株）製マグネシウム合金用添加剤）が０．５ｗ／ｖ％となるように調整した水溶液中で７０℃、５分浸漬処理をした。

上記処理工程において、化成処理は、化成処理液中で５０℃、３分浸漬処理をした。

上記の処理工程中の水洗は、室温で２０秒浸漬洗浄、純水洗は室温で２０秒掛け流しをし、乾燥は１００℃、１０分とした。
[評価]
実施例および比較例ともに作製したそれぞれの試料について元素付着量、裸耐食性および塗膜付着性により評価した。

元素付着量は、蛍光Ｘ線分析法によって測定した。

裸耐食性試験は、化成処理によって形成した化成皮膜の表面に、５％塩水噴霧を９６時間行い、その後の腐食面積を測定し、下記基準により５段階で評価した。

◎：０．５％以下、○：０．５〜２％以下、
△：２〜１０％、×：１０〜３０％、××：３０％以上、
塗膜密着性試験は、化成処理によって形成した化成皮膜の表面に上記した塗装を行った後、耐水性試験( 碁盤目試験) 、ＳＳＴ試験( 塩水噴霧試験、片側最大テープ剥離幅) を行った。

耐水性試験の試験方法は、５０℃、湿度９５％以上の雰囲気に、塗装を行った試験片を１００時間放置し、その後、試験片の塗膜から素地に達する１ｍｍの碁盤目を１００ヶ描き、テープ剥離を行った後、残った塗膜マス目の残存数で評価した。

ＳＳＴ試験の試験方法は、試験片の塗膜から素地に達するクロスカットを入れ、５％塩水を噴霧している装置内に５００時間放置した後、クロスカット沿いの膨れ最大幅を測定した。

実施例１〜４、比較例１〜５の結果を表１に示す。

表１の結果から、本願発明に係る実施例１〜４の化成処理液によって、裸耐食性、塗装性能に優れた化成皮膜を、簡単に得られることが確認できた。

マグネシウム合金の化成処理に適用できる。

Claims (2)

1. マグネシウム合金の基材を、ＰＯ_４換算で４〜１８ｇ／リットルのリン酸と、Ｃａ換算で０．８〜４ｇ／リットルのカルシウム化合物と、Ｓｉ換算で１〜７ｇ／リットルのケイ素化合物とを含有した化成処理液を用いて、処理温度２０〜８０℃、処理時間１０秒から１０分、ｐＨが２〜５の範囲で処理することを特徴とするマグネシウム合金の化成処理方法。
2. 請求項１記載の化成処理方法によって、Ｓｉとして３０〜８０ｇ／ｍ^２の絶対量を皮膜
   中に有するＣａ−Ｓｉ−Ｐ皮膜が形成されたことを特徴とするマグネシウム合金の化成処理物。