CN107849705B - 铜的微蚀刻剂及电路基板的制造方法 - Google Patents

铜的微蚀刻剂及电路基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为关于一种微蚀刻剂及电路基板的制造方法，该微蚀刻剂由铜的结晶性不同引起的粗化形状的差异小，且对于电解铜及压延铜的任一者均能够形成与树脂等的密接性优异的粗化形状，该电路基板的制造方法具有使用该微蚀刻剂对铜表面进行粗化的工序。本发明的铜的微蚀刻剂为含有无机酸、铜(II)离子源、卤化物离子源、及聚合物的酸性水溶液。聚合物具有含有氮原子的官能基。微蚀刻剂优选为含有硫酸根离子源。

Description

铜的微蚀刻剂及电路基板的制造方法
技术领域
本发明为关于一种铜的微蚀刻剂及电路基板的制造方法。
背景技术
通常的多层电路板为将具有由铜或铜合金等所构成的导电层的内层基板夹着预浸体(prepreg)与其他内层基板或铜箔等加以积层压制而制造。导电层间为利用孔壁经镀铜的称为通孔的贯通孔而进行电性连接。为了提高导电层与预浸体等树脂或焊料的接着性，现使用利用微蚀刻剂(粗化剂)于导电层的表面形成微细的凹凸形状的方法。若使微蚀刻剂接触金属表面，则因由金属的结晶粒的结晶方位引起的蚀刻速率不同、或金属的结晶粒与晶界部分的蚀刻速率不同等，而形成凹凸形状，从而使表面粗化。
作为铜或铜合金的微蚀刻剂，已知有：有机酸系微蚀刻剂(参照专利文献1)、硫酸-过氧化氢系微蚀刻剂(参照专利文献2)、盐酸系微蚀刻剂(参照专利文献3)等。于该等微蚀刻剂中，基于粗化形状或蚀刻速度的调整等，而添加有卤素、聚合物、防腐蚀剂、界面活性剂等。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平9-41163号公报。
专利文献2：日本专利特开2002-47583号公报。
专利文献3：WO2007/024312号手册。
发明内容
[发明所要解决的问题]
作为印刷电路板的导电层，现主要使用压延铜箔及电解铜箔。如图1A及图1B所示，压延铜与电解铜的表面的微观形状不同。另外，两者的结晶特性有较大不同。因此，若铜箔的种类不同，则有藉由蚀刻处理而形成于表面的粗化形状不同的情形。尤其是，压延铜箔由于结晶粒大而结晶面方位的均匀性高，故而有难以形成凹凸形状的倾向。因此，利用先前的微蚀刻剂，虽然能够于电解铜箔的表面面内均匀地形成与树脂的密接性优异的粗化形状，但对于压延铜箔，有未形成适当的粗化形状的情形或产生粗化不均的情形。于此种情形时，需要根据铜箔的种类而变更所使用的微蚀刻剂，而产生工序管理变得繁杂等问题。
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种微蚀刻剂，该微蚀刻剂由铜的结晶性不同引起的粗化形状的差异小而对于电解铜及压延铜的任一者均能够形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。
[解决问题的技术手段]
本发明为关于一种用于铜的表面粗化的铜的微蚀刻剂。此外，本说明书中的「铜」包括铜及铜合金。另外，「铜层」也包括铜电路图案层。微蚀刻剂为含有无机酸、铜(II)离子源、卤化物离子源、硫酸根离子源及聚合物的酸性水溶液。微蚀刻剂所含的聚合物为侧链含有胺基或季铵基的重均分子量为1000以上的水溶性聚合物，优选为阳离子性。
并且，本发明为关于一种电路基板的制造方法，该电路基板含有铜层。电路基板的制造方法具有使所述微蚀刻剂接触铜层的表面而对铜层的表面进行粗化的工序(粗化处理工序)。于粗化处理工序中，为了将微蚀刻剂的组成保持为预定范围，优选为对微蚀刻剂添加补给液。
[发明效果]
根据本发明，即使对于压延铜，也能够均匀地形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。
附图说明
图1A为未进行蚀刻处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图1B为未进行蚀刻处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图2A为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图2B为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图3A为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图3B为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图4为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图5为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图6为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图7为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图8为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图9为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图10为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图11为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图12A为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率5000倍)。
图12B为利用实施例的微蚀刻剂进行过粗化处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率5000倍)。
图13A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图13B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图14A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图14B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图15A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图15B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图16为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图17为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图18为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图19A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图19B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图20A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图20B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图21A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图21B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图22A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图22B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图23A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图23B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图24A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图24B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图25A为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的压延铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
图25B为利用比较例的微蚀刻剂进行过处理的电解铜表面的扫描型电子显微镜照片(拍摄角度45°、倍率3500倍)。
具体实施方式
[微蚀刻剂的组成]
本发明的微蚀刻剂为用以于铜的表面形成粗化形状。微蚀刻剂为含有无机酸、铜(II)离子源、卤化物离子源、硫酸根离子源及聚合物的酸性水溶液。以下，对本发明的微蚀刻剂所含的各成分加以说明。
<铜(II)离子>
铜(II)离子源于水溶液中生成铜(II)离子。铜(II)离子作为用以将铜氧化的氧化剂而发挥作用。作为铜(II)离子源，可列举：氯化铜(II)、溴化铜(II)等卤化铜；硫酸铜(II)、硝酸铜(II)等无机酸盐；甲酸铜(II)、乙酸铜(II)等有机酸盐；氢氧化铜(II)；氧化铜(II)等。卤化铜(II)由于在水溶液中生成铜(II)离子与卤化物离子，故而可作为具有卤化物离子源与铜(II)离子源这两者的作用的物质而使用。硫酸铜(II)由于在水溶液中生成铜(II)离子与硫酸根离子及硫酸氢根离子，故而可作为具有硫酸根离子源与铜(II)离子源这两者的作用的物质而使用。铜(II)离子源也可将2种以上并用。
藉由提高铜(II)离子源的浓度，可恰当地维持蚀刻速度，并且对于如压延铜般铜的结晶粒大且结晶面方位的均匀性高的铜层，也可于整个表面形成均匀的粗化形状。铜(II)离子源的摩尔浓度优选为0.05摩尔/L以上。此外，铜(II)离子源的摩尔浓度为铜(II)离子源所含的铜原子的摩尔浓度，等于蚀刻剂中的铜(II)离子的浓度。就抑制过度的蚀刻，并且维持铜离子浓度随着蚀刻的进行而上升时的铜离子的溶解性的观点而言，铜(II)离子源的摩尔浓度优选为3摩尔/L以下。铜(II)离子源的摩尔浓度更佳为0.1摩尔/L至2摩尔/L，进而优选为0.3摩尔/L至1.5摩尔/L。
<无机酸>
酸具有使被铜(II)离子氧化的铜溶解至水溶液中的功能，并且具有调节pH值的功能。有如下倾向：藉由降低微蚀刻剂的pH值，而提高经氧化的铜的溶解性，并且抑制液中的铜离子浓度随着蚀刻的进行而上升时其他成分的析出。就将微蚀刻剂的pH值保持为较低的观点而言，使用无机酸作为酸。作为无机酸，优选为盐酸、氢溴酸等氢卤酸，硫酸、硝酸等强酸。氢卤酸可作为具有卤化物离子源与酸这两者的作用的物质而使用。硫酸可作为具有硫酸根离子源与酸这两者的作用的物质而使用。因此，本发明的微蚀刻剂优选为含有硫酸及/或氢卤酸作为无机酸。氢卤酸中优选为盐酸(氯化氢水溶液)。
酸也可将2种以上并用，也可除了使用无机酸以外，也使用有机酸。就抑制铜(II)离子浓度上升的情况下的其他成分的析出，而提高蚀刻剂的稳定性的观点而言，微蚀刻剂的pH值优选为3以下，进而优选为2以下。微蚀刻剂的无机酸的浓度优选为以pH值成为所述范围的方式加以调整。
<卤化物离子>
卤化物离子源于水溶液中生成卤化物离子。卤化物离子具有辅助铜的溶解而形成密接性优异的铜层表面的功能。作为卤化物离子，可例示：氯化物离子、溴化物离子等。其中，就均匀地形成密接性优异的粗化形状的观点而言，优选为氯化物离子。卤化物离子也可含有2种以上。
作为卤化物离子源，可列举：盐酸、氢溴酸等氢卤酸；氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等金属盐等。卤化物离子源也可将2种以上并用。如前所述，氢卤酸具有卤化物离子源与酸的两种作用，卤化铜具有卤化物离子源与铜(II)离子源的两种作用。
就促进于铜层的表面形成粗化形状的观点而言，微蚀刻剂中的卤化物离子的浓度、即蚀刻剂中的经电离的卤化物离子的浓度优选为0.01摩尔/L以上，更佳为0.05摩尔/L以上，进而优选为0.1摩尔/L以上。卤化物离子浓度的上限并无特别限制，就溶解性的观点而言，优选为4摩尔/L以下，更佳为2摩尔/L以下。
铜(II)离子源的摩尔浓度优选为卤化物离子源的摩尔浓度的0.2倍以上，更佳为0.3倍以上，进而优选为0.5倍以上。藉由调整铜(II)离子与卤素的浓度比，对于电解铜及压延铜两者而言，有变得容易形成与树脂等的密接性优异的均匀的粗化形状的倾向。就同时实现均匀的粗化形状的形成与溶解性的观点而言，铜(II)离子源的摩尔浓度优选为卤化物离子源的摩尔浓度的10倍以下，更佳为7倍以下，进而优选为5倍以下。
<硫酸根离子源>
硫酸根离子源于水溶液中生成硫酸根离子(SO4 2-)及/或硫酸氢根离子(HSO4 -)。作为硫酸根离子源，可列举：硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜(II)、硫酸铁(III)、硫酸铵等硫酸盐或硫酸、硫酸氢钠等。如前所述，硫酸铜(II)具有硫酸根离子源与铜(II)离子源的两种作用，硫酸具有硫酸根离子源与酸的两种作用。
藉由使微蚀刻剂中除了存在铜(II)离子、卤化物离子及聚合物以外，也存在硫酸根离子或硫酸氢根离子，而有如下倾向：变得容易于铜的表面形成适于与树脂等的密接性的细小形状的凹凸。另外，藉由存在硫酸根离子及硫酸氢根离子，可将液中的pH值保持为较低，而提高水溶液的稳定性。硫酸根离子源的浓度、即微蚀刻剂中的硫酸根离子浓度与硫酸氢根离子浓度的合计优选为0.02摩尔/L以上。硫酸根离子源的浓度更佳为0.05摩尔/L至5摩尔/L，进而优选为0.1摩尔/L至3摩尔/L。
<聚合物>
本发明的微蚀刻剂含有侧链具有胺基或季铵基的重均分子量为1000以上的水溶性聚合物。聚合物具有与卤化物离子一并形成密接性优异的粗化形状的作用。藉由使卤化物离子与侧链具有胺基或季铵基的聚合物共存于微蚀刻剂中，能够于压延铜的表面均匀地形成细小的凹凸。就形成均匀的粗化形状的观点而言，聚合物的重均分子量优选为2000以上，更佳为5000以上。就水溶性的观点而言，聚合物的重均分子量优选为500万以下，更佳为200万以下。重均分子量为藉由凝胶浸透层析(Gel Permeation Chromatography；GPC)分析以聚乙二醇换算而获得的值。
作为侧链具有季铵基的聚合物，例如可列举：具有下述式(I)所表示的重复单元的聚合物。
式(I)中，R1至R3分别独立为可具有取代基的链状或环状的烃基，R1至R3中的2个以上也可相互键结而形成环状结构。R4为氢原子或甲基，X1为单键或2价连接基，Z-为抗衡阴离子。
作为具有式(I)所表示的重复单元的聚合物的具体例，可列举：季铵盐型苯乙烯聚合物、季铵盐型(甲基)丙烯酸胺基烷基酯聚合物等。
侧链具有季铵基的聚合物也可具有如下述式(II)所表示般主链的碳原子与侧链的季铵基形成环状结构的重复单元。
所述式(II)中，R5及R6为可具有取代基的链状或环状的烃基，R5与R6也可相互键结而形成环状结构。m为0至2的整数。X2及X3分别独立为单键或2价连接基。作为具有式(II)的重复单元的聚合物的具体例，可列举：藉由式(IIa)所表示的二烯丙基二烷基铵盐的聚合而获得的季铵盐型二烯丙基胺聚合物。
所述式(IIa)中，R7及R8分别独立为氢原子或可具有取代基的链状或者环状的烃基，优选为氢原子。
侧链的季铵基也可于氮原子与碳原子的间具有双键，也可含有季铵基的氮原子作为环的构成原子。另外，也可如下述式(III)所表示的重复单元般利用季铵基使2条聚合物链进行交联。
所述式(III)中，X4至X7分别独立为单键或2价连接基。
作为季铵盐的抗衡阴离子Z-，可列举：Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -、HSO4 -、C2H5SO4 -。于X1至X7为二价连接基的情况下，具体例可列举：亚甲基、碳数2至碳数10的伸烷基、伸芳基、-CONH-R-基、-COO-R-基(其中，R为单键、亚甲基、碳数2至碳数10的伸烷基或碳数2至碳数10的醚基(烷基氧基烷基))等。
作为侧链具有胺基的聚合物，例如可列举：具有下述式(IV)所表示的重复单元的聚合物。
式(IV)中，R11及R12分别独立为氢原子或可具有取代基的链状或者环状的烃基，R11与R12也可相互键结而形成环状结构。R13为氢原子或甲基，X11为单键或2价连接基。胺基可为一级、二级及三级中的任一种，也可形成铵盐。作为铵盐的抗衡阴离子，可列举所述的季铵盐的抗衡阴离子Z-。
侧链具有胺基的聚合物也可具有如下述式(V)所表示般主链的碳原子与侧链的胺基形成环状结构的重复单元。
所述式(V)中，R14为氢原子或可具有取代基的链状或者环状的烃基。m为0至2的整数。X12及X13分别独立为单键或2价连接基。作为具有式(V)的重复单元的聚合物的具体例，可列举：藉由二烯丙基胺或二烯丙基胺盐的聚合而获得的二烯丙基胺聚合物。
于所述式(IV)及式(V)中的X11至X13为二价连接基的情况下，具体例可列举所述的X1至X7的具体例。
侧链含有胺基或季铵基的聚合物也可为共聚物。于聚合物为共聚物的情况下，共聚物包含含有胺基或季铵基的重复单元、与胺基及季铵基均不含有的重复单元。共聚物中的重复单元的排列并无特别限定，可为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。于共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物的情况下，含有胺基或季铵基的重复单元相对于聚合物整体的单体单元的比率优选为20摩尔％以上，更佳为30摩尔％以上，进而优选为40摩尔％以上。
作为共聚物所含的胺基及季铵基均不含有的重复单元，可列举：源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、苯乙烯衍生物、二氧化硫等的结构。具有所述通式(II)所表示的源自季铵盐型二烯丙基胺的结构的聚合物及具有所述通式(IV)所表示的源自二烯丙基胺的结构的聚合物优选为具有下述式所表示的源自二氧化硫的结构单元作为共聚物的重复单元。
聚合物也可于侧链具有胺基与季铵基两者。另外，聚合物也可将2种以上并用，也可将侧链具有胺基的聚合物与侧链具有季铵基的聚合物并用。
就形成密接性优异的铜层表面的观点而言，微蚀刻剂中的所述聚合物的浓度优选为0.002g/L至2g/L，更佳为0.005g/L至1g/L，进而优选为0.008g/L至0.5g/L，尤佳为0.01g/L至0.2g/L。微蚀刻剂中的铜(II)离子的含量相对于所述聚合物，以重量比计优选为50倍至20000倍，更佳为100倍至10000倍，进而优选为200倍至6000倍。
<其他添加剂>
本发明的微蚀刻剂可藉由使所述各成分溶解至离子交换水等中而制备。微蚀刻剂中也可含有所述以外的成分。例如也可添加作为消泡剂的非离子性界面活性剂，或为了提高铜的溶解稳定性而添加吡啶等的错合剂。此外，视需要也可添加各种添加剂。于添加该等添加剂的情形时，微蚀刻剂中的添加剂的浓度优选为0.0001重量％至20重量％左右。
若微蚀刻剂中含有过氧化氢，则因过氧化氢的氧化能力引起的铜的溶解会进行，因此有妨碍在如压延铜般铜的结晶粒大且结晶面方位的均匀性高的铜层上形成粗化形状的情况。另外，由于不含过氧化氢，故而也有能够简化溶液的浓度管理及废液处理的优点。因此，微蚀刻剂中的过氧化氢浓度最佳为0。另一方面，容许原料中混入有微量的过氧化氢等情况。微蚀刻剂的过氧化氢浓度优选为0.1重量％以下，更佳为0.01重量％以下。
[微蚀刻剂的用途]
所述的微蚀刻剂可广泛地用于铜层表面的粗化。经处理的铜层的表面形成有微细的凹凸，与预浸体、抗镀敷剂、抗蚀刻剂、阻焊剂、抗电沈积剂、覆盖层等的树脂的密接性良好。另外，由于该经处理的铜层的表面的焊接性也优异，故而对于包括针栅阵列(PGA；pingrid array)用途或球栅阵列(BGA；ball grid array)用途的各种电路基板的制造特别有用。并且，对于引线框架的表面处理也有用。
本发明的微蚀刻剂由铜的结晶性不同引起的粗化形状的差异小，对于电解铜及压延铜的任一者均能够形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。因此，于处理对象的铜箔不同的情况下，也无需更换蚀刻剂，可反复使用同一蚀刻剂。
[电路基板的制造方法]
于电路基板的制造中，藉由使所述的微蚀刻剂接触铜层的表面，而使铜的表面粗化。于制造含有多个铜层的电路基板的情况下，可利用所述的微蚀刻剂仅对多个铜层中的一层进行处理，也可利用所述的微蚀刻剂对两层以上的铜层进行处理。先前的微蚀刻剂主要用于电解铜箔的表面粗化，相对于此，所述的微蚀刻剂对于电解铜及压延铜的任一者均能够于表面形成均匀的粗化形状。因此，本发明的微蚀刻剂也可适宜地用于被处理面(与微蚀刻剂接触的面)的表面由压延铜所构成铜层的粗化。
于粗化处理中，使微蚀刻剂接触铜层的表面的方法并无特别限定，例如可列举：于处理对象的铜层表面喷雾微蚀刻剂的方法；或将处理对象的铜层浸渍于微蚀刻剂中的方法等。于进行喷雾的情况下，优选为于微蚀刻剂的温度10℃至40℃、喷雾压0.03MPa至0.3MPa、5秒至120秒的条件下进行蚀刻。于进行浸渍的情况下，优选为于微蚀刻剂的温度10℃至40℃、5秒至120秒的条件下进行蚀刻。此外，于进行浸渍的情况下，为了将藉由铜的蚀刻而生成于微蚀刻剂中的铜(I)离子氧化为铜(II)离子，优选为藉由起泡(bubbling)等而对微蚀刻剂中吹入空气。于微蚀刻剂实质上不含过氧化氢的情况下，使用后容易进行废液处理，例如可藉由利用中和、高分子凝集剂等的一般的简便方法进行处理。
粗化处理中的蚀刻量并无特别限定，就不论铜的结晶性如何均形成均匀的凹凸形状的观点而言，优选为0.05μm以上，更佳为0.1μm以上。若蚀刻量过大，则有产生因铜层被完全地蚀刻所引起的断线或因电路剖面积降低所引起的电阻增大等不良情况的情形。因此，蚀刻量优选为5μm以下，更佳为3μm以下。此外，所谓「蚀刻量」指深度方向的平均蚀刻量(溶解量)，由利用微蚀刻剂所溶解的铜的重量、比重及铜表面的前面投影面积而算出。
于粗化处理工序后，为了除去所生成的污点(smut)，优选为利用酸性水溶液将粗化的铜层的表面加以洗净。作为洗净所使用的酸性水溶液，可使用：盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。盐酸由于对粗化形状的影响小、污点的除去性也高，故而优选。就污点的除去性的观点而言，酸性水溶液的酸浓度优选为0.3重量％至35重量％，更佳为1重量％至10重量％。洗净方法并无特别限定，可列举：对粗化的铜层表面喷雾酸性水溶液的方法或将粗化的铜层浸渍于酸性水溶液中的方法等。于进行喷雾的情况下，优选为于酸性水溶液的温度15℃至35℃、喷雾压0.03MPa至0.3MPa、3秒至30秒的条件下进行洗净。于进行浸渍的情况下，优选为于酸性水溶液的温度15℃至35℃、3秒至30秒的条件下进行洗净。
于连续使用微蚀刻剂的情况下，优选为一边添加补给液一边实施粗化处理。藉由一边添加补给液一边进行粗化处理，可恰当地维持处理过程中的微蚀刻剂中的各成分的浓度。补给液为含有无机酸、铜(II)离子源、卤化物离子源、硫酸根离子源及所述聚合物的水溶液。补给液的添加量及补给液的添加时机可根据各成分的浓度管理范围等而适当设定。补给液中的各成分与所述的微蚀刻剂所含的成分相同。补给液中的各成分的浓度根据处理所使用的微蚀刻剂的初期浓度等而适当调整。
于利用微蚀刻剂进行处理的后，为了进一步提高与树脂的密接性，也可利用唑类的水溶液或醇溶液进行处理。另外，于利用微蚀刻剂进行处理的后，也可进行称为棕色氧化物处理或黑色氧化物处理的氧化处理。
[实施例]
其次，将本发明的实施例与比较例一并加以说明。此外，本发明并不受下述实施例限定性地解释。
<利用微蚀刻剂所为的处理>
准备具有压延铜箔(JX金属制造的HA箔)的基材作为试验基板。对于该等基板，分别使用表1所示的各微蚀刻剂(25℃)，于喷雾压0.1MPa的条件下喷雾至所述试验基板的铜箔上，并以铜的蚀刻量成为0.5μm的方式调整蚀刻时间而进行蚀刻。继而，进行水洗，将蚀刻处理面于温度25℃的盐酸(氯化氢浓度：3.5重量％)中浸渍15秒。其后，进行水洗，并使的干燥。
另外，作为试验基板，使用如下基板，即于在绝缘基材的两面贴合有厚度35μm的电解铜箔的玻璃布环氧树脂含浸覆铜积层板(日立化成公司制造、制品名：MCL-E-67、10cm×10cm、厚度0.2mm)上进行18μm的镀铜，并使用实施例1、实施例2、实施例11及比较例3、比较例4的蚀刻剂，与所述同样地实施蚀刻、酸洗净、水洗及干燥。
表1所示的聚合物A至聚合物E的详细情况如下所述。该等聚合物以蚀刻剂中的聚合物浓度成为表1所示的调配量的方式使用。表1所示的各蚀刻剂的调配成分的剩余部分为离子交换水。
聚合物A：具有以下的重复单元的二烯丙基二烷基铵(季铵)盐酸盐·二氧化硫交替共聚物(重均分子量约5000)。
聚合物B：具有以下的重复单元的二烯丙基胺(二级胺)盐酸盐·二氧化硫交替共聚物(重均分子量约5000)。
聚合物C：具有以下的重复单元的二烯丙基胺(二级胺)乙酸盐·二氧化硫交替共聚物(重均分子量约5000)。
聚合物D：具有以下的结构的乙烯基吡咯啶酮·N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酰胺二乙基硫酸盐无规共聚物(重均分子量约80万)。
聚合物E：具有以下的结构的二氰二胺·甲醛缩聚物。
<藉由扫描型电子显微镜观察所为的粗化的均匀性评价>
利用扫描型电子显微镜(SEM；scanning electron microscope)(型号JSM-7000F、日本电子公司制造)而观察所述处理后的试验基板的铜层的表面。将SEM观察图像示于图2至图17。将各实施例、比较例与SEM观察图像的对应示于表1。于表1中，也一并揭示基于下述基凖所获得的压延铜表面的粗化形状的评分。此外，图1A及图1B分别为蚀刻处理前的压延铜及电解铜的SEM观察图像。
<评价基凖>
1：表面未形成凹凸。
2：表面虽然形成了凹凸，但未被粗化。
3：表面虽然形成了凹凸且被粗化，但凹凸大而有粗化不均。
4：整个表面形成微细的凹凸。
5：整个表面形成微细的凹凸，且面内的均匀性高。
[表1]
于使用有机酸系的微蚀刻剂的比较例2中，虽然于电解铜的表面形成了均匀的粗化形状(图14B)，但压延铜的表面未进行粗面化(图14A)。即使于使用硫酸-过氧化氢系的微蚀刻剂的比较例3中也于电解铜的表面形成了均匀的粗化形状(图15B)，但压延铜的表面未进行粗面化(图15A)。
相对于此，于使用含有盐酸、硫酸铜及聚合物的微蚀刻剂的实施例1中，于压延铜(图2A)及电解铜(图2B)任一的表面均形成了与树脂的密接性优异的均匀的粗化形状。于实施例2中，也于压延铜(图3A)及电解铜(图3B)两者的表面均形成了与树脂的密接性优异的均匀的粗化形状。于使盐酸、硫酸铜、聚合物的调配量变化的实施例3至实施例6中，也于压延铜的表面形成了均匀的粗化形状。于使用含有硫酸、硫酸铜、氯化铜及聚合物的微蚀刻剂的实施例11中，也与实施例1、实施例2同样地于压延铜(图12A)及电解铜(图12B)两方的表面均形成了均匀的粗化形状。
于变更了聚合物种类的实施例7至实施例10中，于压延铜的表面形成了均匀的粗化形状(图8至图11)。另一方面，于不含聚合物的比较例1中，于压延铜的表面可见粗化不均，粗化形状不均匀(图13A)。于比较例4及比较例5中，虽然使用了含有与实施例1至实施例6、实施例11相同的聚合物A的微蚀刻剂，但压延铜的表面未进行粗面化(图16及图17)。
[变更聚合物种类的比较例]
使用表2所示的组成的蚀刻剂，对具有压延铜箔的试验基板及具有电解铜箔的试验基板实施蚀刻处理，藉由扫描型电子显微镜观察而评价粗化的均匀性。将SEM观察图像示于图18至图25。将该等比较例与SEM观察图像的对应示于表2。表2所示的聚合物F至聚合物I的详细情况如下所述。
聚合物F：聚(氧乙烯-氧丙烯(5E.O.、5P.O.))二醇单醚(数量平均分子量约510)。
聚合物G：聚乙烯酰亚胺(重均分子量70000)。
聚合物H：聚乙烯酰亚胺(重均分子量300)。
聚合物I：下述式所表示的乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物加成物。
[表2]
于使用含有胺基及季铵基均不具有的非离子性界面活性剂作为聚合物的蚀刻液的比较例6中，于压延铜的表面未形成粗化形状(图18)。
于使用含有高分子量聚乙烯酰亚胺(主链具有阳离子性胺基的聚合物)的蚀刻剂的比较例7及比较例8中，虽然压延铜的表面经粗化，但凹凸大且见到粗化不均(图19A及图20A)。于将聚合物浓度提高至0.2g/L的比较例9中，虽然于表面形成了凹凸，但未进行粗面化(图21A)。
于使用含有低分子量聚乙烯酰亚胺的蚀刻剂的比较例10至比较例12中，于任一聚合物浓度下，于压延铜的表面均未形成充分的粗化形状(图22A及23A)，于电解铜的表面也均未形成充分的粗化形状(图22B及23B)。根据该等结果得知，即便于使用具有胺基的聚合物的情况下，于侧链不具有胺基的情况下也无法于压延铜的表面形成与树脂的密接性优异的粗化形状。
于使用含有主链具有三级胺基的非离子性界面活性剂作为聚合物的蚀刻剂的比较例12及比较例13中，于压延铜的表面未形成粗化形状(图24A及图25A)，于电解铜的表面也未形成粗化形状(图24B及图25B)。
根据以上的结果得知，含有无机酸、铜(II)离子、卤化物离子、硫酸根离子及侧链具有季铵基或胺基的聚合物的水溶液不仅对于电解铜，对于压延铜的表面也可特异性地且均匀地形成微细的凹凸。

Claims (10)

1.一种微蚀刻剂，其特征在于为用于铜的表面粗化的铜的微蚀刻剂，且为含有无机酸、铜(II)离子源、卤化物离子源、硫酸根离子源及聚合物的酸性水溶液；
所述聚合物为重均分子量为1000以上的水溶性聚合物，侧链含有季铵基的聚合物、以及含有选自由如下述式(V)
所表示般的重复单元的聚合物所组成的群组中的1种以上；
所述式(V)中，R14为氢原子或可具有取代基的链状或者环状的烃基；m为0至2的整数；X12及X13分别独立为单键或2价连接基。
2.根据权利要求1所述的微蚀刻剂，其特征在于所述铜(II)离子源的摩尔浓度为0.05摩尔/L以上。
3.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于所述卤化物离子源的摩尔浓度为0.01摩尔/L至4摩尔/L。
4.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于所述铜(II)离子源的摩尔浓度为所述卤化物离子源的摩尔浓度的0.2倍以上。
5.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于所述硫酸根离子源的摩尔浓度为0.02摩尔/L以上。
6.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于含有选自由硫酸及盐酸所组成的群组中的1种以上作为所述无机酸。
7.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于所述聚合物的浓度为0.002g/L至1g/L。
8.一种电路基板的制造方法，其特征在于为含有铜层的电路基板的制造方法；
具有粗化处理工序，使如权利要求1至7中任一项所述的微蚀刻剂接触铜层的表面而对所述铜层的表面进行粗化。
9.根据权利要求8所述的电路基板的制造方法，其特征在于所述铜层与所述微蚀刻剂接触的面的表面由压延铜所构成。
10.根据权利要求8或9所述的电路基板的制造方法，其特征在于在所述粗化处理工序中，将由含有无机酸、卤化物离子源及聚合物的酸性水溶液所构成的补给液添加至所述微蚀刻剂；
所述补给液中的所述聚合物为重均分子量为1000以上的水溶性聚合物，侧链含有季铵基的聚合物、以及含有选自由如下述式(V)
所表示般的重复单元的聚合物所组成的群组中的1种以上；
所述式(V)中，R14为氢原子或可具有取代基的链状或者环状的烃基；m为0至2的整数；X12及X13分别独立为单键或2价连接基。
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