CN101137766A - 化学转化处理剂和表面处理的金属 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种化学转化处理剂，其不含铬并显示出高的耐腐蚀性和优良的稳定性。该化学转化处理剂包括：锆；氟；(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物；其中锆在所述化学转化处理剂中的含量，以金属当量为基础，是25～2000ppm，氟和锆的含量的摩尔比满足下述关系：3≤F/Zr≤6。

Description

化学转化处理剂和表面处理的金属
技术领域
本发明涉及一种化学转化处理剂和表面处理的金属。
背景技术
在将阴极电沉积运用于金属材料的表面中，进行化学转化处理以提高涂层膜性能如耐腐蚀性、涂层膜的粘附性(adhesion)，等。对于在用来改进涂层膜的粘附性或耐腐蚀性的化学转化处理中使用的铬酸盐处理，近年来已经指出铬的危害性，因而需要发展无铬的化学转化处理剂。作为这样的化学转化处理剂，迄今为止已知的是包含锆化合物的金属表面处理剂(例如，参考日本KoKai公开Hei-7-310189)。
但是，由含有锆化合物的金属表面处理溶液获得的化学转化涂层，对通过阴极电沉积(cationic electrodeposition)或粉末涂料形成的涂层膜的粘附性差，因此，通常几乎不进行用溶液的化学转化处理作为这种涂层的预处理。
此外，这种包括锆化合物的金属表面处理溶液的粘附性不充分，特别是当其施加到铁基基材上时，难以在铁基基材上形成良好的化学转化涂层。因此，不可能仅仅通过一步处理完成对由多种金属材料如铁、锌、铝等制备的产品的金属表面处理，并且其可操作性(workability)非常不充分。从而，需要发展一种化学转化处理剂，其不含铬，并能对由多种金属材料制成的产品仅仅通过一步化学转化处理而形成化学转化涂层。
在日本KoKai公开2004-190121和日本KoKai公开2004-218070中公开了化学转化处理剂。但是，由于钢板难于形成化学转化涂层，这样的化学转化处理剂不能赋予铁基基材足够的耐腐蚀性，所述钢板如热轧钢板(SPH)和高抗拉强度钢(HTSS)。
此外，在日本KoKai公开2004-218070中公开了一种包括含氨基的硅烷偶联剂的化学转化处理剂。由于一部分含氨基的硅烷偶联剂在溶液中缩聚或与锆离子相互反应从而形成反应产物的沉淀，存在的问题是效果不能长期保持。因此，在实际使用的时候，需要用稳定化学转化处理溶液来进行化学转化处理，因此就可操作性而言是不方便的。
发明概述
基于上述现有技术的情况，本发明的一个目的是提供一种不含铬并显示出高度耐腐蚀性和优良稳定性的化学转化处理剂。
本发明提供化学转化处理剂，其包括：锆；氟；(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物；
其中锆在所述化学转化处理剂中的含量，以金属当量为基础，是25～2000ppm，和
氟和锆的含量的摩尔比满足下述关系：
3≤F/Zr≤6。
优选，(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物的含量，以固体浓度为基础，是5～2000ppm。
优选，(B)含氨基的水性酚化合物的含量，以固体浓度为基础，是5～1000ppm。
优选，化学转化处理剂进一步包括至少一种选自由镁离子、铝离子、锌离子、亚铁离子、正铁离子、锰离子、钴离子、锶离子和铜离子组成的群中的金属离子。
关于化学转化处理剂，在溶液中的总氟摩尔浓度MF(摩尔/升)、在溶液中含有的金属离子Me的摩尔浓度MMe(摩尔/升)、和Me的化合价x优选地满足下述关系：
-0.2≤MF-∑(x×MMe)≤0.2。
所述的化学转化处理剂的pH优选为2.0～6.0。
本发明也提供一种表面处理的金属，其包括由上述化学转化处理剂形成的化学转化涂层。
优选，以由所述化学转化处理剂提供的所有金属的总量为基础，所述化学转化涂层具有0.001～1g/m2的涂层量。
本发明也提供一种表面处理方法，其包括使用化学转化处理剂进行处理的步骤，所述化学转化处理剂包括：锆；氟；(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物；
其中锆在所述化学转化处理剂中的含量，以金属当量为基础，是25～2000ppm，和
氟和锆的含量的摩尔比满足下述关系：
3≤F/Zr≤6。
优选，调节化学转化处理剂以满足下述关系：
-0.2≤MF-∑(x×MMe)≤0.2
其中MF(摩尔/升)是在溶液中的总氟摩尔浓度、MMe(摩尔/升)是在溶液中含有的金属离子Me的摩尔浓度、和符号x是Me的化合价。
发明具体内容
在下文中，将会更详细地描述本发明。
本发明提供一种化学转化处理剂，其包括：锆；氟；(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物；其不包含有害的重金属离子如铬，并且氟和锆的含量的摩尔比满足3≤F/Zr≤6的关系。
通常认为在用含锆的化学转化处理剂处理金属基材中，金属离子通过金属溶解反应而溶解且界面pH增大，从而在基材表面上产生和沉积氢氧化锆或氧化锆。
在本发明的化学转化处理剂中，调节锆浓度和氟浓度的摩尔比在上述范围内，促进了金属溶解反应来提高锆的涂层沉积性能。因此，本发明的化学转化处理剂能对难于形成化学转化涂层的钢板，如SPH或高抗拉强度钢板，提供优良的耐腐蚀性。
认为上述效果由下述原因所致。涂层沉积反应，其定义为ZrF6 2-+nH2O→ZrF6-n(OH)n+nHF，通过调节在镀槽(coating bath)中的F/Zr比例来减小F离子浓度，该反应易于沿箭头表示的方向发生，从而，在涂层中的F含量可能随着ZrF6-n(OH)n沉积量的增大而降低，并可能形成具有与Zr(OH)4相似组成的涂层，从而改进涂层的性能。随着Zr(OH)4的涂层量增大，耐腐蚀性增大。当在ZrF6-n(OH)n涂层中的F含量增大时，对涂层膜的粘附性大大减小，因为当水穿透涂层膜时，存在于Zr涂层最外表面中的F成分与水形成HF。因此，在镀槽中的F离子含量的减小使得在ZrF6-n(OH)n涂层中的F含量更低，从而改进了涂覆之后的性能。如果F/Zr比例太低，在槽中将出现不希望的Zr(OH)4沉淀，因此，本发明的效果可以通过调节F/Zr的比例在本发明定义的范围内来实现。
在用上述化学转化处理剂进行化学转化处理的情况下，由于如上所述锆将作为涂层成分沉淀在基材表面上，因此需要适当地调节锆浓度和氟浓度的摩尔比。这种调节方法的例子包括通过ICP发射光谱、原子吸收光谱测定法、滴定法、氟离子计等测量锆浓度和氟浓度的步骤；如果需要的话，通过添加锆化合物和氟离子供应化合物来将F/Zr摩尔比调节为指定比例；并用氢氧化钠等调节pH。另一方面，通过将与F离子有高亲合力的化合物，如铝离子和硼离子，添加到H2ZrF6水溶液中来从H2ZrF6除去F离子，从而可进行F/Zr比的调节。
本发明的化学转化处理剂进一步包括(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物。由于(B)含氨基的水性酚化合物对(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物具有的相互反应作用弱，因而化合物(B)作为稳定剂，并能够抑制缩聚反应或者与(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物的锆离子的反应。得益于该作用，化学转化处理剂能够稳定地显示出(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物的效果。
包含在化学转化处理剂中的锆是化学转化涂层形成成分。在基材上形成包括锆的化学转化涂层，改进了基材的耐腐蚀性和耐磨性，并且进一步提高了对接下来相继形成的涂层膜的粘附性。
上述锆的供给源不受特别限制，其例子包括硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯化氧锆、氯化锆、碳酸锆、碳酸氧锆、碳酸锆铵、碳酸氧锆铵和氧化锆。
包含在上述化学转化处理剂中的锆含量，以金属当量计，为下限25ppm～上限2000ppm。当该含量低于下限时，获得的化学转化涂层的性能是不够的，并且当它超出上限时，不再有期望的效果，并且经济上不利。下限优选是40ppm和上限优选是1000ppm。
包含在化学转化处理剂中的氟作为基材的蚀刻剂(etchant)。氟的供给源没有特别限制，其例子包括氟化物，如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。此外，络合氟化物的例子包括六氟硅酸盐。六氟硅酸盐的具体例子包括氟硅酸、六氟合硅氢酸(hydrosilicofluoride)锌、六氟合硅氢酸锰、六氟合硅氢酸镁、六氟合硅氢酸镍、六氟合硅氢酸铁、六氟合硅氢酸钙，等。
在本发明的化学转化处理剂中的氟和锆含量的摩尔比满足下述的关系：3≤F/Zr≤6。如果摩尔比小于3，锆离子的稳定性降低和锆离子可能沉淀。如果摩尔比大于6，锆离子的稳定性太高以致降低了锆在基材表面上以涂层形式的沉淀量，因此不优选。在此，氟含量是由添加量计算的，但是包含在化学转化处理剂中的氟含量可以直接通过氟离子计等直接测量。
上述的化学转化处理剂包括(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物。上述含氨基的硅烷偶联剂是各自在一个分子中具有至少一个氨基和硅氧烷键的化合物。至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物(A)对化学转化涂层和涂层膜均起作用，以改进它们之间的粘附性并从而赋予高的耐腐蚀性。
据认为这样的效果归结于：含氨基的硅烷偶联剂水解产生的硅烷醇基团通过氢键对金属基材表面的吸附(absorption)、以及化学转化涂层由于氨基的作用与金属基材的紧密粘附。
上述含氨基的硅烷偶联剂没有特别限制，其例子包括常规已知的硅烷偶联剂，例如
N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、
N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、
3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、
3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、
N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、
N，N-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、
3-氨丙基三丙氧基硅烷、
N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷、
N-6-(氨己基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、
N-6-(氨己基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、
N-6-(氨己基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷、
N-2-(氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、
N-2-(氨乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、
N-2-(氨乙基)-11-氨基十一烷基三丙氧基硅烷、
N-3-[氨基(聚丙烯氧基(polypropyleneoxy))]氨丙基三甲氧基硅烷、
N-3-[氨基(聚丙烯氧基)]氨丙基三乙氧基硅烷、和
N-3-[氨基(聚丙烯氧基)]氨丙基三丙氧基硅烷。
商业化的含氨基的硅烷偶联剂，如KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(均由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和XS 1003(Chisso Corporation制造)也是可用的。
上述含氨基的硅烷偶联剂的水解产物的制备可以通过常规已知的方法，其包括的步骤有，例如，将含氨基的硅烷偶联剂溶解在离子交换水中，并将获得的溶液用任意的酸调节成酸性。也可使用如KBP-90(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，活性成份：32％)的商业化产品作为含氨基的硅烷偶联剂的水解产物。
上述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物没有特别限制，商业化产品如SILA ACE S-330(γ-氨丙基三乙氧基硅烷：Chisso Corporation制造)和SILA ACE S-320(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；ChissoCorporation制造)可以作为示例。
上述含氨基的硅烷偶联剂和它们的水解产物优选地用于特别是具有阴极电涂(cationic electrocoating)组分的涂层的预处理。含氨基的硅烷偶联剂的聚合物优选用于不仅具有阴极电涂组分而且具有溶剂涂料组分、水性涂料组分和粉末涂料组分的涂层的预处理。
在化学转化处理剂中，(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物的添加量优选，以固体浓度为基础，是下限5ppm～上限2000ppm。如果它低于5ppm，不能获得足够的涂层膜粘附性，如果它超过2000ppm，不能预期进一步的效果，导致经济上不利。下限更优选是10ppm和进一步更优选是20ppm。上限优选是1000ppm和进一步更优选是800ppm。
上述化学转化处理剂包括(B)含氨基的水性酚化合物。由于(B)含氨基的水性酚化合物，上述含氨基的硅烷偶联剂能够稳定地存在于溶液，并可以持续产生指定的效果。此外，(B)含氨基的水性酚化合物有助于改进涂覆之后的性能。含氨基的水性酚化合物(B)能够通过交联在ZrF6-n(OH)n涂层上形成薄膜而抑制水和腐蚀离子的渗透。此外，与含氨基的硅烷偶联剂类似，(B)含氨基的水性酚化合物也在ZrF6-n(OH)n涂层上形成薄膜，从而可以抑制在Zr涂层最外表面上的由F离子产生的粘附性抑制效果，并且可以通过氨基与涂层膜中的官能团形成化学键而改进涂覆后的粘附性。也就是说，据认为，化学转化处理剂由于调节在镀槽中的F/Zr比、添加含氨基的硅烷偶联剂、和添加(B)含氨基的水性酚化合物的协同作用，而改进涂覆之后的性能。
含氨基的水性酚化合物(B)没有特别限制，其使用的例子包括含氨基的酚化合物，例如氨基苯酚、硝基氨基苯酚、和氨基苯硫酚；和在骨架中具有氨基的酚树脂的单体、二聚物、低聚物和聚合物。此外，也可以使用含氨基的甲酚化合物。
作为(B)含氨基的水性酚化合物，可以使用商业化的产品，例如Sumilite Resin PR-NPK-225系列、238系列、246系列、248系列、249系列、252系列、260系列和261(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造)。
(B)含氨基的水性酚化合物在化学转化处理剂中的添加量优选，以固体浓度为基础，是下限5ppm～上限1000ppm。如果它低于5ppm，不能产生足够的效果，如果它超过1000ppm，不再有预期的效果，经济上不利。下限更优选是7ppm和进一步更优选是10ppm。上限更优选是800ppm和进一步更优选是600ppm。
(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物和(B)含氨基的水性酚化合物的重量比(A/B)优选是1/20～20/1。重量比优选地在上述的范围内，来同时满足含氨基的硅烷偶联剂的稳定性和涂覆之后的性能。
优选，本发明的化学转化处理剂进一步包括至少一种选自由镁离子、铝离子、锌离子、亚铁离子、正铁离子、锰离子、钴离子、锶离子和铜离子组成的群中的金属离子。这些成分的添加可以改进涂覆之后的耐腐蚀性和涂层膜粘附性。
金属离子的供给源没有特别限制，例如，可以将硝酸盐、硫酸盐或氟化物加到化学转化处理剂中。其中，优选硝酸盐，因为它们不会对化学转化反应产生任何的不利作用。金属离子可以用上述化合物的形式添加，或可以是在处理所要处理的物体时被洗提的金属离子，所述要处理的物体如铁基基材、铝基基材或锌基基材。
至于化学转化处理剂，在溶液中的总氟摩尔浓度MF(摩尔/升)、在溶液中所含的金属离子Me的摩尔浓度MMe(摩尔/升)、和Me的化合价x优选满足下述关系：
-0.2≤MF-∑(x×MMe)≤0.2。
在上述金属离子包括在化学转化处理剂中的情况下，消耗氟离子来形成与金属离子的络合物。上述的MF-∑(x×MMe)表示可蚀刻的剩余氟摩尔浓度，并且如果该剩余氟摩尔浓度保持在上述范围内，可以进行希望的良好化学转化。也就是说，对于每种金属，与金属离子形成络合物消耗的氟量(x×MMe)从总氟摩尔浓度MF计算，而以总氟含量∑(x×MMe)和总氟摩尔浓度MF之间的差计算的剩余氟摩尔比优选在上述的特定范围内。总氟摩尔浓度MF由加入量计算，可以是在化学转化处理剂中包含的总氟量，并通过如离子色谱法直接测量。上述金属离子(Me)的摩尔浓度MMe是通过原子吸收光谱法、ICP等测量的值。就此而论，锆离子不包含在上述关系式中的金属离子(Me)内。
化学转化处理剂可以进一步包括氧化剂。氧化剂的添加可以产生如下效果：因为化学转化反应被促进从而涂层量增加；由于将形成致密涂层从而涂层的孔隙率降低；以及因此改进了耐腐蚀性。所述氧化剂没有特别限制，是常规已知的氧化剂，如过氧化氢(H2O2)、过硫酸盐(例如，NaS2O8 2-)、亚硝酸盐(例如，NaNO2、KNO2)和溴酸盐(NaBrO3、KBrO3)。
本发明的化学转化处理剂优选的调节方式是使它的pH在下限2.0～上限6.0的范围内。如果pH低于2.0，蚀刻过度进行，使得化学转化较差。如果pH超过6.0，侵蚀进行不够，使得化学转化较差。下限更优选是2.3和上限更优选是5.5。由于本发明的化学转化处理剂可包含上述的络合氟离子、硝酸盐、硫酸盐和氟化物盐，因此优选添加碱性成分调节pH在上述范围内。调节pH的碱性成分没有特别限制，其例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺化合物，等。
优选，本发明的化学转化处理剂基本上不含磷酸盐离子。“基本上不含磷酸盐离子”意思是包含的磷酸盐离子不足以使它们在化学转化处理剂中作为成分。当化学转化处理剂基本上不含磷酸盐离子时，基本上不会使用导致环境负荷的磷，并可以抑制如磷酸铁、磷酸锌等淤渣的形成，所述淤渣是在使用磷酸锌处理剂中产生的。此外，由于磷产生的环境负荷消失，这对废水处理的可操作性有很大的优点。
用本发明的化学转化处理剂处理金属表面的方法没有特别限制，它可以通过使化学转化处理剂与金属表面接触来进行。处理方法没有特别限制，其例子包括浸渍法、喷雾法、辊涂法，等。
在上述的处理方法中，处理的温度优选在化学转化处理溶液的温度为下限20℃～上限70℃的范围内进行。通过在这样的温度范围内进行反应，可以有效地进行化学转化处理反应。下限更优选是30℃和上限更优选是50℃。处理时间随着化学转化处理剂的浓度或处理温度而变化，优选是20～300秒。
在上述的处理方法中，优选在用化学转化处理剂进行化学转化处理之前，进行脱脂和脱脂后冲洗处理(post-degreasing rinsingtreatment)，并优选在化学转化处理之后进行化学转化后冲洗处理。
脱脂处理通常通过将基材于室温至50℃的温度在脱脂剂中浸渍约数分钟来进行，所述的脱脂剂如无磷的和无氮的清洁剂，以除去粘附在基材表面的油或污渍。如果需要，也可在脱脂之前进行预脱脂处理。
进行脱脂后冲洗处理是用大量的冲洗水喷淋一次或多次而进行，以在脱脂处理之后用水洗涤所述的脱脂处理物。
进行一次或多次化学转化后冲洗处理，从而不会不利地影响在随后的各种涂覆之后的粘附性、耐腐蚀性，等。在进行化学转化后冲洗处理的情况下，适合的是用纯水进行最后的冲洗。在该化学转化后冲洗处理中，可以通过喷淋或浸渍进行冲洗，或者可以使用这些技术的组合进行冲洗。
此外，使用本发明的化学转化处理剂的化学转化处理就可操作性而言也是优良的，因为其不用进行表面调节就可以进行。
在使用本发明的化学转化处理剂的化学转化处理中，在上述化学转化后冲洗处理之后，并不一定需要干燥步骤。即使在未进行干燥步骤在湿的时候形成化学转化涂层，这不会对将获得的性能产生不利的影响。当进行干燥步骤时，优选进行冷空气干燥、热空气干燥，等。在热空气干燥的情况下，优选在300℃或更低的温度下进行，以防止有机物质的分解。
用本发明的化学转化处理剂处理的金属基材的例子包括铁基基材、铝基基材、锌基基材，等。铁基基材、铝基基材和锌基基材分别指的是包括铁和/或其合金的铁基基材、包括铝和/或其合金的铝基基材、和包括锌和/或其合金的锌基基材。本发明的化学转化处理剂用于将被涂覆的物体的化学转化处理，所述物体包括铁基基材、铝基基材和锌基基材的多种金属基材。
本发明的化学转化处理剂是理想的，因为在难以形成化学转化涂层的钢板上可以形成粘附性优良的涂层膜，所述的钢板例如铁基基材，特别是高抗拉强度钢板和热轧钢板(SPH)，它们难以用包括锆的普通化学转化处理剂获得足够的涂层膜粘附性。因此，所述试剂就其用于处理待处理的物体的可用性而言是优良的，所述物体包括至少部分的铁基基材，特别是将要处理的物体包括至少部分SPH和高抗拉强度钢板。具有用本发明的化学转化处理剂形成的化学转化涂层的表面处理的金属也包括在本发明中。
上述的铁基基材没有特别限制，例如，冷轧钢板、热轧钢板、和高抗拉强度钢板可以作为示例。高抗拉强度钢板是抗拉强度增大、同时通过将二氧化硅和锰添加到铁中维持良好可加工性的钢板，并具有340N/mm2或更高的抗拉强度。这样的高抗拉强度钢板具有低的化学转化反应性，因此它是难于通过常规的金属表面处理方法充分地进行化学转化处理的材料。本发明的化学转化处理剂甚至可以优选用于抗拉强度550N/mm2或更高的高抗拉强度钢板，也可以用于抗拉强度600N/mm2或更高的高抗拉强度钢板。上述的高抗拉强度钢板随着具有更高含量的二氧化硅或锰，它们的抗拉强度越高，而化学转化反应的反应性倾向于降低。因此，更加需要调节表面处理剂的反应性。
上述的铝基基材没有特别限制，但是其例子包括#5000系列铝合金和#6000系列铝合金。上述的锌基基材没有特别限制，但是其例子包括通过锌基电解沉积、热浸或汽相沉积涂覆法的锌或锌基合金涂覆的钢板，例如锌涂覆的钢板、锌-镍-涂覆的钢板、锌-铁涂覆的钢板、锌-铬涂覆的钢板、锌-铝-涂覆的钢板、锌-钛涂覆的钢板、锌-镁涂覆的钢板和锌-锰涂覆的钢板。
铁基基材、铝基基材和锌基基材可以同时使用上述的化学转化处理剂进行化学处理。作为要用本发明的化学转化处理剂处理的物体，汽车车身是特别优选的，也可以处理其它的金属产品。
使用本发明的化学转化处理剂形成的化学转化涂层优选具有，基于所述化学转化处理剂提供的所有金属的总量，下限0.001g/m2～上限1g/m2范围的涂层量。如果它低于0.001g/m2，不能获得均匀的化学转化涂层，因此不是优选的。如果它超过1g/m2，经济上是不利的。下限更优选是0.005g/m2和上限更优选是0.8g/m2。
可以施加到具有本发明的化学转化处理剂形成的化学转化涂层的金属基材的涂覆方法没有特别限制，可以运用公知的涂覆方法，例如阴极电沉积、粉末涂覆，等。由于本发明的化学转化处理剂可以对如铁、锌、铝等的所有金属进行良好的处理，它可以特别适宜地用作对包括至少部分铁基基材的要处理的物体的阴极电沉积的预处理。上述的阴极电沉积没有特别限制，可以运用公知的包括胺化环氧树脂、胺化丙烯酸树脂和引入锍的环氧树脂的阴极电涂组合物。
上述的金属基材可以进一步通过在阴极电沉积之后的中间涂层和面涂层(top coating)来涂覆。上述的中间涂层可以通过施加包括可形成涂层膜的树脂和固化剂、以及如果需要的话，各种有机和无机着色颜料和增效颜料(extender pigment)的常规中间涂层组合物来进行。上述面涂层可以通过施加包括可形成涂层膜的树脂和固化剂的常规溶剂性透明涂层组合物来进行。
本发明也提供一种表面处理方法，其包括使用本发明的化学转化处理剂进行处理的步骤。在所述表面处理方法中，优选调节所述化学转化处理剂满足下述关系：
-0.2≤MF-∑(x×MMe)≤0.2
其中MF(摩尔/升)是溶液中的总氟摩尔浓度，MMe(摩尔/升)是溶液中所含的金属离子Me的摩尔浓度，和符号x是Me的化合价。
如上所述，优选使可蚀刻的剩余氟浓度在指定的范围内，使得化学转化处理剂中的氟为了与金属离子形成络合物而消耗，来维持化学转化的良好状态。在通过表面处理方法连续地进行处理的情况下，金属离子如铁离子、铝离子、和锌离子从要处理的目的基材溶解出来，积累在化学转化处理剂中。如果剩余氟摩尔浓度不在上述的范围内，这些金属离子可能使化学转化的状态恶化。
因此，本发明的表面处理方法优选上述剩余氟摩尔浓度(MF-∑(x×MMe))在上述范围内的同时来进行。控制方法没有特别限制，可以举例说明的是通过在测量金属摩尔浓度的同时添加原料来调节的方法。
本发明的化学转化处理剂是这样的化学转化处理剂，其包括锆作为可形成涂层的成分，并且即使对SPH和高抗拉强度钢板也提供高的耐腐蚀性，所述SPH和高抗拉强度钢板是难于形成化学转化涂层的钢板。此外，由于本发明的化学转化处理剂稳定地提供涂层膜粘合性，就可操作性而言可以有利地进行化学转化处理。
实施例
在下文中，将通过实施例来更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1～6和比较例1～4
使用商业化的冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Test Panel Co.，Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、热轧钢板(SPH，Nippon Test PanelCo.，Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、高抗拉强度钢板(780 THITEN，Nippon Test Panel Co.，Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、热浸锌涂覆的(镀锌的)钢板(GA钢板，Nippon Test Panel Co.，Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、用于汽车的锌涂覆的铝(6K21，KobeSteel Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为基材，在下述的条件下进行涂层的预处理。
(1)涂层的预处理
脱脂处理：将每个钢片于50℃浸入2重量％的“Surfcleaner 53”(脱脂剂，Nippon Paint Co.，Ltd制造)中2分钟。
脱脂后冲洗处理：用自来水喷淋30秒来处理所述片。
化学转化处理：制造具有表1中所示组成的化学转化处理剂。硝酸氧锆用作锆供给源，氢氟酸用作氟的供给源，各种金属的硝酸盐用作各种金属离子的供给源。下述用作含氨基的硅烷偶联剂，A：3-氨丙基三乙氧基硅烷；B：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；C：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；和D：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。下述物质用作含氨基的酚化合物，A：邻-氨基苯酚；B：Sumilite Resin PR-NPK-261；C：Sumilite Resin PR-NPK-260；D：Sumilite Resin PR-NPK-248；和E：氨基苯硫酚。调节pH为3。调节化学转化处理剂的温度为40℃，并且将所述基材浸在所述试剂中60秒。
化学转化后冲洗处理：用自来水喷淋30秒处理每个钢片。此外，用离子交换水喷淋30秒处理每个钢片。在这之后，在湿的状态下，对所述片进行电沉积。在电干燥炉中，于80℃冲洗和干燥基材5分钟之后，使用“XRF 1700”(荧光X-射线分析器，Shimadzu Corporation制造)，以化学转化涂层中的金属总量为基础，来分析涂层量。在化学转化处理剂中的金属离子的摩尔浓度MMe(摩尔/升)是使用原子吸收光谱法测量的。
(2)涂覆
在用1L的各种化学转化处理剂处理1m2的每个基材之后，金属基材用“POWERNIX 110G”(Nippon Paint Co.，Ltd.制造的阴极电涂组合物)以这样的方式电沉积，所述方法使得干燥膜厚度是20μm，用自来水喷淋冲洗30秒，并进一步用离子交换水喷淋冲洗10秒，然后通过于170℃加热20分钟烘烤以获得每个测试板。
评价试验
(槽状态)
在用1L的每种化学转化处理剂处理1m2的每个基材之后，视觉上观察到化学转化处理剂中的混浊度。
(次级粘附测试(SDT))
在每个获得的测试板的表面上切割两个纵向平行的狭缝(slit)至基础材料，测试板于50℃浸入5％的NaCl水溶液中480小时。在这之后，用带剥离狭缝部分。观察涂层组合物的分离。
◎：分离宽度小于1mm；
○：分离宽度为1～小于2mm；
△：分离宽度为2～小于3mm；
×：分离宽度为3mm或更宽。
(联合循环腐蚀试验(CCT))
每个上述的测试板用预先稀释的Orga P-30 Gray(商品名：三聚氰胺可固化的中间涂层组合物，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)涂覆，其预先稀释，并以厚度35μm的干燥膜测量25秒(用No.4 Ford Cup和于20℃测量)，于140℃烘烤30分钟并冷却到室温。接着，所述板用用于汽车的面涂层组合物(溶剂性透明涂层组合物，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)涂覆，其在一个阶段中的干燥膜厚度为35μm，并固化7分钟。然后，在干燥器中于140℃烘烤20分钟，以获得具有中间涂层薄膜和面涂层膜的每个测试板。在每个测试板用切刀刮擦之后，对所述测试板进行60次循环处理，所述循环处理包括润湿步骤1(2小时，40℃，95％的湿度)、盐水喷淋(2小时，5％的NaCl水溶液，35℃)、干燥步骤1(2小时，60℃)、润湿步骤2(6小时，50℃，95％的湿度)、干燥步骤2(2小时，60℃)和润湿步骤3(6小时，50℃，95％的湿度)，然后测量在切割部分两侧的最大膨胀宽度。
评定标准如下：
◎：0～小于3mm；
○：3～小于4mm；
△：4～小于5mm，和；
×：5mm或更大。
比较例5
以与实施例1相同的方法获得测试板，除了使用的化学转化处理剂包括200ppm的锆浓度、pH调节为3.0、于45℃、以及用氟离子计(IMG-55G，Toa Denpa Kogyo Co.，Ltd.制造)测量的游离氟离子浓度为1ppm，并且将所述基材浸在所述化学转化处理剂中120秒。在使用的化学转化处理剂中总氟浓度为50ppm。
比较例6
以与实施例1相同的方法获得测试板，除了在脱脂后冲洗之后，使用0.1重量％的Surf Fine 5N-8(Nippon Paint Co.，Ltd.制造)在室温下进行30秒的表面调节，以及使用SurfDyne SD-6350(磷酸锌型化学转化处理剂，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)于35℃进行化学转化处理2分钟。
  材料   Zr浓度(ppm)   F/Zr(摩尔比)     金属离子浓度(ppm)   MF-∑(x×MMe)   含氨基的硅烷偶联剂(ppm)   含氨基的酚化合物(ppm) 涂层量(mg/m2) CCT  SDT 镀槽状态
  实施例   1   SPC   70   3.3     Mg(100)   -0.006   A(50)   A(10) 56 ◎ ◎ 透明的
2 SPH 200 3 - 0.007 B(150) B(50) 90 ◎ ◎ 透明的
  GA 85 ◎ ◎ 透明的
  铝 60 ◎ ◎ 透明的
  3   HITEN   100   3.8     Al(100)   0   B(250)   C(100) 90 ◎ ◎ 透明的
  4   SPC   1800   5.8     Mg(500)+Zn(500)   -0.08   C(1000)   D(300) 137 ◎ ◎ 透明的
  5   SPC   500   4.5     A1(200)+Sr(50)+Cu(10)   0.02   D(500)   E(80) 108 ◎ ◎ 透明的
  6   SPC   200   3.9     -   0.013   B(150)   B(50) 89 ◎ ◎ 透明的
  实施例6中的化学转化处理剂制剂在室温下存储4个月之后进行评价。
  比较例   1   HITEN   100   7     -     0.015   A(50)   C(20) 78 × △ 透明的
  2   SPC   500   2     A1(500)     -0.05   B(100)   A(35) 110 △ △ 混浊的
  3   SPH   200   2.5     Mg(100)+A1(300)     -0.22   C(200)   B(50) 0 9 △ × 透明的
  4   SPC   15   3     -     0.0005   A(50)   - 5.6 × × 透明的
  比较例4中的化学转化处理剂制剂在室温下存储4个月之后进行评价。
  5     SPC   200   1.2     -     0.008   -   - - × × 混浊的
  6     SPC   磷酸锌处理 2.0 ◎ ◎ 产生淤渣
表1表明本发明的化学转化处理剂即使在难于形成化学转化涂层如高抗拉强度钢板、SPH等的钢板上，也能够形成良好的化学转化涂层。
工业实用性
本发明提供了一种化学转化处理剂，其能够对如铁、锌和铝的任何种类的金属进行优良的化学转化处理，并抑制环境负荷，具有优良的稳定性。本发明的化学转化处理剂适合用于汽车车身，等。

Claims (10)

1.一种化学转化处理剂，其包括：
锆；氟；(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物；
其中锆在所述化学转化处理剂中的含量，以金属当量为基础，是25～2000ppm，和
氟和锆的含量的摩尔比满足下述关系：
3≤F/Zr≤6。
2.根据权利要求1的化学转化处理剂，其中(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物的含量，以固体浓度为基础，是5～2000ppm。
3.根据权利要求1或2的化学转化处理剂，其中(B)含氨基的水性酚化合物的含量，以固体浓度为基础，是5～1000ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项的化学转化处理剂，其进一步包括至少一种由选自镁离子、铝离子、锌离子、亚铁离子、正铁离子、锰离子、钴离子、锶离子和铜离子组成的群中的金属离子。
5.根据权利要求1～4中任一项的化学转化处理剂，其中溶液中的总氟摩尔浓度MF(摩尔/升)、在溶液中含有的金属离子Me的摩尔浓度MMe(摩尔/升)、和Me的化合价x满足下述关系：
-0.2≤MF-∑(x×MMe)≤0.2。
6.根据权利要求1～5中任一项的化学转化处理剂，其具有2.0～6.0的pH。
7.一种表面处理的金属，其包括
根据权利要求1～6中任一项的化学转化处理剂形成的化学转化涂层。
8.根据权利要求7的表面处理的金属，其中所述的化学转化涂层的涂层量，以由所述的化学转化处理剂提供的所有金属的总量为基础，为0.001～1g/m2。
9.一种表面处理方法，其包括使用化学转化处理剂进行处理的步骤，所述化学转化处理剂包括：锆；氟；(A)至少一种选自由含氨基的硅烷偶联剂、它们的水解产物和它们的聚合物组成的群中的化合物；和(B)含氨基的水性酚化合物；
其中锆在所述化学转化处理剂中的含量，以金属当量为基础，是25～2000ppm，和
氟和锆的含量的摩尔比满足下述关系：
3≤F/Zr≤6。
10.根据权利要求9的表面处理方法，其中调节所述化学转化处理剂以满足下述关系：
-0.2≤MF-∑(x×MMe)≤0.2
其中MF(摩尔/升)是在溶液中的总氟摩尔浓度、MMe(摩尔/升)是在溶液中含有的金属离子Me的摩尔浓度、和符号x是Me的化合价。
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