CN101668627A - 金属表面处理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属表面处理组合物，描述了一种使用粗糙化组合物处理金属表面的方法，该方法使用聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物作为组合物中的添加剂以改善聚合材料与金属表面的粘合性，并改善热稳定性以及抗剥强度。本发明的聚合物可添加到包含例如氯化铜和盐酸的组合物中，并且其还可用于包含氧化剂/酸/唑混合物的组合物中。其他添加剂例如己二腈也可有益地添加到本发明的组合物中。

Description

金属表面处理组合物
技术领域
本发明涉及用于处理金属表面例如铜和铜合金以使该表面粗糙化用于随后将该金属表面粘合在聚合材料上的组合物。
背景技术
随着电子仪器中对重量和空间节约需要的增加，现今包含一个或多个电路内层的印刷电路大量使用。
在典型的多层印刷电路制造中，首先通过用抗蚀剂将铜箔包覆的介电基质材料图案化为所需电路图的正片，随后腐蚀掉暴露的铜的方法来制备图案化电路内层。在除掉抗蚀剂后，所需铜电路图就保留在其上。
通过将一个或多个部分固化的介电基质材料层(所谓的“半固化片”层)插入电路内层之间，形成电路内层和介电基质材料交叠的复合材料。然后，加热该复合材料并加压以固化该部分固化的基质材料，从而实现电路内层的粘接。接着可对固化的复合材料钻通孔，敷以金属以提供一种用于所有电路层的导电互连的手段。在通孔敷金属处理过程中，还可在该多层复合材料的外表面层上形成所需电路图。
很久以来就已知道在电路内层铜金属和固化的半固化片层或与之相接触的其他绝缘涂层之间所形成的粘结结合的强度在有些地方不能令人满意，结果在随后的加工和/或应用过程中该固化的多层复合材料或涂层容易分层。对于该问题，工业上已经开发了在电路内层(在将它们与半固化片层组装成多层复合材料之前)的铜表面上形成一层氧化铜的技术，例如通过化学氧化铜表面。已有多种方法被提议用于将分层问题减到最少，其中的某些方法描述于Ferrier的第6,146,701号美国专利中，其主题整体在此并入作为参考。
此外，如在Maki等的第5,965,036号美国专利(其主题整体在此全部并入作为参考)中所描述的，其他针对处理金属表面的尝试已利用了所谓的微细蚀刻组合物。在这种情况下，包含少量含有聚胺链或阳离子基团或两者的聚合物化合物的微细蚀刻剂在铜表面或铜合金表面上产生了不规则的深蚀刻面。
本发明提出了一种由聚乙烯亚胺和丙烯腈的反应产物形成的新聚合物，其可用于不同的组合物中以在制造多层印刷电路板过程中提高聚合材料对金属表面，特别是铜和铜合金表面的粘合性。因此，本发明的方法在多层印刷电路的生产中是特别有用的。在本文中提出的该方法提供了在金属和聚合物表面(即电路和中间绝缘层)之间最佳的粘合性。
本发明的发明人已确定聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物(一种由聚乙烯亚胺和丙烯腈组成的反应产物)可有利地添加到用于粗糙化金属表面的组合物中，并且当与现有技术的组合物相比时，提供了改善的金属表面与聚合物基质的粘合性。
附图说明
图1显示了一种本发明的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的建议合成方法。
图2显示了已用不包含本发明的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的组合物粗糙化的金属表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3显示了已用包含0.175g/l聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的组合物粗糙化并通过浸渍处理的金属表面的SEM图像。
图4显示了已用包含0.275g/l聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的组合物粗糙化并通过浸渍处理的金属表面的SEM图像。
图5显示了已用包含0.275g/l聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的组合物粗糙化并通过喷涂处理的金属表面的SEM图像。
图6显示了已用包含0.475g/l聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的组合物粗糙化并通过喷涂处理的金属表面的SEM图像。
图7显示了已用包含0.675g/l聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物和0.5ml/l己二腈的组合物粗糙化并通过喷涂处理的金属表面的SEM图像。
发明内容
本发明的一个目的是提供能粗糙化金属表面以增加聚合材料与金属表面粘合性的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于包含在粗糙化组合物中的改良的聚合物添加剂。
为此，本发明涉及一种用于增加聚合材料与金属表面粘合性的组合物和方法，该方法包括步骤：
a)将金属表面与包含以下成分的组合物接触：
i)含二价铜离子源的氧化剂；
ii)至少一种有机酸或无机酸；
iii)卤化物离子源；和
iv)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物；以及
b)此后，将聚合材料与金属表面粘合。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于增加聚合材料与金属表面粘合性的不同的组合物和方法，该方法包括步骤：
a)将金属表面与包含以下成分的组合物接触：
i)氧化剂；
ii)至少一种酸；
iii)缓蚀剂；
iv)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物；
v)非强制选择地，卤化物离子源；以及
b)此后，将聚合材料与金属表面粘合。
发明人已发现在印刷电路板的制造中将本发明的新聚合物添加到各种粗糙化组合物中改善了金属表面与聚合材料的粘合性，并且能更好地控制金属表面的特性。
根据以下描述，本发明的其他目的、特征和优点将会在下文中变得更加明显。
具体实施方式
本发明涉及一种改良的聚合物，其用于促粘合及微细蚀刻组合物以改善金属表面与聚合物基质的粘合性。所提出的方法在例如多层印刷电路板的制造中是有用的，并且使用促粘合组合物或微细蚀刻组合物来处理内层的金属电路(通常是铜)。处理后，接着水漂洗，内层就与聚合材料例如半固化片或可成像的电介质粘合在一起，产生多层印刷电路板。
待处理的金属表面可包含多种金属例如铜、铜合金、镍和铁。然而，当金属表面包含铜或铜合金时，本发明的方法产生了最佳结果。该聚合材料可以是各种聚合材料，包括半固化片材料、可成像电介质、光成像树脂、阻焊掩模、粘合剂或聚合物抗蚀剂。
合成本发明的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的一个实例见图1，其显示了具有约600的Mn的支化聚乙烯亚胺与丙烯腈反应生成了本发明所制备的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物。
本发明的发明人已确定在各种用于铜和铜合金表面的粗糙化组合物中，聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物可用作添加剂，所述组合物可包括基于氯化铜的组合物，例如在Maki等的美国专利第5,965,036号(其主题整体在此全部并入作为参考)中描述的组合物，以及基于氧化剂/酸/唑的组合物，如在Ferrier的第6,146,701号美国专利中所描述的，其主题整体在此全部并入作为参考。
在一个实施方案中，本发明涉及一种增加聚合材料与金属表面粘合性的方法，该方法包括步骤：
a)将金属表面与包含以下成分的组合物接触：
i)包含二价铜离子源的氧化剂；
ii)至少一种有机酸或无机酸；
iii)卤化物离子源；和
iv)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物；以及
b)此后，将聚合材料与金属表面粘合。
二价铜离子源化合物的实例包括有机酸的二价铜盐、氯化铜、溴化铜、氢氧化铜和一种或多种前者的组合。在一个优选的实施方案中，二价铜离子源是氯化铜。基于金属铜的量，二价铜离子源化合物在组合物中的浓度通常为约0.01～20重量％。如果该量太少，则金属表面的蚀刻减缓。如果该量太大，则在溶液中溶解二价铜离子源化合物变得困难，导致在经处理的铜表面上产生污迹。
用于该微细蚀刻剂中的有机酸的实例包括饱和的脂族酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸；不饱和的脂族酸，例如丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸；饱和的脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸；不饱和的脂族二羧酸，例如马来酸；芳族羧酸，例如苯甲酸、酞酸和肉桂酸；羟基羧酸，例如羟基乙酸、乳酸、苹果酸和柠檬酸；带有取代基的羧酸，例如氨基磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸和乙酰丙酸；以及它们的衍生物。作为无机酸的实例，给出的是盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。可同时使用两种或更多种这些有机酸或无机酸。
有机酸或无机酸的量优选在0.1～30％的范围内。如果该量太小，则组合物不能充分地溶解氧化铜并可能在经处理的表面上产生污迹。此外，其也难以达到稳定的蚀刻速度。如果有机酸或无机酸的量太大，则铜的溶液稳定性会降低。在铜表面上可能会发生再氧化。
用于该优选的实施方案中的卤化物离子包括氯离子、溴离子等。卤化物离子作为能在溶液中离解成卤化物离子的化合物进行添加，例如盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化铁、溴化锡、溴化铜和一种或多种前者的组合。例如，氯化铜可用作既为二价铜离子源化合物又为卤化物离子源化合物功用的化合物。
在该实施方案的组合物中，卤化物离子的量优选在0.01～20％的范围内。如果太小，则难以获得具有极好的对树脂的粘合性和优秀的可焊性的铜表面。如果卤化物离子的量太大，则不仅难以产生具有极好的粘合性能和可焊性的铜表面，而且铜在溶液中的溶解性也不稳定。
本发明的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物通常以约0.01～1.0g/l，更优选以约0.15至约0.70g/l的浓度在组合物中使用。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可包括作为氧化剂的三价铁离子源化合物、有机酸或无机酸、卤化物离子源和新的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物。
给出的三价铁离子源化合物的实例是氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和乙酸铁(III)。可同时使用两种或更多种三价铁离子源化合物。按重量计三价铁离子源化合物在该实施方案的组合物中的含量以金属铁的量计为0.01～20重量％。如果该量太小，则蚀刻减缓。如果该量太大，则难以在溶液中溶解二价铜离子源化合物，导致在经处理的铜表面上产生污迹。
本发明的组合物还可包括其他添加剂，例如己二腈，其在约0.1～1.0ml/l的浓度下，更优选在约0.3～0.8ml/l的浓度下是有用的。
如果需要的话，本发明的粗糙化的金属表面可进一步与后浸渍组合物接触。一种适合的后浸渍组合物包含10％盐酸溶液。
下列实施例用于说明本发明，但不应视为对本发明的限制：
实施例：
使用不同浓度的本发明的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物(示于表1)制备包含氯化铜和盐酸溶液的粗糙化组合物，如下：
150ml/l氯化铜
10ml/l盐酸(36％)
样品10和11还包含0.5ml/l己二腈。
使用酸镀平板并将电解质温度保持在约40℃。如下表1所示，将大多数的样品浸渍于本发明的组合物中60秒，接着后浸渍于10％盐酸溶液中30秒。在另一选择方案中，对于样品6、8和11，替代将平板浸渍于粗糙化组合物中的是用该组合物喷涂处理平板。结果示于下表1中。
表1
样品#   聚合物浓度(g/l) 接触方式 外观   蚀刻率(微英寸)
  1   0.00   浸渍，60秒   半反光   54.2
  2   0.025   浸渍，60秒   半反光   55.4
3 0.075 浸渍，60秒 稍哑光 47.5
  4   0.175   浸渍，60秒   哑光   45.5
  5   0.275   浸渍，60秒   哑光   49.4
  6   0.275   喷涂，45秒   反光   59.2
  7   0.375   浸渍，60秒   稍哑光，不均匀   57.5
  8   0.475   喷涂，45秒   哑光，不均匀   58.2
  9   0.575   浸渍，60秒   哑光，不均匀   60.6
  10   0.675   浸渍，60秒   稍哑光   52.8
  11   0.675   喷涂，45秒   稍哑光   52.8
如表1所示，在组合物中不含有任何聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物获得了半反光的表面，并且如图2中所见该表面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了稍粗糙化的表面。
在将聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物添加到组合物中之后，在0.175g/l～0.275g/l(样品4和5)浓度下，浸渍处理的表面逐渐变得哑光。然而，当通过喷涂处理表面(样品6)时，该表面则变成反光。样品4、5和6的SEM图像分别示于图3、4和5中。
当在组合物中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物的浓度高于0.275g/l时，当通过浸渍处理时表面变得半哑光，以及当通过喷涂处理时，变得哑光但不均匀(实施例8)。该样品的SEM图像示于图6中。
在进一步添加0.5ml/l己二腈到组合物中之后，如图7所示的样品11的SEM图像所显示的，表面变得较不粗糙。
组合物中的聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物具有粗糙化铜表面的作用，通过低浓度浸渍得到均匀且粗糙的表面，而通过在较高浓度下喷涂则得到了粗糙但不均匀的表面。通过添加己二腈还使表面具有较小的粗糙度。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种增加聚合材料与金属表面粘合性的方法，该方法包括步骤：
a)将金属表面与包含以下成分的组合物接触：
i)氧化剂；
ii)至少一种酸；
iii)缓蚀剂；
iv)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物；
v)非强制选择地，卤化物离子源；以及
b)此后，将聚合材料与金属表面粘合。
在这种情况下，氧化剂可包含任何在该组合物的基质中能氧化金属表面的氧化剂。然而，发明人已发现过氧化氢和过硫酸盐是特别优选的氧化剂，过氧化氢是最优选的氧化剂。氧化剂在组合物中的浓度通常可为6～60g/l，但优选为12～30g/l。
在该组合物中所使用的酸可以是任何在基质中稳定的酸。然而，发明人已发现无机酸是特别优选的，更具体的硫酸是特别优选的。酸在组合物中的浓度通常可为约5～360g/l，优选约70～110g/l。
本发明的聚(乙烯亚胺丙烯腈)聚合物通常以约0.01～1.0g/l，更优选约0.15～约0.70g/l的浓度在组合物中使用。
用于组合物中的缓蚀剂缓蚀剂是一种与金属表面有效反应形成保护性络合物层的化合物。优选的缓蚀剂选自由三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑和一种或多种前者的混合物组成的物质组中的物质。缓蚀剂在组合物中的浓度可为约1～20g/l，但优选6～12g/l。
如果使用的话，该卤化物离子源可以是任何在该组合物的基质中会提供卤化物离子的化合物。优选地，卤化物离子源是碱金属盐例如氯化钠或氯化钾，含氧卤化物例如氯酸钠或氯酸钾，或带卤素的无机酸例如盐酸。优选地，卤化物离子源提供给组合物氯离子或卤化物离子源提供给组合物氯酸根离子。卤化物离子源在组合物中的浓度可为约5～500mg/l，但优选为约10～50mg/l，均基于卤化物离子含量。
在一个实施方案中，本发明的组合物可包含粘合增强离子源。如果使用的话，该粘合增强离子源可以是任何会将选自钼酸根、钨酸根、钽酸根、铌酸根、钒酸根和它们的混合物的离子提供给组合物的物质。这种源包括碱金属的钼酸盐、碱金属的钨酸盐、碱金属的钽酸盐、碱金属的铌酸盐、碱金属的钒酸盐和它们的混合物，例如钼酸钠(或钼酸钾)、钨酸钠(或钨酸钾)、铌酸钠(或铌酸钾)或钒酸钠(或钒酸钾)。优选的粘合增强离子源包括钼、钨、铌、钒的同多酸和杂多酸以及它们的混合物，例如钼酸、钒酸和钨酸。最优选的粘合增强离子源是钼酸。如果使用的话，粘合增强离子在组合物中的浓度可为约1mg/l～500mg/l(基于粘合增强离子含量)，但优选5mg/l～200mg/l。
其他可用于本发明的组合物中的添加剂包括己二腈，其可以约0.1～1.0ml/l，更优选约0.3～0.8ml/l的浓度使用。
本发明的发明人已确定在组合物中使用聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物显示了改善的抗剥强度和热稳定性。
金属表面可用本发明的组合物以包括浸渍、喷涂或淹没的多种方式进行处理。处理过程中该组合物的温度不是关键的且可为约80°F～约150°F，但优选约90°F～约120°F。处理时间可依处理温度和方法改变，但可为15秒～15分钟，以及优选为1～2分钟。例如，在一个实施方案中，通过浸渍将金属表面与本发明的组合物接触，通常持续至少60秒或更久。在另一个实施方案中，通过喷涂将金属表面与组合物接触，通常持续至少约45秒。发明人已发现通过使用组合物与表面接触的不同手段可控制金属表面上所需的光洁度。例如，将金属表面浸渍在组合物中提供了较使用该组合物喷涂金属表面不同的表面涂敷特性。
此外，多种聚合材料例如抗蚀剂和半固化片材料可粘合至所制备的金属表面上，其作为例子给出而非限制。
因此，可以看出本发明有利之处在于在制造多层印刷电路板的过程中其提供了用于粗糙化金属表面，尤其是铜和铜合金表面的改良的组合物。此外，如本文中所披露的，可以看出本发明的新聚合物能和不同类型的粗糙化组合物一起使用以提供所需结果。
因此，在根据前述说明书变得显而易见的那些目的之中，应当看到上述目的有效地达到了，并且由于可在上述结构中进行某些改变而不背离本发明的精神和范围，因而所有上述说明书中所包含或示于附图中的内容均意在应当作为例证性的解释而非限制的含义。
还应当理解下列权利要求意在覆盖所有在此描述的本发明的一般和具体特征，并且本发明所声明范围的字面意思也均落入其中。

Claims (47)

1.一种增加聚合材料与金属表面粘合性的方法，该方法包括步骤：
a)将金属表面与包含以下成分的组合物接触：
i)包含二价铜离子源的氧化剂；
ii)至少一种有机酸或无机酸；
iii)卤化物离子源；和
iv)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物；以及
b)此后，将聚合材料与金属表面粘合。
2.根据权利要求1的方法，其中二价铜离子源选自由氯化铜、溴化铜、氢氧化铜、有机酸的二价铜盐和一种或多种前者的组合构成的物质组。
3.根据权利要求2的方法，其中二价铜离子源是氯化铜。
4.根据权利要求1的方法，其中卤化物离子源选自由盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化铁、溴化锡、溴化铜和一种或多种前者的组合构成的物质组。
5.根据权利要求4的方法，其中卤化物离子源包含盐酸。
6.根据权利要求1的方法，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.01～1.0g/l。
7.根据权利要求6的方法，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.15～约0.70g/l。
8.根据权利要求1的方法，其中该组合物进一步包含己二腈。
9.根据权利要求8的方法，其中己二腈的浓度为约0.1～1.0ml/l。
10.根据权利要求1的方法，其中通过浸渍或喷涂将金属表面与该组合物接触。
11.一种用于增加聚合材料与金属表面粘合性的粗糙化组合物，该组合物包含：
a)包含二价铜离子源的氧化剂；
b)至少一种有机酸或无机酸；
c)卤化物离子源；和
d)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物。
12.根据权利要求11的粗糙化组合物，其中二价铜离子源选自由氯化铜、溴化铜、氢氧化铜、有机酸的二价铜盐和一种或多种前者的组合构成的物质组。
13.根据权利要求12的粗糙化组合物，其中二价铜离子源是氯化铜。
14.根据权利要求11的粗糙化组合物，其中卤化物离子源选自由盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化铁、溴化锡、溴化铜和一种或多种前者的组合构成的物质组。
15.根据权利要求14的粗糙化组合物，其中卤化物离子源包含盐酸。
16.根据权利要求11的粗糙化组合物，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.01～1.0g/l。
17.根据权利要求16的粗糙化组合物，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.15～约0.70g/l。
18.根据权利要求11的粗糙化组合物，其中该组合物进一步包含己二腈。
19.根据权利要求18的粗糙化组合物，其中己二腈的浓度为约0.1～1.0ml/l。
20.一种增加聚合材料与金属表面粘合性的方法，该方法包括步骤：
a)将金属表面与包含以下成分的组合物接触：
i)氧化剂；
ii)至少一种酸；
iii)缓蚀剂；
iv)聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物；
v)非强制选择地，卤化物离子源；以及
b)此后，将聚合材料与金属表面粘合。
21.根据权利要求20的方法，其中氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。
22.根据权利要求21的方法，其中氧化剂是过氧化氢。
23.根据权利要求20的方法，其中缓蚀剂选自由三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和一种或多种前者的混合物构成的物质组。
24.根据权利要求20的方法，其中该组合物进一步包含粘合增强离子源，该离子选自由钼酸根、钨酸根、钽酸根、铌酸根、钒酸根和一种或多种前者的混合物构成的物质组。
25.根据权利要求24的方法，其中粘合增强离子源包含钼酸根离子。
26.根据权利要求20的方法，其中所述至少一种酸是无机酸。
27.根据权利要求20的方法，其中卤化物离子源选自碱金属卤化物盐和含氧卤化物盐。
28.根据权利要求20的方法，其中卤化物离子源是氯离子源。
29.根据权利要求20的方法，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.01～1.0g/l。
30.根据权利要求29的粗糙化组合物，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.15～约0.70g/l。
31.根据权利要求20的方法，其中该组合物进一步包含己二腈。
32.根据权利要求31的方法，其中己二腈的浓度为约0.1～1.0ml/l。
33.根据权利要求20的方法，其中通过浸渍或喷涂将金属表面与该组合物接触。
34.根据权利要求20的方法，其中聚合材料是抗蚀剂或半固化片。
35.一种用于增加聚合材料与金属表面粘合性的粗糙化组合物，该组合物包含：
a)氧化剂；
b)至少一种酸；
c)缓蚀剂；
d)包含聚乙烯亚胺和丙烯腈的反应产物的聚合物；和
e)非强制选择地，卤化物离子源。
36.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐。
37.根据权利要求36的粗糙化组合物，其中氧化剂是过氧化氢。
38.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中缓蚀剂选自由三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和一种或多种前者的混合物组成的物质组。
39.根据权利要求35的粗糙化组合物，该组合物进一步包含粘合增强离子源，该离子选自由钼酸根、钨酸根、钽酸根、铌酸根、钒酸根和一种或多种前者的混合物组成的物质组。
40.根据权利要求39的粗糙化组合物，其中粘合增强离子源包含钼酸根离子。
41.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中所述至少一种酸是无机酸。
42.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中卤化物离子源选自碱金属卤化物盐和含氧卤化物盐。
43.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中卤化物离子源是氯离子源。
44.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.01～1.0g/l。
45.根据权利要求44的粗糙化组合物，其中聚(乙烯基氨基丙腈)聚合物在该组合物中的浓度为约0.15～约0.70g/l。
46.根据权利要求35的粗糙化组合物，其中该组合物进一步包含己二腈。
47.根据权利要求46的粗糙化组合物，其中己二腈的浓度为约0.1～1.0ml/l。
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